DE60022982T2 - Thermally crosslinkable one-component polymer composition - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung. Im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung, umfassend ein spezifisches thermoplastisches Polymer und eine Polyaminverbindung als latentes Härtemittel, wobei die Zusammensetzung nützlich ist als ein Klebemittel für das Zusammenheften einer Trägermaterialschicht und eines Hautmaterials eines Teils des Innenraums für Automobile, im Besonderen als ein Klebemittel zur Vorbeschichtung bzw. „Precoating" eines Hautmaterials.The The present invention relates to a thermally crosslinkable One-component polymer composition. In particular, it relates the present invention relates to a thermally crosslinkable one-component polymer composition, comprising a specific thermoplastic polymer and a polyamine compound as a latent curing agent, the composition being useful is as an adhesive for that Stitching together a substrate layer and a skin material of a part of the interior for automobiles, in particular as an adhesive for precoating or "precoating" a skin material.

Stand der TechnikState of technology

Als Teile des Innenraums von Automobilen wurden Laminate, die Trägermaterialschichten und Hautmaterialien umfassen, die auf die Trägermaterialschichten laminiert wurden, zur Verbesserung der Qualität verwendet. Ein solches Laminat wird hergestellt durch ein Vakuumausformungs- oder Formpressungsverfahren, in welchem ein Klebemittel entweder auf eines oder beide, die Trägermaterialschicht und das Hautmaterial, aufgetragen wird, und das Ausformen und Kleben werden gleichzeitig durchgeführt.When Parts of the interior of automobiles became laminates, the carrier material layers and skin materials laminated to the substrate layers were used to improve quality. Such a laminate is manufactured by a vacuum molding or compression molding process, in which an adhesive is applied to either or both of the backing material layer and the skin material, is applied, and the shaping and gluing are carried out simultaneously.

In einem solchen Formgebungsverfahren wird üblicherweise ein Klebemittel auf Lösungsmittelbasis verwendet, welches ein Polyesterpolyurethan umfasst, das einen Polyester als eine Polyolkomponente enthält, gelöst in einem Lösungsmittel. Jedoch hat dieser Typ eines Klebemittels eine nichtausreichende Hitzebeständigkeit, die für die Verwendung in Automobil-Innenraumanwendungen erforderlich ist, und ein Zweikomponenten-Klebemittel, das ein Polyisocyanat als Härtemittel enthält, wird praktisch verwendet. Ein solches Zweikomponenten-Klebemittel hat einige Nachteile, derart, dass es Umweltschäden verursacht, da das Klebemittel in einer Teile-Ausformungslinie zur Sprühbeschichtung verwendet wird, und dass die Verarbeitungszeit für das Mischen, Beschichten und das Ausformen/Kleben eingeschränkt ist, da zwei flüssige Komponenten beim Mischen zur Reaktion gebracht werden und aushärten.In Such a molding process usually becomes an adhesive used on a solvent basis, which comprises a polyester polyurethane containing a polyester as contains a polyol component dissolved in one Solvent. However, this type of adhesive has insufficient Heat resistance, the for the use in automotive interior applications is required and a two-component adhesive comprising a polyisocyanate as a curing agent contains is used practically. Such a two-component adhesive has some disadvantages, such that it causes environmental damage as the adhesive is used in a parts molding line for spray coating, and that the processing time for mixing, coating and shaping / gluing is restricted, there two liquid Components are reacted during mixing and harden.

EP 0 322 138 A2 bezieht sich auf eine Klebemittelzusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomerenpolymer enthält, das einschließt: Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer, Polyisobutylen-Butyl-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Pfropfcopolymere mit C₃ bis C₁₀ ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, ein klebrigmachendes Harz und ein Di- oder Polyamin-Vernetzungsmittel, das 2–10 Kohlenstoffatome hat, die nützlich ist als ein Schmelz- oder Haftklebemittel, das verbesserte Höhertemperatur-Eigenschaften hat. EP 0 322 138 A2 refers to an adhesive composition containing a thermoplastic elastomeric polymer including: ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene monomer, polyisobutylene-butyl rubber, ethylene-vinyl acetate graft copolymers having C ₃ to C ₁₀ unsaturated mono- and di- Polycarboxylic acids, a tackifying resin, and a di- or polyamine crosslinking agent having 2-10 carbon atoms which is useful as a hot melt or pressure-sensitive adhesive having improved high temperature properties.

