DE60023948T2 - FLUORO-olefin - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine

Description

GEBIET DER ERFINDUNGAREA OF INVENTION

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verwendung von Halogenwasserstoffen als Kettenüberträger bei der Fluorolefinpolymerisation.object The invention is a process for the use of hydrogen halides as a chain transfer agent the Fluorolefinpolymerisation.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNGTECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION

Den Fluorolefinpolymerisationen werden zur Senkung des Molekulargewichts häufig Kettenüberträger zugefügt. Die Anmelder haben gefunden, dass Chlor- und Bromwasserstoff bei den Fluorolefinpolymerisationen hochaktive Kettenüberträger darstellen, wenn diese Polymerisationen in Abwesenheit von Wasser ablaufen, wobei die Endpolymere ein einzigartiges Gleichgewicht von H- und Cl- oder Br-Endgruppen aufweisen. Zuvor lagen vereinzelte Berichte vor, dass Chlor- und/oder Bromwasserstoff als Kettenüberträger, primär unter Koordinationspolymerisationsbedingungen (Ziegler) anstelle unter den hier berichteten Radikalketten-Polymerisationsbedingungen oder bei der Polymerisation von Styrolen verwendet wurden.The Fluoroolefin polymerizations are used to lower the molecular weight often Chain transmitter added. The Applicants have found that chlorine and hydrogen bromide in the Fluoroolefin polymerizations represent highly active chain transfer agents, if these Polymerizations proceed in the absence of water, the final polymers have a unique balance of H and Cl or Br end groups. before There were isolated reports that chlorine and / or hydrogen bromide as Kettenüberträger, primarily under Coordination polymerization conditions (Ziegler) instead of the free-radical polymerization conditions reported herein or used in the polymerization of styrenes.

US-Patent Nr. 3472829 offenbart ein Ziegler-katalysiertes Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoff-α-Olefinen, wie zum Beispiel Ethylen und Propylen. Chlorwasserstoff ist in einer Auflistung möglicher Kettenüberträger eingeschlossen.US Patent No. 3472829 discloses a Ziegler-catalyzed process for polymerization of hydrocarbon α-olefins, such as ethylene and propylene. Hydrogen chloride is in a listing potential Chain carrier included.

US-Patent Nr. 3974237 offenbart ein Ziegler-katalysiertes Verfahren zur Copolymerisation von gasförmigen Kohlenwasserstoff-α-Olefinen, wie zum Beispiel Ethylen und Propylen, zur Bildung eines olefinischen Blockcopolymers. Chlorwasserstoff ist in einer Auflistung möglicher Kettenüberträger eingeschlossen.US Patent No. 3,974,237 discloses a Ziegler-catalyzed process for copolymerization of gaseous Hydrocarbon-α-olefins, such as ethylene and propylene, to form an olefinic Block copolymer. Hydrogen chloride is possible in a listing Chain carrier included.

US-Patent Nr. 3755246 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylfluorid in der wässrigen Phase in Anwesenheit von mindestens einer Iod-enthaltenden Verbindung. Die Verwendung von Iodwasserstoffsäure wird offenbart.US Patent No. 3,755,246 discloses a process for the polymerization of vinyl fluoride in the aqueous Phase in the presence of at least one iodine-containing compound. The use of hydriodic acid is disclosed.

US-Patent Nr. 4076699 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Styrolen und substituierten Styrolen und schließt Chlorwasserstoff in einer Auflistung von möglichen Kettenüberträgern ein.US Patent No. 4076699 discloses a process for the polymerization of styrenes and substituted styrenes and includes hydrogen chloride in a listing of possible Chain transmitters.

US-Patent Nr. 5455319 offenbart die Verwendung von Iod-enthaltenden Kettenüberträgern, worin das Iod an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bei der Polymerisation eines Vinylhalogenids, wie zum Beispiel Vinylchlorid, insbesondere unter Polymerisationsbedingungen für wässrige Emulsionen.US Patent No. 5455319 discloses the use of iodine-containing chain transfer agents wherein the iodine to a primary Carbon atom is bonded, in the polymerization of a vinyl halide, such as vinyl chloride, especially under polymerization conditions for aqueous emulsions.

R. N. Hazeldine et al., J. Chem. Soc. 3747 (1954) beschreiben die photoinitiierte Reaktion von Bromwasserstoff mit Tetrafluorethylen, um Br(CF2CF2)nH zu ergeben, wobei das Produkt in Ausbeuten (bezogen auf HBr) von 66% für n = 1, 12% für n = 2 und 0,5% für n = 3 erhalten wurde. Auf ähnliche Weise ergab die photoinitiierte Reaktion von HBr mit 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen eine 85%ige Ausbeute von 1-Brom-2-chlor-1,1,2-trifluorethan, 4% 1-Brom-2,4-dichlor-1,1,2,3,3,4-hexafluorbutan und 0,5% 1-Brom-2,4,6-trichlor-1,1,2,3,3,4,5,5,6-nonofluorhexan.RN Hazeldine et al., J. Chem. Soc. 3747 (1954) describe the photoinitiated reaction of hydrogen bromide with tetrafluoroethylene to give Br (CF 2 CF 2 ) n H, the product in yields (based on HBr) of 66% for n = 1, 12% for n = 2 and 0.5% for n = 3. Similarly, photoinitiated reaction of HBr with 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene gave an 85% yield of 1-bromo-2-chloro-1,1,2-trifluoroethane, 4% 1-bromo-2 , 4-dichloro-1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane and 0.5% 1-bromo-2,4,6-trichloro-1,1,2,3,3,4,5,5 , 6-nonofluorhexan.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Gegenstand der Erfindung ist ein nicht wässriges Verfahren zur Herstellung von Polymeren, Copolymeren, Oligomeren und Telomeren aus einem oder mehr Vinylmonomer(en), worin mindestens eines der Vinylmonomere teilweise oder vollständig fluoriert ist, umfassend die folgenden Schritte: a) Kontaktieren des Vinylmonomers mit einem HX-Kettenüberträger, worin X für Cl oder Br steht, um eine nicht wässrige Polymerisationsreaktionsmasse zu bilden; b) simultan oder anschließend weiteres Kontaktieren der Polymerisationsreaktionsmasse mit einem Fluorolefin-Polymerisationsinitiator; und c) Reagieren des Vinylmonomers, um das Polymer, Copolymer, Oligomer oder Telomer zu ergeben.object The invention is a non-aqueous Process for the preparation of polymers, copolymers, oligomers and telomers of one or more vinyl monomer (s) wherein at least one or more of the vinyl monomers is partially or completely fluorinated, comprising the following steps: a) contacting the vinyl monomer with a HX chain transfer agents, wherein X for Cl or Br stands for a non-aqueous To form polymerization reaction mass; b) simultaneously or subsequently Contacting the polymerization reaction mass with a fluoroolefin polymerization initiator; and c) reacting the vinyl monomer to form the polymer, copolymer, oligomer or telomer.

Gegenstand dieser Erfindung sind weiter die Produkte des Verfahrens.object of this invention are further the products of the process.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Gegenstand der Erfindung ist ein nicht wässriges Verfahren zur Herstellung von Polymeren, Copolymeren, Oligomeren und Telomeren aus einem oder mehr Vinylmonomer(en), worin mindestens eines der Vinylmonomere teilweise oder vollständig fluoriert ist, umfassend die folgenden Schritte: a) Kontaktieren des Vinylmonomers mit einem HX-Kettenüberträger, worin X für Cl oder Br steht, um eine nicht wässrige Polymerisationsreaktionsmasse zu bilden; b) simultan oder anschließend weiteres Kontaktieren der Polymerisationsreaktionsmasse mit einem Fluorolefin-Polymerisationsinitiator; und e) Reagieren des Vinylmonomers, um das Polymer, Copolymer, Oligomer oder Telomer zu ergeben.object The invention is a non-aqueous Process for the preparation of polymers, copolymers, oligomers and telomers of one or more vinyl monomer (s) wherein at least one or more of the vinyl monomers is partially or completely fluorinated, comprising the following steps: a) contacting the vinyl monomer with a HX chain transfer agents, wherein X for Cl or Br stands for a non-aqueous To form polymerization reaction mass; b) simultaneously or subsequently Contacting the polymerization reaction mass with a fluoroolefin polymerization initiator; and e) reacting the vinyl monomer to form the polymer, copolymer, oligomer or telomer.

Die erfindungsgemäß nützlichen Vinylmonomere stellen die perfluorierten und teilweise fluorierten Monomere dar, die der radikalischen Homopolymerisation und Copolymerisation unterzogen werden. Beispiele schließen folgende ein: Tetrafluroethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorisobutylen [(CF3)2C=CH2], Vinylidenfluorid (VF2), Vinylfluorid, Perfluoralkylvinylether, einschließlich Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether (PPVE), 4,5-Difluor-2,2-bis-(trifluormethyl)-1,3-dioxol (PDD), Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (PMD) und CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X = -CH2OH(EVEOH), -CH2OPOO3H2(EVEOPO3H2) oder -SO2F (PSEPVE) darstellt. Dieses letztere Sulfonylfluorid-tragende Olefin stellt einen bevorzugten Fall des allgemeiner angegebenen Monomers CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2F dar, worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus F, Cl und einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a für 0, 1 oder 2 steht und b für 0 bis 6 steht.The vinyl monomers useful in the present invention are the perfluorinated and partially fluorinated monomers that undergo radical homopolymerization and copolymerization. Examples include: tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutylene [(CF 3 ) 2 C = CH 2 ], vinylidene fluoride (VF 2 ), vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ethers, including perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), 4,5-difluoro-2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxole (PDD), perfluoro (2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) (PMD) and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 X, where X = -CH 2 OH (EVEOH), -CH 2 OPOO 3 H 2 (EVEOPO 3 H 2 ) or - SO 2 F (PSEPVE) represents. This latter sulfonyl fluoride bearing olefin is a preferred case of the more generally stated monomer CF 2 = CF (OCF 2 CFR) a OCF 2 (CFR ') b SO 2 F wherein R and R' are independently selected from the group consisting of F, Cl and a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a is 0, 1 or 2 and b is 0 to 6.

Maleinsäureanhydrid kann in Anwesenheit eines Fluor-enthaltenden Monomers als ein Comonomer verwendet werden.maleic anhydride may be in the presence of a fluorine-containing monomer as a comonomer be used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren nützliche Kettenüberträger schließen Halogenwasserstoffe: HCl und HBr, ein. HCl stellt den bevorzugten Kettenüberträger dar.in the inventive method useful chain transfer agents include hydrogen halides: HCl and HBr, a. HCl is the preferred chain transfer agent.

Die Menge des verwendeten HX-Kettenüberträgers kann von 0,0001 bis 50 Gew.-% bezogen auf die geladenen Gesamtmonomere betragen. Ein Kettenüberträger in der Menge von 0,001 bis 30 Gew.-% Monomere ist bevorzugt. Am bevorzugtesten ist eine Menge von 0,002 bis 20 Gew.-% Monomere. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Menge des Kettenüberträgers zum Erhalt des Produkts mit dem gewünschten Molekulargewicht angeglichen werden.The Amount of used HX chain transfer agent can from 0.0001 to 50 wt .-% based on the total charged monomers be. A chain transmitter in the Amount of 0.001 to 30 wt .-% of monomers is preferred. Most preferred is an amount of 0.002 to 20 wt .-% monomers. As the expert is known, the amount of Kettenüberträgers to obtain the product with the desired one Molecular weight be adjusted.