EP 0 336 744 A2 bezieht sich auf eine Klebemittelzusammensetzung, die umfasst: einen modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk oder einen modifizierten Ethylen/α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, enthaltend 0,1–10 Gew.-% von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Säureanhydrid und einer Dicarbonsäure. EP 0 336 744 A2 refers to an adhesive composition comprising: a modified ethylene / α-olefin copolymer rubber or a modified ethylene / α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber containing 0.1-10% by weight of at least one member selected from the group consisting of an acid anhydride and a dicarboxylic acid.

EP 0 367 165 A1 offenbart eine vernetzbare Heiß-Schmelz-Dichtungsmassenzusammensetzung, umfassend: (1) 20%–40% eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers, (2) 40%–60% eines hydrierten klebrigmachenden Kohlenwasserstoffharzes, (3) 10%–30% eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, (4) 10%–20% eines mit einem ungesättigten Säureanhydrid modifizierten Polymers, (5) 1%–3% eines difunktionalen Amin-Vernetzungsmittels. EP 0 367 165 A1 discloses a crosslinkable hot melt sealant composition comprising: (1) 20% -40% of a thermoplastic elastomeric block copolymer, (2) 40% -60% of a hydrogenated hydrocarbon tackifying resin, (3) 10% -30% of an aromatic hydrocarbon resin, ( 4) 10% -20% of an unsaturated acid anhydride modified polymer, (5) 1% -3% of a difunctional amine crosslinking agent.

Database WPI Section Ch, Week 199116 AN 1991-115616; XP 002146016 offenbart eine Einkomponenten-Klebemittelzusammensetzung, die ein thermoplastisches Butylacrylat-Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, das Carbonsäuregruppen hat, und eine Verbindung auf Hydrazinbasis als Vernetzungsmittel umfasst.Database WPI Section Ch, Week 199116 AN 1991-115616; XP 002146016 a one-component adhesive composition comprising a thermoplastic Butyl acrylate-vinyl acetate-acrylic acid copolymer, the carboxylic acid groups and a hydrazine-based compound as a crosslinking agent includes.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die obigen Nachteile der konventionellen Klebemittel lösen kann, und die nützlich ist, z.B. als ein Klebemittel zur Vorbeschichtung eines Hautmaterials in der Herstellung eines Teils des Innenraums eines Automobils.A Object of the present invention is to provide a thermally crosslinkable To provide a one-component polymer composition, the above Can solve disadvantages of conventional adhesives, and which is useful e.g. as an adhesive for precoating a skin material in the manufacture of a part of the interior of an automobile.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung zur Verfügung, umfassend: ein thermoplastisches Polymer, das eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe hat, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyolefinen, Butadien-Polymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Polyamiden, besteht, von denen alle eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe haben, und mindestens ein latentes Härtemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyaminen auf Hydrazidbasis und einem hydrolysierbaren Reaktionsprodukt, welches durch die Reaktion eines Diamins, das zwei Amino- oder Iminogruppen in einem Molekül hat, und einer Carbonylverbindung erhalten wird.Accordingly The present invention provides a thermally crosslinkable one-component polymer composition to disposal, comprising: a thermoplastic polymer containing a carboxylic acid group or an acid anhydride group has, selected from the group consisting of polyolefins, butadiene polymers, polyesters, Polycarbonates, polyurethanes and polyamides, of which all a carboxylic acid group or an acid anhydride group have, and at least one latent curing agent selected from the Group consisting of hydrazide-based polyamines and a hydrolyzable Reaction product obtained by the reaction of a diamine, the has two amino or imino groups in one molecule, and a carbonyl compound is obtained.

Das Einkomponenten-Klebemittel der vorliegenden Erfindung kann bei Raumtemperatur ohne das Auftreten einer Reaktion gelagert werden und bei einer Temperatur von 60°C oder höher vernetzt werden, um gute Haftfähigkeitsstärke bzw. Haftfestigkeit mit guter Hitzebeständigkeit auszuüben. Zusätzlich kann die Polymerzusammensetzung die Verwendung eines Lösungsmittels in der Herstellung eines Laminats, das ein Hautmaterial hat, vermeiden, wenn sie auf das Hautmaterial vorbeschichtet wird.The One-part adhesive of the present invention may be at room temperature be stored without the occurrence of a reaction and at a Temperature of 60 ° C or higher be networked to good adhesion strength or To apply adhesive strength with good heat resistance. In addition, can the polymer composition is the use of a solvent avoiding the production of a laminate that has a skin material when precoated on the skin material.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Die thermoplastischen Polymere, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe haben, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, Butadien-Polymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Polyamiden, von denen alle eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe haben. Im Besonderen sind Polyolefine, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe haben, vom Gesichtspunkt der Haftfähigkeitseigenschaften den Polyolefinen vorzuziehen.The thermoplastic polymers containing a carboxylic acid group or an acid anhydride group have are selected from the group consisting of polyolefins, butadiene polymers, Polyesters, polycarbonates, polyurethanes and polyamides, of which all a carboxylic acid group or an acid anhydride group to have. In particular, polyolefins are a carboxylic acid group or an acid anhydride group have, from the point of view of adhesiveness properties of polyolefins preferable.