Die Reaktion kann in einem puren Monomer, d. h. einem Monomer, das den HX-Kettenüberträger und den Polymerisationsinitiator enthält – das als eine Lösung in einem nicht reaktiven Lösungsmittel geliefert werden kann – durchgeführt werden. Zur Leichtigkeit des Vorgangs kann das Verfahren in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel in superkritischem oder flüssigem Kohlendioxid, Fluorkohlenstoffen, wie zum Beispiel CCl2FCF2Cl oder Fluorkohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel CF3CFHCFHCF2CF3, durchgeführt werden. Am bevorzugtesten ist die Verwendung von superkritischem oder flüssigem Kohlendioxid.The reaction may be carried out in a neat monomer, ie, a monomer containing the HX chain transfer agent and the polymerization initiator - which may be supplied as a solution in a non-reactive solvent. For ease of operation, the process may be carried out in a solvent or diluent, such as in supercritical or liquid carbon dioxide, fluorocarbons, such as CCl 2 FCF 2 Cl, or fluorohydrocarbons, such as CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 . Most preferred is the use of supercritical or liquid carbon dioxide.

Temperaturen im Bereich von –20°C bis 300°C können eingesetzt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt von 0 bis 200°C. Am bevorzugtesten ist ein Temperaturbereich von 10 bis 50°C.temperatures in the range of -20 ° C to 300 ° C can be used become. A preferred temperature range is from 0 to 200 ° C. Most preferred is a temperature range of 10 to 50 ° C.

Bei den eingesetzten Polymerisationsinitiatoren handelt es sich um die, die in der Regel für Fluorolefinpolymerisationen verwendet werden, die bei Anwesenheit von Halogenwasserstoffen stabil sind. Bevorzugte Initiatoren stellen perfluorierte Diacylperoxide, NF3 und Hexafluorpropylenoxid-Dimerperoxid (HFPO-Dimerperoxid), [CF3CF2CF2OCF(CF3)C=OO]2 dar. HFPO-Dimerperoxid stellt den bevorzugtesten Initiator dar.The polymerization initiators used are those which are typically used for fluoroolefin polymerizations which are stable in the presence of hydrogen halides. Preferred initiators are perfluorinated diacyl peroxides, NF 3 and hexafluoropropylene oxide dimer peroxide (HFPO dimer peroxide), [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) C = OO] 2. HFPO dimer peroxide is the most preferred initiator.

Gegenstand dieser Erfindung sind weiter die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, teilweise oder vollkommen fluorierte Polymere und Oligomere, als Substanzzusammensetzungen. Diese Produkte werden mittels radikalischer Reaktionen des nachstehend gezeigten Typs (unter Verwendung von TFE als das Monomer) gebildet, worin X• ein Halogenradikal, wie zum Beispiel Brom- oder Chlorradikale darstellt, und worin I• ein Initiationsradikal, wie zum Beispiel CF3CF2CF2OCF(CF3)• aus HFPO-Dimerperoxid darstellt. I• + nCF2=CF2 → I-(CF2CF2)n• (1) 2I-(CF2CF2)n• → I-(CF2CF2)n(CF2CF2)nI (2) I-(CF2CF2)n• + HX → I-(CF2CF2)nH + X• (3) X• + nCF2=CF2 → X-(CF2CF2)n• (4) X-(CF2CF2)n• + HX → X-(CF2CF2)nH + X• (5) X-(CF2CF2)n• + CF2=CF2 → X-(CF2CF2)n+1• (6) 2X-(CF2CF2)n• → X-(CF2CF2)n(CF2CF2)nX (7) The invention further relates to the products of the process according to the invention, partially or completely fluorinated polymers and oligomers, as substance compositions. These products are formed by free radical reactions of the type shown below (using TFE as the monomer) wherein X • represents a halogen radical such as bromine or chlorine radicals and where I • is an initiating radical such as CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) • from HFPO dimer peroxide. I • + nCF 2 = CF 2 → I- (CF 2 CF 2 ) n • (1) 2I- (CF 2 CF 2 ) n → I- (CF 2 CF 2 ) n (CF 2 CF 2 ) n I (2) I- (CF 2 CF 2 ) n + HX → I- (CF 2 CF 2 ) n H + X • (3) X • + nCF 2 = CF 2 → X- (CF 2 CF 2 ) n • (4) X- (CF 2 CF 2 ) n • + HX-> X- (CF 2 CF 2 ) n H + X • (5) X- (CF 2 CF 2 ) n + CF 2 = CF 2 → X- (CF 2 CF 2 ) n + 1 • (6) 2X- (CF 2 CF 2 ) n • → X- (CF 2 CF 2 ) n (CF 2 CF 2 ) n X (7)

Je höher die Konzentration von HX, um so wahrscheinlicher ist es, dass die Reaktionen (4), (5) und (6) wiederholt zyklieren, wobei das Produkt der Gleichung (5) die ausgeprägtestete Spezies im Reaktionsgemisch wird und die Zahlen von H- und X-Enden sich der Gleichheit annähern. Je niedriger die HX-Konzentration, um so größer ist das Ausmaß, bei dem die Enden durch den Initiationsschritt, Gleichung (1), und die Terminierungsreaktionen, Gleichungen (2) und (7), bestimmt werden, wobei folglich die Fraktion sich von Initiator-ableitenden Enden erhöht, die Fraktion von H-Enden gesenkt und das Verhältnis von X-Enden zu Wasserstoffenden erhöht werden.ever higher the Concentration of HX, the more likely it is that the reactions (4), (5) and (6) repeatedly cyclize, taking the product of the equation (5) the most pronounced Species in the reaction mixture and the numbers of H and X ends to approach equality. The lower the HX concentration, the greater the extent to which the ends through the initiation step, equation (1), and the termination reactions, Equations (2) and (7), and consequently the fraction increased from initiator-dissipating ends, the fraction of H-ends lowered and the ratio be increased from X ends to hydrogen ends.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellen folglich teilweise oder vollkommen fluorierte Polymere und Oligomere der Struktur X-(Monomer)n-H dar. Die Polymerketten weisen durchschnittlich 0,6 bis 1,0 H-Endgruppen und 0,6 bis 1,0 X-Endgruppen auf, worin X Chlor und/oder Brom darstellt. Die Ketten weisen durchschnittlich bevorzugter 0,9 bis 1,0 H-Endgruppen und 0,9 bis 1,0 X-Endgruppn auf. Die Ketten weisen durchschnittlich am bevorzugtesten 0,95 bis 1,0 H-Endgruppen und 0,95 bis 1,0 X-Endgruppen auf. Der Rest jedweder Nicht-H- oder Nicht-X-Enden stellt vom Initiator hergeleitete Enden und jedwede sich aus der Kettenübertragung/radikalischen Abstraktion mit anderen Komponenten im Reaktionsgemisch herleitende Enden dar. Insgesamt sind zwei Endgruppen pro Kette vorhanden, die aus der Summe der H-Enden, der X-Enden, sich vom Initiator herleitenden Enden und jedweden sich aus Kettenübertragung/radikalischer Abstraktion mit anderen Komponenten im Reaktionsgemisch herleitenden Enden bestehen.Consequently, the compositions according to the invention are partially or completely fluorinated ated polymers and oligomers of the structure X- (monomer) n -H. The polymer chains have on average 0.6 to 1.0 H end groups and 0.6 to 1.0 X end groups, wherein X is chlorine and / or bromine represents. The chains have on average more preferably 0.9 to 1.0 H end groups and 0.9 to 1.0 X end groups. The chains have on average most preferably 0.95 to 1.0 H end groups and 0.95 to 1.0 X end groups. The remainder of any non-H or non-X ends are ends derived from the initiator and any ends derived from chain transfer / radical abstraction with other components in the reaction mixture. In total, there are two end groups per chain, which are the sum of H Ends consisting of X-ends, initiator-derived ends, and any ends derived from chain transfer / radical abstraction with other components in the reaction mixture.

Eine alternative Darstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellt X1-yYy(Monomer)n-H1-zYz dar, worin Y die Nicht-X- und Nicht-H-Endgruppen darstellt, worin Y aus Initiator und jedweden Enden, die sich aus der Kettenübertragung/radikalischen Abstraktion mit anderen Komponenten im Reaktionsgemisch herleitenden Enden aufbauen und die Werte von y und z unabhängig zwischen 0 und 0,4, bevorzugt zwischen 0 und 0,1 und am bevorzugtesten zwischen 0 und 0,05 liegen.An alternative illustration of the compositions of the invention is X 1 -y Y y (monomer) n -H 1 -z Y z wherein Y represents the non-X and non-H end groups wherein Y is an initiator and any termini are derived from chain transfer / radical abstraction with other components in the reaction mixture and the values of y and z are independently between 0 and 0.4, preferably between 0 and 0.1, and most preferably between 0 and 0.05.

Für Zwecke der vorstehenden Besprechung werden Polymerprodukte hinsichtlich linearer Polymere besprochen. Wie dem Fachmann bekannt ist, können aufgrund der Anwesenheit kleiner Mengen von Verunreinigungen oder Verzweigung-bildenden Reaktionen verzweigte Polymere gebildet werden. Es ist beabsichtigt, dass Zusammensetzungen, die sehr kleine Mengen verzweigter Polymere bilden, in den erfindungsgemäßen Rahmen fallen.For purposes The foregoing discussion will discuss polymer products discussed linear polymers. As is known to those skilled in the art, due to the presence of small amounts of impurities or branching reactions branched polymers are formed. It is intended that compositions, which form very small amounts of branched polymers, in the context of the invention fall.

In der Formel X-(Monomer)n-H schließen bevorzugte Monomere folgende ein: Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorisobutylen ((CF3)2C=CH2), Vinylidenfluorid (VF2), Vinylfluorid, Perfluoralkylvinylether, einschließlich Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether (PPVE), 4,5-Difluor-2,2-bis-(trifluormethyl)-1,3-dioxol (PDD), Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (PMD), CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X = CH2OH (EVEOH), -CH2OPO3H2 (EVEOPO3H2) oder -SO2F (PSEPVE) darstellt, CF2=CF(OCF2CFR)aO(CF2)b(CFR')cSO2F, worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus F, Cl und einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a für 0, 1 oder 2 steht, b für 0 bis 6 steht und c für 0 oder 1 steht; und – als ein Comonomer mit einem oder mehr fluorierten Monomer(en) – Maleinsäureanhydrid.In the formula X- (monomer) n -H, preferred monomers include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutylene ((CF 3 ) 2 C = CH 2 ), vinylidene fluoride (VF 2 ), Vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ethers, including perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), 4,5-difluoro-2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxole (PDD), perfluoro (2-methylene-4 -methyl-1,3-dioxolane) (PMD), CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 X where X = CH 2 OH (EVEOH), -CH 2 OPO 3 H 2 (EVEOPO 3 H 2 ) or -SO 2 F (PSEPVE), CF 2 = CF (OCF 2 CFR) a O (CF 2 ) b (CFR ') c SO 2 F, wherein R and R' are independently selected from the group consisting is F, Cl and a perfluorinated alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a is 0, 1 or 2, b is 0 to 6 and c is 0 or 1; and - as a comonomer with one or more fluorinated monomer (s) - maleic anhydride.

Erfindungsgemäße Copolymere, die in der Seitengruppe Sulfonylfluorid-Gruppen tragen, können durch Modifikation bekannter Hydrolyseverfahren in Ionomere umgewandelt werden. Das Gegenion der hydrolysierten Sulfonylchloridgruppe kann, wie im Stand der Technik bekannt, weitgehend variieren und kann aus Alkalimetallen, wie zum Beispiel Natrium oder Lithium, ausgewählt werden.Copolymers of the invention, which carry in the side group sulfonyl fluoride groups can by Modification of known hydrolysis processes converted into ionomers become. The counterion of the hydrolyzed sulfonyl chloride group can, as Known in the art, it can vary widely and may be made Alkali metals, such as sodium or lithium.

In der Formel X-(Monomer)n-H können Werte von n im Bereich von ca. 5 bis 20 000, bevorzugt 20 bis 1000, am bevorzugtesten 25 bis 100 liegen.In the formula X- (monomer) n -H, values of n may range from about 5 to 20,000, preferably 20 to 1000, most preferably 25 to 100.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Gleitmittel und als synthetische Präkursoren für Tenside, Makromonomere und Polyelektrolyte nützlich.The Compositions of the invention are used as lubricants and as synthetic precursors for surfactants, macromonomers and Polyelectrolytes useful.