Typische Beispiele solcher thermoplastischen Polymere schließen Polypropylen (PP), Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Copolymere (SEBS), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Acrylat-Copolymere (EEA) und dergleichen ein, wobei jedes von ihnen durch die Einführung einer dibasischen ungesättigten Säure (z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure etc.) oder ihres Anhydrids modifiziert ist. Solche modifizierten Polymere sind bekannt und kommerziell erhältlich.typical Examples of such thermoplastic polymers include polypropylene (PP), styrene-ethylene / butene-styrene copolymers (SEBS), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-acrylate copolymers (EEA) and the like, wherein each of them through the introduction a dibasic unsaturated Acid (e.g. maleic acid, fumaric acid, citraconic, mesaconic etc.) or their anhydride is modified. Such modified Polymers are known and commercially available.

Thermoplastische Polymere, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe haben, werden im Folgenden als „COOH-modifizierte Polymere" bezeichnet.thermoplastic Polymers containing a carboxylic acid group or an acid anhydride group hereinafter referred to as "COOH-modified polymers".

Polyaminverbindungen, die als latente Härtemittel verwendet werden, werden in die folgenden zwei Klassen (I) und (II) eingeteilt:

• (I) Feste Polyaminverbindungen, die einen Schmelzpunkt von 60°C oder höher haben, bevorzugt 80 bis 200°C, z.B. auf Hydrazid basierende Polyamine, wie 1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin der Formel:

Polyamine compounds used as latent curing agents are classified into the following two classes (I) and (II):

• (I) Solid polyamine compounds having a melting point of 60 ° C or higher, preferably 80 to 200 ° C, for example, hydrazide-based polyamines such as 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin of the formula:

(Schmelzpunkt: 121–123°C), die Verbindung der Formel: NH₂NHCO-(CH₂)₁₈-CONHNH₂ (Schmelzpunkt: 174–181°C), die Verbindung der Formel: NH₂NHCO-(CH₂)₆-CH=CH-(CH₂)₂-CH=CH-(CH₂)₆-CONHNH₂ (Schmelzpunkt: 147–155°C); und dergleichen. Diese Polyamine können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.(Melting point: 121-123 ° C), the compound of the formula: NH ₂ NHCO- (CH ₂ ) ₁₈ -CONHNH ₂ (melting point: 174-181 ° C), the compound of the formula: NH ₂ NHCO- (CH ₂ ) ₆ -CH = CH- (CH ₂ ) ₂ -CH = CH- (CH ₂ ) ₆ -CONHNH ₂ (m.p .: 147-155 ° C); and the same. These polyamines may be used singly or as a mixture of two or more.

Eine zu verwendende Menge des Polyamins ist mindestens eine äquivalente Menge zu den Carboxylgruppen des COOH-modifizierten Polymers. Wenn die Menge des Polyamins geringer ist als die äquivalente Menge, ist die Vernetzung des Polymers ungenügend und die Hitzebeständigkeit des gehärteten Materials verschlechtert sich. Wenn die Menge des Polyamins zu groß ist, wird das Härtemittel freigesetzt, so dass es sein kann, dass die Klebeflächen ungenügend aneinander haften. Dementsprechend ist eine bevorzugt zu verwendende Menge des Polyamins das 1- bis 10-fache der äquivalenten Menge.

• (II) Hydrolysierbare Reaktionsprodukte, erhalten durch die Reaktion von Diaminen, die zwei Amino- oder Iminogruppen in einem Molekül haben, und Carbonylverbindungen (Aldehyde oder Ketone).