BEISPIELEEXAMPLES

In den folgenden Beispielen wurden Polymerzusammensetzungen mittels IR-, NMR- oder Verbrennungsanalyse bestimmt. Der mittels Verbrennungsanalyse bestimmte Fluorgehalt wird zunehmend mit zunehmendem Fluorierungsgrad ungenau und wird hier für im Wesentlichen perfluorierte Polymere nicht berichtet.In In the following examples, polymer compositions were used IR, NMR or combustion analysis determined. The by means of combustion analysis certain fluorine content increases with increasing degree of fluorination inaccurate and will be here for essentially perfluorinated polymers not reported.

VERGLEICHSBEISPIEL 1COMPARATIVE EXAMPLE 1

TFE/PPVE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID IN ABWESENHEIT EINES KETTENÜBERTRÄGERS, UM POLYMER MIT HOHEM MG ZU ERGEBENTFE / PPVE Polymerization IN CARBON DIOXIDE IN ABSENCE OF A CHAIN TRANSMITTER TO POLYMER WITH HIGH MG to give

Ein 400 ml fassender auf < –20°C vorgekühlter Edelstahlautoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CF2CF2OCFHCF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, 5 g Perfluorpropylvinylether und 150 g Kohlendioxid beladen. Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels Vakuumpumpe 37 g weißes Pulver. Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden und ein Gewicht von 5 kg aufgebracht wurde, wurde kein Polymer extrudiert. Die Zusammensetzung betrug mittels Infrarot 95,6 Gew.-% TFE und 4,4 Gew.-% Perfluorpropylvinylether.A 400 mL stainless steel autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CF 2 CF 2 OCFHCF 3 solvent, 50 g TFE, 5 g perfluoropropyl vinyl ether and 150 g carbon dioxide. Shaking overnight at room temperature gave, after removal of the volatiles by means of a vacuum pump, 37 g of white powder. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C and a weight of 5 kg was applied, no polymer was extruded. The composition was by infrared 95.6 wt .-% TFE and 4.4 wt .-% perfluoropropyl vinyl ether.

VERGLEICHSBEISPIEL 2COMPARATIVE EXAMPLE 2

TFE/PPVE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT GERINGGRADIGER KETTENÜBERTRAGUNG DURCH CHCl3 TFE / PPVE POLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH LOW-CHAIN CHAIN TRANSFER THROUGH CHCl 3

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Edelstahlautoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CF2CF2OCFHCF3-Lösungsmittel, 1 ml Chloroform aufgelöst in 5 ml CF3CF2CF2OCFHCF3, 50 g TFE, 5 g Perfluorpropylvinylether und 150 g Kohlendioxid beladen. Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels Vakuumpumpe 47 g weißes Pulver. Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden und ein Gewicht von 5 kg aufgebracht wurde, wurde das Polymer bei 0,3 g/min extrudiert. Die Zusammensetzung betrug mittels Infrarot 96,1 Gew.-% TFE und 3,9 Gew.-% Perfluorpropylvinylether.A 400 mL stainless steel autoclave, pre-cooled to <-20 ° C, was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CF 2 CF 2 OCFHCF 3 solution medium, 1 ml chloroform dissolved in 5 ml CF 3 CF 2 CF 2 OCFHCF 3 , 50 g TFE, 5 g perfluoropropyl vinyl ether and 150 g carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave, after removal of the volatiles by means of a vacuum pump, 47 g of white powder. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C and a weight of 5 kg was applied, the polymer was extruded at 0.3 g / min. The composition was 96.1 wt.% TFE by infrared and 3.9 wt.% Perfluoropropyl vinyl ether.

VERGLEICHSBEISPIEL 3COMPARATIVE EXAMPLE 3

TFE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID IN ABWESENHEIT VON EINEM KETTENÜBERTRÄGER, UM EIN POLYMER MIT HOHEM MG ZU ERGEBENTFE POLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE IN ABSENCE OF A CHAIN TRANSFER TO A POLYMER WITH HIGH MG to give

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Edelstahlautoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE und 150 g Kohlendioxid beladen. Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels Vakuumpumpe 46 g weißes Pulver. Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden und ein Gewicht von 15 kg aufgebracht wurde, wurde kein Polymer extrudiert. Das Polymer schmolz bei 327°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2) und ein Gewichtsverlust von 10% trat bei ca. 520°C (TGA, 10°C/min, N2) auf.A 400 mL stainless steel autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE and 150 g carbon dioxide. Shaking overnight at room temperature gave, after removal of the volatiles by means of a vacuum pump, 46 g of white powder. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C and a weight of 15 kg was applied, no polymer was extruded. The polymer melted at 327 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ) and a weight loss of 10% occurred at about 520 ° C (TGA, 10 ° C / min, N 2 ).

VERGLEICHSBEISPIEL 4COMPARATIVE EXAMPLE 4

TFE-POLYMERISATION IN WASSER MIT KEINER SIGNIFIKANTEN KETTENÜBERTRAGUNG DURCH WÄSSRIGES HClTFE Polymerization IN WATER WITH NO SIGNIFICANT CHAIN TRANSMISSION THROUGH AQUEOUS HCl

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter HastelloyTM-Autoklav wurde mit 0,1 g Ammoniumpersulfat, ca. 0,25 g C6F13CH2CH2SO3H-Tensid in 101 ml Wasser, 5 ml konzentrierter wässriger Salzsäure und 50 g TFE beladen. Der Inhalt des Autoklaven wurde geschüttelt, als der Autoklav ca. 2 Stunden bei 50°C, 70°C, 90°C und schließlich 110°C erhitzt wurde. Die sich ergebenden Feststoffe wurden filtriert und 3× mit H2O und dann 3× mit Methanol in einem Waring-Mischer gewaschen. Das Trocknen mittels Vakuumpumpe über Nacht ergab 47 g Poly(tetrafluorethylen). Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden und ein Gewicht von 15 kg aufgebracht wurde, wurde kein Polymer extrudiert. Das Polymer schmolz bei 329°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2), und es trat bei ca. 540°C (TGA, 10°C, N2) ein Gewichtsverlust von 10% auf.A 400 ml Hastelloy ™ autoclave, pre-cooled to <-20 ° C, was charged with 0.1 g ammonium persulfate, ca. 0.25 g C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 3 H surfactant in 101 ml water, 5 ml loaded concentrated aqueous hydrochloric acid and 50 g of TFE. The contents of the autoclave were shaken when the autoclave was heated for about 2 hours at 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C and finally 110 ° C. The resulting solids were filtered and washed 3x with H 2 O and then 3x with methanol in a Waring blender. Drying by vacuum pump overnight gave 47 g of poly (tetrafluoroethylene). When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C and a weight of 15 kg was applied, no polymer was extruded. The polymer melted at 329 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ) and lost about 10% at about 540 ° C (TGA, 10 ° C, N 2 ).

VERGLEICHSBEISPIEL 5COMPARATIVE EXAMPLE 5

TFE-POLYMERISATION BEI ca. 150–200°C MIT RELATIV WENIG KETTENÜBERTRAGUNG IN ABWESENHEIT VON HClTFE POLYMERIZATION AT approx. 150-200 ° C WITH RELATIVE LITTLE CHAIN TRANSFER IN ABSENCE OF HCl

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Edelstahtautoklav wurde mit 1 g NF3, 25 g TFE und 75 g Kohlendioxid beladen. Das Rohr wurde, während es erhitzt wurde, ca. 2 Stunden bei 100°C, 2 Stunden bei 150°C, 2 Stunden bei 175°C und 2 Stunden bei 200°C geschüttelt. Ein geringgradiger Druckabfall, der das Einsetzen der Polymerisation signalisierte, wurde zuerst bei 155°C beobachtet. Dies ergab ein weißes PTFE-Pulver, das nach fünf Tagen des Trocknens in einem Vakuumofen bei 75°C 23 g wog. Wenn 2 g in einen auf 334°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden und ein Gewicht von 5 kg aufgebracht wurde, wurde bei 0,1 g/min ein opakes weißes Polymer extrudiert. Das Polymer schmolz bei 328°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2), und es wurde bei 520°C (TGA, 10°C/min, N2) ein Gewichtsverlust von 10% beobachtet.A 400 ml stainless steel autoclave pre-cooled to <-20 ° C was charged with 1 g NF 3 , 25 g TFE and 75 g carbon dioxide. The tube was shaken for about 2 hours at 100 ° C, 2 hours at 150 ° C, 2 hours at 175 ° C and 2 hours at 200 ° C while it was heated. A slight pressure drop, signaling the onset of polymerization, was first observed at 155 ° C. This gave a white PTFE powder which weighed 23 g at 75 ° C after five days of drying in a vacuum oven. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 334 ° C and a weight of 5 kg was applied, an opaque white polymer was extruded at 0.1 g / min. The polymer melted at 328 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ), and a weight loss of 10% was observed at 520 ° C (TGA, 10 ° C / min, N 2 ).

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

TFE/PPVE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT VARIATION DER HCl-KETTENÜBERTRÄGERMENGETFE / PPVE Polymerization IN CARBON DIOXIDE WITH VARIATION OF HCl CHAIN SUPPLY QUANTITY

  • A. (TFE + pPVE)/HCl-Verhältnis von 55. Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CF2CF2OCFHCF3-Lösungsmittel, ca. 1 g HCl-Gas, 50 g TFE, 5 g Perfluorpropylvinylether und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels Vakuumpumpe, 32 g weißes Pulver. Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden, schmolz das Polymer ohne Aufbringen von jedwedem Druck durch. Die Zusammensetzung betrug mittels IR 96,7 Gew.-% TFE und 3,3 Gew.-% Perfluorpropylvinylether. Eine Probe aus TFE/Perfluorpropylvinylether-Copolymer, das unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, extrudierte überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 1).A. (TFE + pPVE) / HCl ratio of 55. A 400 mL Hastelloy autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CF 2 CF 2 OCFHCF 3 -Lösungsmittel, about 1 g of HCl gas, 50 g of TFE, 5 g of perfluoropropyl vinyl ether and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature, after removal of the volatiles by vacuum pump, gave 32 g of white powder. When 2g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C, the polymer melted without applying any pressure. The composition by IR was 96.7% by weight TFE and 3.3% by weight perfluoropropyl vinyl ether. A sample of TFE / perfluoropropyl vinyl ether copolymer prepared under similar conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at all (Comparative Example 1).
  • B. (TFE + PPVE)/HCl-Verhältnis von 550. Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CF2CF2OCFHCF3-Lösungsmittel, ca. 0,1 g HCl-Gas, 50 g TFE, 5 g Perfluorpropylvinylether und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab, nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels Vakuumpumpe, 44 g weißes Pulver. Wenn 2 g in einen auf 305°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden, schmolz das Polymer bei Aufbringen von einem Gewicht von 5 kg bei 0,04 g/min durch. Die Zusammensetzung betrug mittels IR 96,0 Gew.-% TFE und 4,0 Gew.-% Perfluorpropylvinylether. Eine Probe aus TFE-Perfluorpropylvinylether-Copolymer, das unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, extrudierte selbst bei 372°C überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 1).B. (TFE + PPVE) / HCl ratio of 550. A 400 mL Hastelloy autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CF 2 CF 2 OCFHCF 3 % solvent, about 0.1 g of HCl gas, 50 g of TFE, 5 g of perfluoropropyl vinyl ether and 150 g of carbon dioxide. Shaking overnight at room temperature gave, after removal of the volatiles by vacuum pump, 44 g of white powder. When 2 g in a preheated to 305 ° C Schmelzin dex apparatus were charged, the polymer melted by applying a weight of 5 kg at 0.04 g / min. The composition was 96.0% by weight TFE and 4.0% by weight perfluoropropyl vinyl ether by means of IR. A sample of TFE-perfluoropropyl vinyl ether copolymer prepared under similar conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at all even at 372 ° C (Comparative Example 1).

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

TFE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT VARIATION DER HCl-KETTENÜBERTRÄGERMENGETFE POLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH VARIATION OF HCl CHAIN SUPPLY QUANTITY

  • A. TFE/HCl-Verhältnis von 50. Ein 400 ml fassender auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen feinen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht unter einem Pumpenvakuum wog dieser Staub 49 g. Das Polymer schmolz bei 315°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Anhand der bei 300°C durchgeführten Fluor-NMR wurde Folgendes gefunden: 96,74 Mole TFE (–68, –119 bis –121, –122,4, –128,4 und –138,0 ppm) für jede 1,57 Mole -CF2Cl-Enden (–68 ppm), 1,56 Mole -CF2H-Enden (–138 ppm) und 0,13 Mole Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –77 bis –83 ppm), wobei sich ein berechnetes Molekulargewicht von 6000 ergibt. Anhand der Verbrennungsanalyse wurden 0,57 Gew.-% Cl versus 0,58 Gew.-% Cl, berechnet für Cl0,97(CF2CF2)59,0(H)0,95[CF(CF3)OCF2CF2CF3]0,08, gefunden. Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden, begann das Polymer vor dem Aufbringen von jedwedem Druck als weiße Kugeln durchzuschmelzen. Eine Probe aus PTFE, das unter identischen Bedingungen in Abwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, extrudierte bei 372°C überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 3).A. TFE / HCl ratio of 50. A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE , about 1 g of hydrogen chloride gas and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave a fine white dust. After drying overnight under a pump vacuum, this dust weighed 49 g. The polymer melted at 315 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). From the fluorine NMR carried out at 300 ° C, the following were found: 96.74 moles of TFE (-68, -119 to -121, -122.4, -128.4, and -138.0 ppm) for each 1.57 Mole -CF 2 Cl ends (-68 ppm), 1.56 moles -CF 2 H ends (-138 ppm) and 0.13 moles of dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -, about -77 to -83 ppm) to give a calculated molecular weight of 6,000. From the combustion analysis, 0.57% by weight of Cl versus 0.58% by weight of Cl was calculated for Cl 0.97 (CF 2 CF 2 ) 59.0 (H) 0.95 [CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 ] 0.08 , found. When 2g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C, the polymer began to melt as white spheres prior to application of any pressure. A sample of PTFE prepared under identical conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at 372 ° C at all (Comparative Example 3).
  • B. TFE/HCl-Verhältnis von 5. Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,15 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, 10 g Chlorwasserstoff-Gas und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab feuchte Klumpen. Nach dem Trocknen über Nacht unter einem Pumpenvakuum wogen diese Klumpen 35 g. Das Polymer weist eine komplizierte DSK auf, wobei es zuerst bei 287°C (zweite Erhitzung, 10°C/min, N2) schmilzt. Anhand der bei 300°C durchgeführten Fluor-NMR wurde Folgendes gefunden: 87,08 Mole TFE (–68,5, –119 bis –121, –122,6, –128,6, –138,2 und –138,3 ppm) für jede 6,48 Mole -CF2Cl-Enden (–68,5 ppm), 6,38 Mole -CF2H-Enden (–138,2 und –138,3 ppm) und 0,05 Mole Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –77 bis –83 ppm), wobei sich ein berechnetes Molekulargewicht von 1400 ergibt. Anhand der Verbrennungsanalyse wurden 2,68 Gew.-% Cl versus 2,56 Gew.-% Cl, berechnet für Cl1,00(CF2CF2)13,5(H)0,99[CF(CF3)OCF2CF2CF3]0,01, gefunden. Eine Probe aus PTFE, das unter identischen Bedingungen in Abwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, extrudierte bei 372°C überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 3).B. TFE / HCl ratio of 5. A 400 mL, Hastelloy autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.15 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, 10 g of hydrogen chloride gas and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave wet lumps. After drying overnight under a pump vacuum, these lumps weighed 35 g. The polymer has a complicated DSC, melting first at 287 ° C (second heating, 10 ° C / min, N 2 ). Based on fluorine NMR at 300 ° C, the following were found: 87.08 moles of TFE (-68.5, -119 to -121, -122.6, -128.6, -138.2 and -138.3 ppm) for each 6.48 moles of -CF 2 Cl ends (-68.5 ppm), 6.38 moles of -CF 2 H ends (-138.2 and -138.3 ppm) and 0.05 mole of dimer peroxide Initiators [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -, ca. -77 to -83 ppm) to give a calculated molecular weight of 1400. From the combustion analysis, 2.68 wt% Cl versus 2.56 wt% Cl was calculated for Cl 1.00 (CF 2 CF 2 ) 13.5 (H) 0.99 [CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 ] 0.01 , found. A sample of PTFE prepared under identical conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at 372 ° C at all (Comparative Example 3).

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

TFE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID, MODERATE HCl-KETTENÜBERTRTRÄGERMENGE, VARIATION DER INITIATORMENGETFE POLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE, MODERATE HCl CHAIN TRANSFER AMOUNT, VARIATION OF INITIATOR QUANTITY

  • A. Relativ niedrige Initiator-Konzentration. Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 1 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 4 ml CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen feinen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht unter einem Pumpenvakuum wog dieser Staub 21 g. Das Polymer schmolz bei 320°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2), und 10% Gewichtsverlust wurden bei 420°C (TGA, 10°C/min, N2) beobachtet. Anhand der bei 300°C durchgeführten Fluor-NMR wurde Folgendes gefunden: 98,11 Mole TFE (–67, –115 bis –122, –127 und –137 ppm) für jede 0,94 Mole -CF2Cl-Enden (–67 ppm), 0,91 Mole -CF2H-Enden (–137 ppm) und 0,04 Mole Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –77 bis –83 ppm), wobei sich ein berechnetes Molekulargewicht von 10 000 ergibt. Wenn 2 g in einen auf 305°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden, schmolz das Polymer bei 1 g/min mit dem Aufbringen eines Gewichts von 2,5 kg durch. Eine Probe aus PTFE, das unter identischen Bedingungen in Abwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, extrudierte bei 372°C überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 3).A. Relatively low initiator concentration. A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 1 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 4 mL of CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, about 1 g of hydrogen chloride gas and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave a fine white dust. After drying overnight under a pump vacuum, this dust weighed 21 g. The polymer melted at 320 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ) and 10% weight loss was observed at 420 ° C (TGA, 10 ° C / min, N 2 ). Based on fluorine NMR at 300 ° C, the following were found: 98.11 moles of TFE (-67, -115 to -122, -127 and -137 ppm) for each 0.94 mole of -CF 2 Cl ends (- 67 ppm), 0.91 moles of -CF 2 H ends (-137 ppm) and 0.04 moles of dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -, ca. -77 to -83 ppm). , giving a calculated molecular weight of 10,000. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 305 ° C, the polymer melted at 1 g / min with the application of a 2.5 kg weight. A sample of PTFE prepared under identical conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at 372 ° C at all (Comparative Example 3).
  • B. Intermediäre Initiator-Konzentration. Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 2,5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 2,5 ml CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel; 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen feinen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht unter einem Pumpenvakuum wog dieser Staub 31 g. Das Polymer schmolz bei 319°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2) und 10% Gewichtsverlust wurden bei 420°C (TGA, 10°C/min, N2) beobachtet. Anhand der bei 320°C durchgeführten Fluor-NMR wurde Folgendes gefunden: 97,81 Mole TFE (–69, –115 bis –123, –129 und –138 ppm) für jeweils 1,07 Mole von -CF2Cl-Enden (–69 ppm), 1,05 Mole -CF2H-Enden (–138 ppm) und 0,07 Mole von Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –77 bis –83 ppm), wobei sich ein berechnetes Molekulargewicht von 9000 ergibt. Wenn 2 g in einen auf 305°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen und ein Gewicht von 2,5 kg aufgebracht wurde, schmolz das Polymer für eine genaue Messung mit dem Aufbringen eines Gewichts von 2,5 kg zu schnell durch. Eine Probe aus PTFE, das unter identischen Bedingungen in Abwesenheit von Chlorwasserstoff hergestellt wurde, extrudierte bei 372°C überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 3).B. Intermediate initiator concentration. A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 2.5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 2.5 mL of CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 -Solvent; 50 g of TFE, about 1 g of hydrogen chloride gas and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave a fine white dust. After drying overnight under a pump vacuum, the weighed This dust 31 g. The polymer melted at 319 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ) and 10% weight loss was observed at 420 ° C (TGA, 10 ° C / min, N 2 ). Based on fluorine NMR at 320 ° C, 97.81 moles of TFE (-69, -115 to -123, -129, and -138 ppm) were found for each 1.07 mole of -CF 2 Cl ends ( -60 ppm), 1.05 moles of -CF 2 H ends (-138 ppm) and 0.07 moles of dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -, ca. -77 to -83 ppm), giving a calculated molecular weight of 9,000. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 305 ° C and a weight of 2.5 kg was applied, the polymer melted too fast for accurate measurement with the application of a 2.5 kg weight. A sample of PTFE prepared under identical conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at 372 ° C at all (Comparative Example 3).

Beispiel 2A vorstehend erläutert diese gleiche Kettenüberträger-Konzentration mit einer relativ hohen Initiator-Konzentration.example 2A explained above this same chain transfer concentration with a relatively high initiator concentration.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

TFE-POLYMERISATION IN ABWESENHEIT VON LÖSUNGSMITTEL MIT UMFANGREICHER KETTENÜBERTRAGUNG DURCH HClTFE Polymerization IN ABSENCE OF SOLVENT WITH EXTENSIVE CHAIN TRANSMISSION BY HCl

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3, 50 g TFE und 10 g Chlorwasserstoff-Gas beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab feuchte Klumpen. Nach 5-tägigem Trocknen unter einem Pumpenvakuum wogen diese Klumpen 27 g. Das Polymer schmolz bei 286°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2) und 10% Gewichtsverlust wurden bei 160°C (TGA, 10°C/min, N2) beobachtet. Anhand der bei 300°C durchgeführten Fluor-NMR wurde Folgendes gefunden: 90,00 Mole TFE (–67,9, –115 bis –121, –122,0 –128,0, –137,7 ppm) für jede 5,04 Mole -CF2Cl-Enden (–67,9 ppm), 4,91 Mole -CF2H-Enden (–137,7 ppm) und 0,06 Mole Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –77 bis –83 ppm), wobei sich ein berechnetes Molekulargewicht von 1800 ergibt.A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 , 50 g TFE and 10 g hydrogen chloride gas. Shaking overnight at room temperature gave wet lumps. After drying for 5 days under a pump vacuum, these lumps weighed 27 g. The polymer melted at 286 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ) and 10% weight loss was observed at 160 ° C (TGA, 10 ° C / min, N 2 ). Based on fluorine NMR at 300 ° C, the following were found: 90.00 moles TFE (-67.9, -115 to -121, -122.0 -128.0, -137.7 ppm) for each 5, 04 moles of -CF 2 Cl ends (-67.9 ppm), 4.91 moles of -CF 2 H ends (-137.7 ppm) and 0.06 moles of dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3 ) -, about -77 to -83 ppm), giving a calculated molecular weight of 1800.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

TFE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGER BEI 145–150°CTFE POLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSMITTER AT 145-150 ° C