An amount of the polyamine to be used is at least an equivalent amount to the carboxyl groups of the COOH-modified polymer. When the amount of the polyamine is less than the equivalent amount, the crosslinking of the polymer is insufficient and the heat resistance of the cured material deteriorates. If the amount of the polyamine is too large, the curing agent is released, so that the adhesive surfaces may be insufficiently adhered to each other. Accordingly, a preferable amount of the polyamine to be used is 1 to 10 times the equivalent amount.

• (II) Hydrolyzable reaction products obtained by the reaction of diamines having two amino or imino groups in one molecule and carbonyl compounds (aldehydes or ketones).

Beispiele solcher Diamine schließen ein: aliphatische Diamine (z.B. Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Monomethylaminopropylamin, Methyliminobispropylamin, Hexamethylendiamin, 1,10-Diaminododecan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Di-β-aminoethylsulfid, Di-β-aminoethyldisulfid, Di-β-aminoethylether, Di-γ-amino-n-propylether, Triglykoldiamin, N,N-Dibutyltrimethylhexamethylendiamin etc.), alicyclische Diamine (z.B. 1,8-p-Menthandiamin, Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin, N,N'-Butylisophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, 3-(3-Aminopropyl)-3,2-dimethylpiperazin etc.), aromatische oder aromatische aliphatische Diamine (z.B. Xylylendiamin, Diaminodiphenylether, Phenylendiamin, Triaminoxylol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether etc.) und dergleichen. Im Besonderen werden aliphatische Diamine bevorzugt, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome haben.Examples of such diamines include: aliphatic diamines (eg, dimethylaminopropylamine, Diet hylaminopropylamine, monomethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, hexamethylenediamine, 1,10-diaminododecane, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, di-β-aminoethylsulfide, di-β-aminoethyldisulfide, di-β-aminoethyl ether, di-γ-amino-n-propyl ether, Triglycol diamine, N, N-dibutyltrimethylhexamethylenediamine, etc.), alicyclic diamines (eg, 1,8-p-menthanediamine, isophoronediamine, diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis-aminomethylcyclohexane, 3-aminomethyl-3 , 3,5-trimethylcyclohexylamine, N, N'-butylisophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3- (3-aminopropyl) -3,2-dimethylpiperazine, etc.), aromatic or aromatic aliphatic diamines (eg xylylenediamine, diaminodiphenyl ether, phenylenediamine, triaminoxylol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc.) and the like. In particular, aliphatic diamines having 8 or more carbon atoms are preferred.

Die obige Carbonylverbindung wird im Allgemeinen dargestellt durch die Formel: R₁-CO-R₂ wobei R₁ und R₂ das Gleiche oder verschieden sein können, und stehen für: ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert. -Butylgruppe etc.), eine Phenylgruppe, oder eine Naphthylgruppe oder R₁ oder R₂ bilden zusammen eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Cyclohexylgruppe oder eine Cyclopentylgruppe etc.), vorausgesetzt, dass R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome oder Naphthylgruppen sind.The above carbonyl compound is generally represented by the formula: R ₁ -CO-R ₂ wherein R ₁ and R _{2 may be} the same or different, and represent: a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, etc.), a phenyl group, or a naphthyl group, or R ₁ or R ₂ together form a cyclic hydrocarbon group (eg, a cyclohexyl group or a cyclopentyl group, etc.) provided that R ₁ and R _{2 are} not simultaneously hydrogen atoms or naphthyl groups.

Spezielle Beispiele der Carbonylverbindung schließen ein: aliphatische Aldehyde (z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetoaldehyd etc.), aromatische Aldehyde (z.B. Benzaldehyd etc.), cyclische Ketone (z.B. Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon etc.), aliphatische Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon etc.) und dergleichen.Specific Examples of the carbonyl compound include aliphatic aldehydes (e.g., acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, isobutyl aldehyde, Diethylacetoaldehyde, etc.), aromatic aldehydes (e.g., benzaldehyde etc.), cyclic ketones (e.g., cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, Cyclohexanone, trimethylcyclohexanone, etc.), aliphatic ketones (e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, Methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, Dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc.) and the like.