Ein 400 ml fassender Hastelloy-Autoklav wurde mit 1 g Chlorwasserstoff-Gas, 75 g Kohlendioxid, 1 g NF3-Initiator und 25 g TFE beladen. Der Autoklav wurde ca. 2 Stunden bei 100°C, 2 Stunden bei 150°C, 2 Stunden bei 175°C und 2 Stunden bei 200°C erhitzt. Der Druck erreichte bei 145°C ein Maximum von 1900 psi und nahm dann über die Dauer von ca. 2 Stunden bei 150°C auf 1752 ab. Danach nahm der Druck erneut mit ansteigender Temperatur zu. Hieraus kann man folgern, dass die Polymerisation größtenteils von 145°C bis 150°C auftrat. Nach dem Trocknen über Nacht unter einem Pumpenvakuum wog das weiße Polymerprodukt 20 g. Anhand der bei 320°C durchgeführten Fluor-NMR wurde Folgendes gefunden: 93,07 Mole TFE (–68, –115 bis –121, –122, –128 und –138 ppm) für jede 3,46 Mole der -CF2Cl-Enden (–68 ppm), 3,38 Mole -CF2H-Enden (–138 ppm) und 0,048 Mole der -F-Enden (–82 ppm) und gegebenenfalls 0,038 Mole der -NF2-Enden (30 ppm), wobei sich ein berechnetes Molekulargewicht von 2700 ergibt. Wenn 2 g in einen auf 270°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden, schmolz das Polymer vor dem Aufbringen von jedwedem Druck durch. Das Polymer schmolz bei der DSK bei 288°C (zweite Erhitzung, 10°C/min, N2) und zeigte bei den TGA-Experimenten (10°C/min, N2) einen Gewichtsverlust von 10% bei 180°C.A 400 ml Hastelloy autoclave was charged with 1 g of hydrogen chloride gas, 75 g of carbon dioxide, 1 g of NF 3 initiator and 25 g of TFE. The autoclave was heated at 100 ° C for about 2 hours, at 150 ° C for 2 hours, at 175 ° C for 2 hours and at 200 ° C for 2 hours. The pressure reached a maximum of 1900 psi at 145 ° C and then decreased to 1752 over the period of about 2 hours at 150 ° C. Thereafter, the pressure increased again with increasing temperature. From this it can be concluded that the polymerization occurred mostly from 145 ° C to 150 ° C. After drying overnight under a pump vacuum, the white polymer product weighed 20 g. Based on fluorine NMR at 320 ° C, 93.07 moles of TFE (-68, -115 to -121, -122, -128, and -138 ppm) were found for each 3.46 moles of -CF 2 Cl Ends (-68 ppm), 3.38 moles -CF 2 H ends (-138 ppm), and 0.048 moles of F ends (-82 ppm) and optionally 0.038 moles of -NF 2 ends (30 ppm). to give a calculated molecular weight of 2700. When 2 grams were loaded into a 270 ° C preheated melt index apparatus, the polymer melted before applying any pressure. The polymer melted by the DSK at 288 ° C (second heating, 10 ° C / min, N 2 ) and showed a 10% weight loss at 180 ° C in the TGA experiments (10 ° C / min, N 2 ).

Eine Probe aus PTFE, das unter vergleichbaren Bedingungen in Abwesenheit von HCl (Vergleichsbeispiel 5) hergestellt wurde, extrudierte bei 334°C bei 0,01 g/min mit einem Gewicht von 5 kg in Schmelzindex-Experimenten, schmolz bei 328°C in DSK-Experimenten und wies in TGA-Experimenten bei einer Temperatur von 520°C einen Gewichtsverlust von 10% auf.A Sample of PTFE, under comparable conditions in the absence of HCl (Comparative Example 5) extruded at 334 ° C at 0.01 g / min weighing 5 kg in melt index experiments, melted at 328 ° C in DSK experiments and showed in TGA experiments at a temperature of 520 ° C a weight loss of 10%.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

TFE-POLYMERISATION IN CCl2FCF2Cl MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGERTFE POLYMERIZATION IN CCl 2 FCF 2 CI WITH HCl CHAIN TRANSFER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 ml CCl2FCF2Cl beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen feinen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht unter einem Pumpenvakuum wog dieser Staub 27 g. Anhand der Verbrennungsanalyse wurden 0,21 Gew.-% Cl gefunden. Anhand der DSK wurde ein Schmelzpunkt von 323°C (zweite Erhitzung, 10°C/min, N2) gefunden. Wenn 2 g in einen auf 372°C vorerhitzten Schmelzindex-Apparat geladen wurden, schmolz das Polymer vor dem Aufbringen von jedwedem Druck als weiße Kugeln und feine Nadeln durch. Eine in Abwesenheit von Chlorwasserstoff unter identischen Bedingungen hergestellte PTFE-Probe extrudierte bei 372°C überhaupt nicht (Vergleichsbeispiel 3).A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, ca. 1 g hydrogen chloride gas, and 150 ml of CCl 2 FCF 2 Cl loaded. Shaking overnight at room temperature gave a fine white dust. After drying overnight under a pump vacuum, this dust weighed 27 g. From the combustion analysis, 0.21% by weight of Cl was found. Based on the DSC, a melting point of 323 ° C (second heating, 10 ° C / min, N 2 ) was found. When 2 g was loaded into a melt index apparatus preheated to 372 ° C, the polymer melted before application of any pressure as white balls and fine needles. A PTFE sample prepared under identical conditions in the absence of hydrogen chloride did not extrude at 372 ° C at all (Comparative Example 3).

BEISPIEL 7EXAMPLE 7

TFE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HBr-KETTENÜBERTRÄGERTFE Polymerization IN CARBON DIOXIDE WITH HBR CHAIN TRANSMITTER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,17 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1,6 g Bromwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen feinen weißen Staub. Nach 24-stündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei 75°C wog dieser Staub 43 g. Das Polymer schmolz bei 328°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Anhand der bei 320°C an der Schmelze durchgeführten Fluor-NMR wurden 99,48 Mole TFE (–62, ca. –97 bis –135 und –136 ppm) für jeweils 0,20 Mole von -CF2Br-Enden (–62 ppm), 0,18 Mole von -CF2H-Enden (–136 ppm) und 0,14 Mole von Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –78 bis –81 ppm) gefunden, was ein berechnetes Molekulargewicht von 38 000 ergibt. Anhand der Röntgenfluoreszenz wurden 0,102 Gew.-% Br und anhand der Verbrennungsanalyse 0,22 Gew.-% Br versus den von der NMR-Analyse erwarteten 0,16 Gew.-% Br gefunden.A 400 mL Hastelloy autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.17 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, ca. 1.6 g hydrogen bromide. Gas, and loaded 150 g of carbon dioxide. Shaking overnight at room temperature gave a fine white dust. After drying for 24 hours in a vacuum oven at 75 ° C, this dust weighed 43 g. The polymer melted at 328 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). On the basis of the carried out at the melt 320 ° C fluorine NMR were 99.48 moles of TFE (-62, about -97 to -135 and -136 ppm) for each 0.20 moles of -CF 2 Br-ends (- 62 ppm), 0.18 moles of -CF 2 H ends (-136 ppm) and 0.14 moles of dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -, ca. -78 to -81 ppm), giving a calculated molecular weight of 38,000. Based on the X-ray fluorescence, 0.102% by weight of Br and 0.22% by weight of Br, based on the combustion analysis, were found, versus the 0.16% by weight of Br expected from the NMR analysis.

BEISPIEL 8EXAMPLE 8

TFE-POLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HBr-KETTENÜBERTRÄGERTFE Polymerization IN CARBON DIOXIDE WITH HBR CHAIN TRANSMITTER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,17 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 10 g Bromwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab feine weiße Klumpen. Nach 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 75°C wog der Feststoff 21 g. Das Polymer schmolz bei 326°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Anhand der bei 320°C durchgeführten Fluor-NMR an der Schmelze wurden 99,10 Mole TFE (–61, ca. –105 bis –135 und –136 ppm) für jeweils 0,30 Mole -CF2Br-Enden (–61 ppm), 0,30 Mole -CF2H-Enden (–136 ppm) und 0,30 Mole Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-, ca. –78 bis –81 ppm) gefunden, was ein berechnetes Molekulargewicht von 22 000 ergibt. Anhand der Röntgenfluoreszenz wurden 0,121 Gew.-% Br und anhand der Verbrennungsanalyse 0,21 Gew.-% Br versus den von der NMR-Analyse erwarteten 0,24 Gew.-% Br gefunden.A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.17 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, ca. 10 g hydrogen bromide gas, and 150 grams of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave fine white lumps. After 24 hours in a vacuum oven at 75 ° C, the solid weighed 21 g. The polymer melted at 326 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). Based on the fluorine NMR at the melt, carried out at 320 ° C., 99.10 moles of TFE (-61, ca. -105 to -135 and -136 ppm) for each 0.30 mole of -CF 2 Br ends (-61 ppm), 0.30 mole -CF 2 H ends (-136 ppm), and 0.30 mole dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -, ca. -78 to -81 ppm) , which gives a calculated molecular weight of 22,000. Based on the X-ray fluorescence, 0.121% by weight of Br and, based on the combustion analysis, 0.21% by weight of Br versus the 0.24% by weight of Br expected from the NMR analysis were found.

BEISPIEL 9EXAMPLE 9

TFE/MALEINSÄUREANHYDRID-COPOLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGERTFE / Maleic Anhydride Copolymerization IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSFER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 0,5 g Maleinsäureanhydrid, 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab weiße Klumpen und Staub. Nach dem Trocknen über Nacht bei 85°C unter Vakuum wog das Polymer 14 g. Das Polymer schmolz bei 293°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Anhand der Verbrennungsanalyse wurden 0,24 Gew.-% H und 0,35% Cl versus 0,23 Gew.-% H und 0,35 Gew.-% Cl berechnet für H(C2F4)90(C4H2O3)11Cl mit einem Molekulargewicht von ca. 10 000 gefunden.A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 0.5 g maleic anhydride, 5 mL approx. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, ca. 1 g of hydrogen chloride gas, and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave white lumps and dust. After drying overnight at 85 ° C under vacuum, the polymer weighed 14 g. The polymer melted at 293 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). From the combustion analysis, 0.24 wt% H and 0.35% Cl versus 0.23 wt% H and 0.35 wt% Cl were calculated for H (C 2 F 4 ) 90 (C 4 H 2 O 3 ) 11 Cl having a molecular weight of about 10,000 found.

BEISPIEL 10EXAMPLE 10

TFE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OPP3H2-COPOLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGERTFE / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OPP 3 H 2 -COPOLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSFER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 g CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CH2OPO3H2 (EVEOPO3H2), 5 ml ca. 0,18 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht bei 70°C unter Vakuum wog das weiße staubige Polymer 40 g. In DSK-Experimenten wies das Polymer eine Tg bei 160°C auf und schmolz bei 311°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). In TGA-Experimenten unter N2 bei 10°C/min beginnt der Gewichtsverlust bei ca. 120°C und erreicht bei 400°C 7,5 Gew.%. Anhand der bei 300°C durchgeführten Fluor-NMR wurden 96,16 Mole TFE für jeweils 1,12 Mole -CF2Cl-Enden, 0,86 Mole -CF2H-Enden, 0,40 Mole Dimerperoxid-Initiatorenden [CF3CF2CF2OCF(CF3)-], und 1,46 Mole CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OPO3H2 gefunden, was eine annähernde Struktur von H0,72[CF3CF2CF2OCF(CF3)-]0,34(CF2CF2)81(EVEPO3H2)1,2Cl0,94 und ein berechnetes Molekulargewicht von ca. 9000 ergibt. Anhand der Verbrennungsanalyse wurden 0,53 Gew.-% P gefunden, das ca. 1,9 Mol-% des EVEOPO3H-Monomers entspricht, wenn man eine Struktur von [H(C2F4)106(C8F13PO6H4)2Cl voraussetzt. Unter Berücksichtigung, dass die NMR-Probe bei 300°C nach schwarz umschlägt und dass sich 0,53 Gew.-% P den Grenzen des experimentellen Fehlers nähern, stimmen die Ergebnisse der NMR- und Verbrennungsanalyse bemerkenswert gut überein.A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 g of CF 2 -CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OPO 3 H 2 (EVEOPO 3 H 2 ), 5 mL about 0.18 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, about 1 g hydrogen chloride gas, and 150 g carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave a white dust. After drying overnight at 70 ° C under vacuum, the white dusty polymer weighed 40 g. In DSK experiments, the polymer had a Tg at 160 ° C and melted at 311 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). In TGA experiments under N 2 at 10 ° C / min, the weight loss starts at about 120 ° C and reaches at 400 ° C 7.5 wt.%. Based on the fluorine NMR carried out at 300 ° C, 96.16 moles of TFE were obtained for each 1.12 moles -CF 2 Cl ends, 0.86 moles -CF 2 H ends, 0.40 moles of dimer peroxide initiator ends [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -], and 1.46 moles of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OPO 3 H 2 , indicating an approximate structure of H 0.72 [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -] 0.34 (CF 2 CF 2 ) 81 (EVEPO 3 H 2 ) 1.2 Cl 0.94 and gives a calculated molecular weight of about 9000. Based on the combustion analysis, 0.53 wt% P was found, which corresponds to about 1.9 mol% of the EVEOPO 3 H monomer, when a structure of [H (C 2 F 4 ) 106 (C 8 F 13 PO 6 H 4 ) requires 2 Cl. Considering that the NMR sample turns black at 300 ° C and that 0.53 wt% P approaches the limits of the experimental error, the NMR and combustion analysis results are remarkably consistent.

BEISPIEL 11EXAMPLE 11

TFE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F-COPOLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGERTFE / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F COPOLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSMITTER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F, 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht ergab bei Raumtemperatur einen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht bei 85°C unter Vakuum wog das weiße staubige Polymer 42 g. Das Polymer schmolz bei 307°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Anhand der Verbrennungsanalyse wurden 0,71 Gew.-% S und 0,41% Cl versus 0,72% S und 0,41% Cl berechnet für H(C2F4)80(C7F14SO4)2Cl mit einem Molekulargewicht von 8929 gefunden.A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 g of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F, 5 mL of ca. 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, about 1 g hydrogen chloride gas, and 150 g carbon dioxide loaded. Shaking overnight gave a white dust at room temperature. After drying overnight at 85 ° C under vacuum, the white dusty polymer weighed 42 g. The polymer melted at 307 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). From the combustion analysis, 0.71 wt% S and 0.41% Cl versus 0.72% S and 0.41% Cl were calculated for H (C 2 F 4 ) 80 (C 7 F 14 SO 4 ) 2 Cl found with a molecular weight of 8929.

BEISPIEL 12EXAMPLE 12

TFE/VINYLIDENFLUORID-COPOLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGERTFE / VINYLIDENFLUORIDE COPOLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSFER

  • A. (TFE + VF2)/HCl-Verhältnis von 114. Ein 400 ml fassender auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,17 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, 64 g Vinylidenfluorid, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen weißen Staub. Nach dem Trocknen über Nacht bei 75°C unter Vakuum wog dieser Staub 50 g. Das Polymer schmolz bei D 137°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Die Verbrennungsanalyse war mit einem Polymer mit einem Molekulargewicht von (ca.) 500 konsistent. Gefunden: 30,34% C, 1,58% H, 1,15% Cl, 67,29 F Berechnet H(TFE)15(VF2)22Cl 30,18% C, 1,54% H, 1,20% Cl, 67,08% FA. (TFE + VF2) / HCl ratio of 114. A 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.17 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent , 50 g of TFE, 64 g of vinylidene fluoride, about 1 g of hydrogen chloride gas, and loaded 150 g of carbon dioxide. Shaking overnight at room temperature gave a white dust. After drying overnight at 75 ° C under vacuum, this dust weighed 50 g. The polymer melted at D 137 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). Combustion analysis was consistent with a polymer having a molecular weight of (approx.) 500. Found: 30.34% C, 1.58% H, 1.15% Cl, 67.29 F Calculated H (TFE) 15 (VF 2 ) 22 Cl 30.18% C, 1.54% H, 1, 20% Cl, 67.08% F
  • B. (TFE + VF2)/HCl-Verhältnis von 11,4. Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter 5 Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,17 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, 64 g Vinylidenfluorid, ca. 10 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab ein weißes Wachs, das nach dem Trocknen über Nacht bei 75°C unter Vakuum 90 g wog. Eine DSK zeigte Schmelzübergänge sowohl bei 80 als auch 234°C (zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Eine 0,1 g wiegende Probe ergab in 5 ml Aceton eine klare, farblose Lösung. Die Verbrennungsanalyse war mit einem Oligomer mit einem Molekulargewicht von ca. 800 konsistent. Gefunden: 29,27% C, 1,54% H, 4,29% Cl, 63,75% F Berechnet H(TFE)(VF2)6Cl 29,27% C, 1,60% H, 4,32% Cl, 64,81% FB. (TFE + VF2) / HCl ratio of 11.4. A 400 mL, 5 Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.17 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, 64 g vinylidene fluoride, ca. g of hydrogen chloride gas, and 150 g of carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave a white wax which after drying overnight at 75 ° C under vacuum weighed 90g. A DSC showed melt transitions at both 80 and 234 ° C (second heat, 10 ° C / min, N 2 ). A sample weighing 0.1 g gave a clear, colorless solution in 5 ml of acetone. Combustion analysis was consistent with an oligomer having a molecular weight of about 800. Found: 29.27% C, 1.54% H, 4.29% Cl, 63.75% F Calculated H (TFE) (VF 2 ) 6 Cl 29.27% C, 1.60% H, 4, 32% Cl, 64.81% F

BEISPIEL 13EXAMPLE 13

TFE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH-COPOLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGERTFE / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OH COPOLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSFER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 4,81 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH aufgelöst in 5 ml CF3CFHCFHCF2CF3, 5 ml ca. 0,16 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, ca. 1 g Chlorwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab weiße Brocken. Nach dem Trocknen für ca. 49 Stunden bei 75°C unter Vakuum wog dieses weiße staubige Polymer 38 g. Das Polymer schmolz bei 307°C (DSK, zweite Erhitzung, 10°C/min, N2). Die Verbrennungsanalyse war mit einem Polymer mit einem Molekulargewicht von ca. 5700 konsistent.
Gefunden: 23,73% C, 0,43% H und 0,62% Cl
Berechnet H(C2F4)29(C8F13H3O3)7Cl: 24,04% C, 0,39% H und 0,62% ClA 400 mL Hastelloy autoclave pre-cooled to <-20 ° C was dissolved with 4.81 g of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OH in 5 mL of CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 , 5 ml of about 0.16 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, about 1 g hydrogen chloride gas, and 150 g carbon dioxide loaded. Shaking overnight at room temperature gave white chunks. After drying for about 49 hours at 75 ° C under vacuum, this white dusty polymer weighed 38 g. The polymer melted at 307 ° C (DSC, second heat, 10 ° C / min, N 2 ). Combustion analysis was consistent with a polymer having a molecular weight of about 5700.
Found: 23.73% C, 0.43% H and 0.62% Cl
Calculated H (C 2 F 4 ) 29 (C 8 F 13 H 3 O 3 ) 7 Cl: 24.04% C, 0.39% H and 0.62% Cl

BEISPIEL 14EXAMPLE 14

TFE/VINYLIDENFLUORID-COPOLYMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HBr-KETTENÜBERTRÄGERTFE / VINYLIDENFLUORIDE COPOLYMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HBR CHAIN TRANSMITTER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit 5 ml ca. 0,17 M HFPO-Dimerperoxid in CF3CFHCFHCF2CF3-Lösungsmittel, 50 g TFE, 64 g Vinylidenfluorid, ca. 10 g Bromwasserstoff-Gas, und 150 g Kohlendioxid beladen. Das Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur ergab einen weißen Feststoff, der nach dem Trocknen für 18 Stunden bei 75°C unter Vakuum 41 g wog. Die Verbrennungsanalyse war mit einem Molekulargewicht von ca. 49 000 konsistent.
Gefunden: 31,94% C, 1,81% H, 0,17% Br, 65,92% F
Berechnet H(TFE)200(VF2)450Br 31,93% C, 1,86% H, 0,16% Br, 66,05% FA 400 mL Hastelloy autoclave prechilled to <-20 ° C was charged with 5 mL of ca. 0.17 M HFPO dimer peroxide in CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 solvent, 50 g TFE, 64 g vinylidene fluoride, ca. Hydrogen bromide gas, and loaded 150 g of carbon dioxide. Shaking overnight at room temperature gave a white solid which after drying for 18 hours at 75 ° C under vacuum weighed 41g. Combustion analysis was consistent with a molecular weight of approximately 49,000.
Found: 31.94% C, 1.81% H, 0.17% Br, 65.92% F
Calculated H (TFE) 200 (VF 2 ) 450 Br 31.93% C, 1.86% H, 0.16% Br, 66.05% F

BEISPIEL 15EXAMPLE 15

VINYLIDENFLUORID/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F-COTELOMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT HCl-KETTENÜBERTRÄGER, UM EIN TELOMER MIT NIEDRIGEM MG ZU ERGEBENVINYLIDENE FLUORIDE / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F-COTELOMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH HCl CHAIN TRANSMITTER TO OBTAIN A LOW MG TELOMER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit PSEPVE (150 g) und 15 ml 0,17 M HFPO-Dimerperoxid beladen. Das Gefäß wurde verschlossen, evakuiert, dann weiter mit Vinylidenfluorid (64 g), HCl-Gas (1 g) und CO2 (150 g) beladen und 18 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Exzessiver Druck wurde abgelassen und der viskose Rückstand wurde anhand der 19F-NMR analysiert. Die Umwandlung von PSEPVE in Copolymer betrug ca. 60%. Das restliche Monomer wurde unter Vakuum (0,5 mm) unter Verwendung von Temperaturen bis zu 90°C zur Bereitstellung von 120 g dickem, fettigem Copolymer entfernt. 19F-NMR (Aceton-d6): +45,5 (s, SO2F), –51,0 und –51,35 (m von gleicher Intensität, a = 0,079, den CF2Cl-Endgruppen zugeordnet), –77,5 bis –80 (m, a = 7,00), –91,0 bis –97,0 (m, a = 3,856), –99,0 und –99,8 (unbedeutendes m, a = 0,107, dem CF2CH2Cl zugeordnet), –107,5 bis –116 (Reihe von m, a = 4,842), –121,7 bis –122,8 und –124 bis –127 (m, a = 2,492), –143,9 (m, a = 1,185). Die Integration war mit 24,4 Mol-% PSEPVE konsistent; Endgruppenintegration in Kombination mit der Annahme, das die Hälfte der Endgruppen Cl darstellen, war mit einem Mn von ca. 6 800 konsistent. 1H-NMR: 6,30 (überlappendes t von m, J = 52 Hz, a = 1,00, zugeordnet als CF2H), 4,40 (m, a = 0,444), 4,17 bis 4,00 (m, a = 0,829), 3,65 bis 2,3 (m, a = 57,3), 1,8 (m, a = 0,50, zugeordnet als CF2CH3); die Integration von Wasserstoffenden (und unter Voraussetzung einer gleichen Anzahl von Cl-Enden) ist mit einem Mn von 5100 konsistent. Die Verbrennungsanalyse war mit Cl(CF2CH2)19(C7F14SO4)6H konsistent, das Mn = 3 930 entspricht. Gefunden: C, 24,39; H, 0,96; F, 59,64; Cl, 0,90. Berechnet: C, 24,45; H, 1,00; F, 58,98; Cl, 0,90. Die TGA zeigte den Beginn eines Gewichtsverlusts bei ca. 160°C.A 400 mL Hastelloy autoclave pre-cooled to <-20 ° C was charged with PSEPVE (150 g) and 15 mL of 0.17 M HFPO dimer peroxide. The vessel was sealed, evacuated, then on loaded with vinylidene fluoride (64 g), HCl gas (1 g) and CO 2 (150 g) and shaken for 18 hours at room temperature. Excessive pressure was released and the viscous residue was analyzed by 19 F NMR. The conversion of PSEPVE in copolymer was about 60%. The residual monomer was removed under vacuum (0.5 mm) using temperatures up to 90 ° C to provide 120 g thick greasy copolymer. 19 F-NMR (acetone-d6): +45.5 (s, SO2 F), -51.0 and -51.35 (equal intensity m of, a = 0.079, assigned to CF2 Cl end groups), -77.5 to -80 (m, a = 7.00), -91.0 to -97.0 (m, a = 3.856), -99.0 and -99.8 (insignificant m, a = 0.107 to which CF 2 CH 2 Cl is assigned), -107.5 to -116 (series of m, a = 4.842), -121.7 to -122.8 and -124 to -127 (m, a = 2.492), -143.9 (m, a = 1.185). The integration was consistent with 24.4 mol% PSEPVE; End-group integration combined with the assumption that half of the end groups represent Cl was consistent with a Mn of about 6,800. 1 H-NMR: 6.30 (overlapping t of m, J = 52 Hz, a = 1.00, assigned as CF 2 H), 4.40 (m, a = 0.444), 4.17 to 4.00 (m, a = 0.829), 3.65 to 2.3 (m, a = 57.3), 1.8 (m, a = 0.50, assigned as CF 2 CH 3 ); the integration of hydrogen ends (and assuming an equal number of Cl ends) is consistent with a Mn of 5,100. Combustion analysis was consistent with Cl (CF 2 CH 2 ) 19 (C 7 F 14 SO 4 ) 6 H, corresponding to Mn = 3 930. Found: C, 24.39; H, 0.96; F, 59.64; Cl, 0.90. Calculated: C, 24.45; H, 1.00; F, 58.98; Cl, 0.90. The TGA showed the beginning of a weight loss at about 160 ° C.

VERGLEICHSBEISPIEL 6COMPARATIVE EXAMPLE 6

VINYLIDENFLUORID/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F-COTELOMERISATION IN KOHLENDIOXID MIT KEINEM KETTENÜBERTRÄGER, UM EIN POLYMER MIT HOHEM MG ZU ERGEBENVINYLIDENFLUORIDE / CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F-COTELOMERIZATION IN CARBON DIOXIDE WITH NO CHAIN TRANSMITTER TO OBTAIN A HIGH-GRAY POLYMER

Ein 400 ml fassender, auf < –20°C vorgekühlter Hastelloy-Autoklav wurde mit PSEPVE (150 g) und 15 ml ca. 0,17 M HFPO-Dimerperoxid beladen. Das Gefäß wurde verschlossen, evakuiert, dann weiter mit Vinylidenfluorid (64 g) und CO2 (150 g) beladen und 18 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Exzessiver Druck wurde abgelassen und der viskose Rückstand wurde anhand der 19F-NMR (Aceton-d6) analysiert, die etwas restliches Monomer zeigte. Die geschätzte Umwandlung von PSEPVE betrug ca. 60%. Die gesamte Probe wurde mehrere Stunden bei 100°C (0,5 mm) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Bei der Probe handelte es sich um einen ziemlich zähen Gummi, der bei Aufbringen von Kraft verformbar war. Im Gegensatz zur Copolymerprobe, die unter Verwendung der HCl-Kettenübertragung hergestellt wurde, floss sie bei Raumtemperatur unter ihrem eigenen Gewicht nicht signifikant.
19F-NMR (Aceton-d6): +45,5 (s, a = 0,91), –77,5 bis –79,8 (m, a = 7,00), –91 bis –95,5 (m, a = 4,038), –108 bis –115,9 (m, a = 4,680), –121,8, –122,3 und –122,8 (Reihe von verbreiterten m, a = 1,651), –124 bis –127 (breite m, a = 0,766), –129,5 (s, a = 0,0244, dem internen CF2 von CF3CF2CF2OCF(CF3)-Fragment (Endgruppe) zugeordnet, –144 (breites m, CF von PSEPVE-Seitenketten). Die Integration war mit 24,5 Mol-% PSEPVE, im Wesentlichen der gleichen Bulk-Zusammensetzung wie das Produkt von Beispiel 15, konsistent. Die Integration von Endgruppen aus Dimerperoxid-Fragmenten wie vorstehend besprochen, und unter der Annahme, dass alle Enden von diesem Typ sind, ergibt einen Schätzwert des Mn von 106 000 für das Copolymer. Die 1H-NMR zeigte nur ein breites Signal 3,5–2,7.A 400 mL Hastelloy autoclave pre-chilled to <-20 ° C was charged with PSEPVE (150 g) and 15 mL of approximately 0.17 M HFPO dimer peroxide. The vessel was sealed, evacuated, then further charged with vinylidene fluoride (64 g) and CO 2 (150 g) and shaken at room temperature for 18 hours. Excessive pressure was released and the viscous residue was analyzed by 19 F NMR (acetone-d6) showing some residual monomer. The estimated conversion of PSEPVE was about 60%. The entire sample was devolatilized at 100 ° C (0.5 mm) for several hours. The sample was a fairly tough rubber that was deformable upon application of force. In contrast to the copolymer sample made using the HCl chain transfer, it did not flow significantly at room temperature under its own weight.
19 F-NMR (acetone-d6): +45.5 (s, a = 0.91), -77.5 to -79.8 (m, a = 7.00), -91 to -95.5 (m, a = 4.038), -108 to -115.9 (m, a = 4.680), -121.8, -122.3 and -122.8 (series of broadened m, a = 1.651), -124 to -127 (broad m, a = 0.766), -129.5 (s, a = 0.0244, assigned to the internal CF 2 of CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) fragment (end group), -144 (broad m, CF of PSEPVE side chains) The integration was consistent with 24.5 mol% PSEPVE, essentially the same bulk composition as the product of Example 15. The integration of end groups from dimer peroxide fragments as discussed above , and assuming that all ends are of this type, gives an estimate of Mn of 106 000 for the copolymer. the 1 H NMR showed only broad signal 3.5 to 2.7.

BEISPIEL 16EXAMPLE 16

IONOMER-HERSTELLUNG: HERSTELLUNG DER -SO3Li-FORM DES VF2/PSEPVE-COPOLYMERSIONOMER PREPARATION: PREPARATION OF THE -SO 3 Li FORM OF THE VF 2 / PSEPVE COPOLYMER

Das in Beispiel 15 hergestellte viskose Copolymer (25,0 g, 38,5 Milliäquivalente Sulfonylfluorid) wurde in einen 1 Liter fassenden 3-Halskolben überführt. Methanol (150 ml) und Li2CO3 (2,81 g) wurden zugefügt, und das Gemisch wurde zwei Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Methanol wurde unter reduziertem Druck entfernt, um einen glasigen Schaum zu ergeben. Ethylencarbonat (3,52 g, 40 mmol) und Toluen wurden zugefügt und das Gemisch wurde zur Entfernung von restlichem Methanol erhitzt. Der Kolben wurde in den Trockenkasten zurückgebracht. Das rückständige Toluen wurde ausgegossen, und das Copolymer wurde über Nacht einem hohen Vakuum ausgesetzt. Der sich ergebende Schaum wurde überführt, um 26,0 g zu ergeben. 1H-NMR (Aceton-d6): Toluen-Rückstand (0,22/H), Ethylencarbonat bei 4,60 (1,00/H), VF2-Signal bei 3,65 bis 2,8 (6,19/H); ein Triplett von der Multiplett-Figur, das bei 6,3, J = 55 Hz, einer anderen Kopplung von ca. 4,5 Hz, Zuordnung = -CF2H beobachtet wurde. 19F-NMR (Aceton-d6): –50,9 und –51,21 (unbedeutende Singuletts, CF2Cl-Endgruppen, a = 0,0786), –76,5 bis –82 (m, a = 7,00), –91 bis –96 (m, a = 3,805), –98 bis –100 (a = 0,097), zugeordnet zu CF2CH2Cl), -107,5 bis –116,5 (m) und –117,2 (überlappende s, kombiniertes a = 4,938) –122 bis –124 und –125 bis –128 (breites, kombiniertes a = 2,524), –145 (m, a = 1,153); berechnete Mol-% von PSEPVE = 24,2%. Das Signal –51 entspricht den -CH2CF2Cl-Enden, die Integration ergibt 0,0393/F pro Ende. Mit der weiteren Annahme, dass die Hälfte der Enden Cl darstellt, besteht die durchschnittliche Kette aus ca. 11 PSEPVE- und 34 VF2-Fragmenten, oder Mn stellt = ca. 7 100 dar. Dies stimmt mit der Bestimmung anhand von 1H-NMR überein (ca. 7200).The viscous copolymer prepared in Example 15 (25.0 g, 38.5 milliequivalents of sulfonyl fluoride) was transferred to a 1 liter 3-necked flask. Methanol (150 ml) and Li 2 CO 3 (2.81 g) were added and the mixture was stirred for two days. The mixture was filtered and the methanol was removed under reduced pressure to give a glassy foam. Ethylene carbonate (3.52 g, 40 mmol) and toluene were added and the mixture was heated to remove residual methanol. The flask was returned to the dry box. The residual toluene was poured out and the copolymer was exposed to high vacuum overnight. The resulting foam was transferred to give 26.0 g. 1 H-NMR (acetone-d6): toluene residue (0.22 / H), ethylene carbonate at 4.60 (1.00 / H), VF 2 signal at 3.65 to 2.8 (6.19 /H); a triplet from the multiplet figure observed at 6.3, J = 55 Hz, another coupling of about 4.5 Hz, assignment = -CF 2 H 19 F-NMR (acetone-d6): -50.9 and -51.21 (insignificant singlets, CF 2 Cl end groups, a = 0.0786), -76.5 to -82 (m, a = 7, 00), -91 to -96 (m, a = 3.805), -98 to -100 (a = 0.097), assigned to CF 2 CH 2 Cl), -107.5 to -116.5 (m), and 117.2 (overlapping s, combined a = 4.938) -122 to -124 and -125 to -128 (broad, combined a = 2.524), -145 (m, a = 1.153); calculated mole% of PSEPVE = 24.2%. The signal -51 corresponds to the -CH 2 CF 2 Cl ends, the integration gives 0.0393 / F per end. Assuming that half of the ends represent Cl, the average chain consists of approximately 11 PSEPVE and 34 VF 2 fragments, or Mn represents = approximately 7 100. This is in agreement with the determination using 1 H NMR match (about 7200).

BEISPIEL 17EXAMPLE 17

IONOMER-HERSTELLUNG: HERSTELLUNG DER -SO2C(CN)2Li-FORM DES VF2/PSEPVE-COPOLYMERSIONOMIC PREPARATION: PREPARATION OF THE -SO 2 C (CN) 2 Li FORM OF THE VF 2 / PSEPVE COPOLYMER

Das in Beispiel 15 hergestellte viskose Copolymer (30,5 g, 47,0 meq Sulfonylfluorid) wurde einem 3-Halskolben zugefügt und an den Trockenkasten überführt. Es wurde THF (60 ml) zugefügt und die sich ergebende Lösung wurde mit Lithiumhydrid (0,74 g, 93,9 mmol), dann langsam mit Malononitril (3,10 g, 47 mmol) behandelt. Es fand eine Gasentwicklung statt, und die Temperatur stieg langsam auf 45 °C an. Das Gemisch war bis zum Zeitpunkt, an dem die Gasentwicklung abgeschlossen war, tiefrot. Nach zwei Tagen wurde das Gemisch durch Glasfaserpapier im Kasten filtriert, dann mit Ethylencarbonat (47 mmol, 4,15 g) behandelt und unter Vakuum verdampft. Der sich ergebende Schaum wurde mit Toluen (100 ml) behandelt und mit einem Spatel gemischt. Das Polymer bekam eine toffee-ähnliche Konsistenz. Das Toluen wurde ausgegossen, und das Polymer wurde wieder mit Toluen gewaschen. Die rückständigen flüchtigen Stoffe wurden zum Erhalt eines Schaums unter Vakuum entfernt. 1H-NMR (Aceton-d6): wies eine Toluen-Spur auf (0,51/H), 6,30 (t, CF2H-Enden, a = 0,612), 4,60 (s, Ethylencarbonat-Signal, 4,51/H), 3,65 und 1,78 (THF-Multipletts, 3,12/H), 3,5–2,4 (VF2-Signal, 16,62/H). Vorausgesetzt, dass die Hälfte der Endgruppen H darstellt, zeigt die Integration an, dass die durchschnittliche Kette 27 VF2-Gruppen und (von 19F-NMR) 9,1 PSEPVE-Segmente mit einem berechneten Mn von 5 800 enthält.The viscous copolymer prepared in Example 15 (30.5 g, 47.0 meq sulfonyl fluoride) was added to a 3-necked flask and transferred to the dry box. THF (60 ml) was added and the resulting solution was treated with lithium hydride (0.74 g, 93.9 mmol) then slowly with malononitrile (3.10 g, 47 mmol). Gas evolution took place and the temperature rose slowly to 45 ° C. The mixture was deep red by the time gas evolution was complete. After two days, the mixture was filtered through glass fiber paper in the box, then treated with ethylene carbonate (47 mmol, 4.15 g) and evaporated in vacuo. The resulting foam was treated with toluene (100 ml) and mixed with a spatula. The polymer got a toffee-like consistency. The toluene was poured out and the polymer was washed again with toluene. The residual volatiles were removed under vacuum to obtain a foam. 1 H-NMR (acetone-d6): had a toluene trace (0.51 / H), 6.30 (t, CF 2 H ends, a = 0.612), 4.60 (s, ethylene carbonate signal , 4.51 / H), 3.65 and 1.78 (THF multiplets, 3.12 / H), 3.5-2.4 (VF 2 signal, 16.62 / H). Given that half of the end groups are H, the integration indicates that the average chain contains 27 VF 2 groups and (from 19 F NMR) 9.1 PSEPVE segments with a calculated Mn of 5,800.

Claims (22)

Nicht wässriges Verfahren zur Herstellung von Polymeren, Copolymeren, Oligomeren und Telomeren von einem oder mehr Vinylmonomer(en), worin mindestens eines der Vinylmonomeren teilweise oder vollständig fluoriert ist, umfassend die folgenden Schritte: a) Kontaktieren des Vinylmonomers mit einem HX-Kettenüberträger, worin X für Cl oder Br steht, um eine nicht wässrige Polymerisationsreaktionsmasse zu bilden; b) simultan oder anschließend weiteres Kontaktieren der Polymerisationsreaktionsmasse mit einem Fluorolefin-Polymerisationsinitiator; und c) Reagieren des Vinylmonomers, um das Polymer, Copolymer, Oligomer oder Telomer zu ergeben.Non-aqueous Process for the preparation of polymers, copolymers, oligomers and telomers of one or more vinyl monomer (s) wherein at least one or more of the vinyl monomers is partially or completely fluorinated, comprising the following steps: a) contacting the vinyl monomer with an HX chain transfer agent, wherein X for Cl or Br stands for a non-aqueous To form polymerization reaction mass; b) simultaneously or subsequently Contacting the polymerization reaction mass with a fluoroolefin polymerization initiator; and c) reacting the vinyl monomer to give the polymer, copolymer, To give oligomer or telomer. Verfahren nach Anspruch 1, das in einem Reaktionsgemisch, umfassend flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid, durchgeführt wird.Process according to claim 1, which is in a reaction mixture, comprising liquid or supercritical carbon dioxide. Verfahren nach Anspruch 1, das in einem Reaktionsgemisch, umfassend Fluorkohlensstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe, durchgeführt wird.Process according to claim 1, which is in a reaction mixture, comprising fluorocarbons or fluorohydrocarbons. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Fluorkohlenstoff CCl2FCF2Cl darstellt.The method of claim 3, wherein the fluorocarbon is CCl 2 FCF 2 Cl. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Fluorkohlenwasserstoff CF3CFHCFHCF2CF3 darstellt.The process of claim 3 wherein the fluorocarbon CF 3 is CFHCFHCF 2 CF 3 . Verfahren nach Anspruch 1, das in einem Reaktionsgemisch, umfassend reine(s) Vinylmonomer oder -monomere, durchgeführt wird.Process according to claim 1, which is in a reaction mixture, comprising pure vinyl monomer or monomers. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Tetrafluroethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorisobutylen ((CF3)2C=CH2), Vinylidenfluorid (VF2), Vinylfluorid, Perfluoralkylvinylether, Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether (PPVE), 4,5-Difluor-2,2-bis-(trifluormethyl)-1,3-dioxol (PDD), Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (PMD), CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X = -CH2OH(EVEOH), -CH2OPO3H2(EVEOPO3H2) oder -SO2F(PSEPVE) darstellt, CF2=CF(OCF2CFR)8O(CF2)b(CFR')cSO2F, worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus F, Cl und einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a für 0, 1 oder 2 steht, b für 0 bis 6 steht und c für 0 oder 1 steht; und, als ein Comonomer mit einem oder mehr fluorierten Monomer(en), Maleinsäureanhydrid.The process of claim 1 wherein the vinyl monomer is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutylene ((CF 3 ) 2 C = CH 2 ), vinylidene fluoride (VF 2 ), vinyl fluoride , Perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), 4,5-difluoro-2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxole (PDD), perfluoro (2-methylene-4-methyl -1,3-dioxolane) (PMD), CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 X, where X = -CH 2 OH (EVEOH), -CH 2 OPO 3 H 2 (EVEOPO 3 H 2 ) or -SO 2 F (PSEPVE), CF 2 = CF (OCF 2 CFR) 8 O (CF 2 ) b (CFR ') c SO 2 F, wherein R and R' are independently selected from the group consisting of F, Cl and a perfluorinated alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a is 0, 1 or 2, b is 0 to 6 and c is 0 or 1; and, as a comonomer with one or more fluorinated monomer (s), maleic anhydride. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Kettenüberträgers von 0,0001 bis 50 Gew.-% bezogen auf die geladenen Gesamtmonomere beträgt.The process of claim 1 wherein the amount of chain transfer agent is from 0.0001 to 50 wt .-% based on the total charged monomers. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge des Kettenüberträgers von 0,001 bis 30 Gew.-% bezogen auf die geladenen Gesamtmonomere beträgt.A process according to claim 8, wherein the amount of the chain transfer agent is from 0.001 to 30 wt .-% based on the total charged monomers. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Menge des Kettenüberträgers von 0,002 bis 20 Gew.-% bezogen auf die geladenen Gesamtmonomere beträgt.A process according to claim 9 wherein the amount of chain transfer agent is from 0.002 to 20 wt .-% based on the total charged monomers. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur von –20°C bis 300°C durchgeführt wird.The method of claim 1, which is at a temperature from -20 ° C to 300 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 11, das bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchgeführt wird.The method of claim 11, which is at a temperature from 0 to 200 ° C carried out becomes. Verfahren nach Anspruch 12, das bei einer Temperatur von 10 bis 50°C durchgeführt wird.The method of claim 12, which is at a temperature from 10 to 50 ° C carried out becomes. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus perfluorierten Diacylperoxiden, NF3 und Hexafluorpropylenoxid (HFPO)-Dimerperoxid.The process of claim 1 wherein the polymerization initiator is selected from the group consisting of perfluorinated diacyl peroxides, NF 3 and hexafluoropropylene oxide (HFPO) dimer peroxide. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Polymerisationsinitiator Hexafluorpropylenoxid (HFPO)-Dimerperoxid darstellt.The method of claim 14, wherein the poly polymerization initiator is hexafluoropropylene oxide (HFPO) dimer peroxide. Zusammensetzungen der Struktur X1-yYy(Monomer)n-H1-zYz, worin X für Cl oder Br steht, worin Y jedwede Nicht-X- und Nicht-H-Endgruppe darstellt, worin Y aus Initiator und jedweden Enden, die sich aus Kettenübertragung/radikalischer Abstraktion mit anderen Komponenten im Reaktionsgemisch aufbauen, und die Werte von y und z unabhängig zwischen 0 und 0,4 liegen und worin n = 5 bis 20 000 darstellt und worin Monomer als ein oder mehr Vinylmonomer(e), worin mindestens eines teilweise fluoriert ist, definiert ist; und worin die durchschnittliche Menge von H- und X-Endgruppen pro Kette 0,6 bis 1,0 H-Endgruppen und 0,6 bis 1,0 X-Endgruppen beträgt.Compositions of the structure X 1 -y Y y (monomer) n -H 1 -z Y z , wherein X is Cl or Br, wherein Y represents any non-X and non-H end groups, wherein Y is an initiator and any Ends composed of chain transfer / radical abstraction with other components in the reaction mixture, and the values of y and z are independently between 0 and 0.4, and wherein n = 5 to 20,000, and wherein monomer is one or more vinyl monomer (e ) wherein at least one is partially fluorinated is defined; and wherein the average amount of H and X end groups per chain is 0.6 to 1.0 H end groups and 0.6 to 1.0 X end groups. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, worin die Werte von y und z zwischen 0 und 0,1 liegen.Compositions according to claim 16, wherein the values y and z are between 0 and 0.1. Zusammensetzungen nach Anspruch 17, worin die Werte von y und z zwischen 0 und 0,05 liegen.Compositions according to claim 17, wherein the values y and z are between 0 and 0.05. Zusammensetzungen nach Anspruch 17 von der Struktur X(Monomer)n-H. 20 Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorisobutylen ((CF3)2C=CH2), Vinylidenfluorid (VF2), Vinylfluorid, Perfluoralkylvinylether, Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether (PPVE), 4,5-Difluor-2,2-bis-(trifluormethyl)-1,3-dioxol (PDD), Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (PMD), CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X = -CH2OH(EVEOH), -CH2OPO3H2(EVEOPO3H2) oder -SO2F (PSEPVE) darstellt, CF2=CF(OCF2CFR)a(CF2)b(CFR')cSO2F, worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus F, Cl und einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a für 0, 1 oder 2 steht, b für 0 bis 6 steht und c für 0 oder 1 steht; und, als ein Comonomer mit einem oder mehr fluorierten Monomeren, Maleinsäureanhydrid.Compositions according to claim 17 of the structure X (monomer) n -H. The composition of claim 16 wherein the monomer is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutylene ((CF 3 ) 2 C = CH 2 ), vinylidene fluoride (VF 2 ), Vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), 4,5-difluoro-2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxole (PDD), perfluoro (2-methylene-4) methyl-1,3-dioxolane) (PMD), CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 X, wherein X = -CH 2 OH (EVEOH), -CH 2 OPO 3 H 2 (EVEOPO 3 H 2 ) or -SO 2 F (PSEPVE), CF 2 = CF (OCF 2 CFR) a (CF 2 ) b (CFR ') c SO 2 F, wherein R and R' are independently selected from the group consisting of F, Cl and a perfluorinated alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a is 0, 1 or 2, b is 0 to 6 and c is 0 or 1; and, as a comonomer with one or more fluorinated monomers, maleic anhydride. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Monomer CF2=CF(OCF2CFR)aO(CF2)b(CFR')cSO2F darstellt und worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus F, Cl und einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a für 0, 1 oder 2 steht und b für 0 bis 6 steht und c für 0 oder 1 steht.The composition of claim 16, wherein the monomer CF 2 = CF (OCF 2 CFR) a O (CF 2 ) b (CFR ') c SO 2 F and wherein R and R' are independently selected from the group consisting of F, Cl and a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a is 0, 1 or 2 and b is 0 to 6 and c is 0 or 1. Ionomere, die aus den Zusammensetzungen nach Anspruch 21 durch Hydrolyse der SO2F-Gruppe hergestellt sind.Ionomers prepared from the compositions of claim 21 by hydrolysis of the SO 2 F group. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Monomer CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X darstellt, worin X für -SO2F steht, und worin R für CF3 steht, a für 1 steht und b für 2 steht und c für 0 steht.The composition of claim 21, wherein the monomer CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 X wherein X is -SO 2 F and wherein R is CF 3 , a is 1 and b is 2 stands and c stands for 0.
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