Das Diamin und die Carbonylverbindung können unter konventionellen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden. Zum Beispiel werden das Diamin und eine äquivalente oder Überschussmenge der Carbonylverbindung in Relation zum Diamin in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht (z.B. Toluol, Xylol, Benzol etc.), optional in Gegenwart eines Wasserabsorptionsmittels (z.B. Molekularsiebe, wasserfreies Magnesiumsulfat etc.) bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur, während das Wasser entfernt wird. Somit wird ein hydrolysierbares Reaktionsprodukt erhalten. Ein Reaktionsprodukt, das beim Verwenden eines Aldehydes als Carbonylverbindung erhalten wurde, wird hier als „Aldimin" bezeichnet, während eines, das beim Verwenden eines Ketons als Carbonylverbindung erhalten wurde, als „Ketimin" bezeichnet wird.The Diamine and the carbonyl compound may be under conventional Conditions are reacted. For example, that will Diamine and an equivalent or excess amount the carbonyl compound in relation to the diamine in a suitable solvent reacted (e.g., toluene, xylene, benzene, etc.), optionally in the presence of a water absorbent (e.g., molecular sieves, anhydrous magnesium sulfate, etc.) at room temperature or one increased Temperature while the water is removed. Thus, a hydrolyzable reaction product receive. A reaction product when using an aldehyde obtained as carbonyl compound is referred to herein as "aldimine", during one, when using a ketone as a carbonyl compound was referred to as "ketimine".

Ketimine sind gewöhnlich weniger stabil und werden leichter hydrolysiert als Aldimine, d.h. Aldimine, die ein relativ niedriges Molekulargewicht haben, haben eine gute Lagerstabilität, während Ketimine, die ein niedriges Molekulargewicht haben, instabil sind. Somit werden feste Diamine, die ein relativ hohes Molekulargewicht und gute Stabilität (niedrige Aktivität) haben, bevorzugt zur Herstellung von Ketiminen verwendet. Stärker bevorzugt wird ein Reaktionsmedium, das auch als Carbonylverbindung dient, verwendet, da die Reaktion immer in einem Gleichgewichtszustand ist.ketimines are ordinary less stable and hydrolyzed more readily than aldimines, i. Aldimines that have a relatively low molecular weight have good storage stability, while Ketimines, which have a low molecular weight, are unstable. Thus, solid diamines that have a relatively high molecular weight and good stability (low activity) have, preferably used for the preparation of ketimines. More preferred becomes a reaction medium, which also serves as a carbonyl compound, used since the reaction always in a state of equilibrium is.

Eine Menge des Aldimins oder des Ketimins kann mindestens eine äquivalente Menge für die Carboxylgruppen des obigen COOH-modifizierten Polymers sein. Wenn die Menge des Aldimins oder des Ketimins geringer ist als die äquivalente Menge, ist der Grad der Vernetzung ungenügend und somit hat das gehärtete Material der Zusammensetzung eine geringe Hitzebeständigkeit. Wenn die Menge des Aldimins oder des Ketimins zu übermäßig ist, kann die Haftfähigkeit der Klebeflächen mit der Zusammensetzung ungenügend sein. Dementsprechend ist eine bevorzugt zu verwendende Menge des Polyamids das 1- bis 10-fache der äquivalenten Menge.A Amount of aldimine or ketimine may be at least one equivalent Amount for the carboxyl groups of the above COOH-modified polymer. When the amount of aldimine or ketimine is less than the equivalent Amount, the degree of crosslinking is insufficient and thus has the hardened material the composition has a low heat resistance. If the amount of Aldimines or ketimine is too excessive, can the adhesion the adhesive surfaces insufficient with the composition be. Accordingly, a preferable amount to be used is Polyamide 1 to 10 times the equivalent amount.

Die thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt das COOH-modifizierte Polymer, das feste Polyamin (I) oder das Aldimin oder Ketimin (II), die in dem obigen spezifischen Verhältnis in einem geeigneten organischen Lösungsmittel dispergiert sind (z.B. Toluol, Xylol, Benzol, 1,1,1-Trichlorethan, Methylenchlorid etc.). Falls gewünscht, kann die thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung optional enthalten: ein konventionelles thermoplastisches Harz (z.B. Acrylharz, Vinylharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Polyolefin, Poyurethan, SEBS etc.), Klebrigmacher, Klebrigmacher auf Polyolefinbasis, Farbstoffe, Pigmente etc.The thermally crosslinkable one-component polymer composition of present invention preferably comprises the COOH-modified polymer, the solid polyamine (I) or the aldimine or ketimine (II) described in the above specific ratio dispersed in a suitable organic solvent (e.g. Toluene, xylene, benzene, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, etc.). If desired, may be the thermally crosslinkable one-component polymer composition optionally included in the present invention: a conventional one thermoplastic resin (e.g., acrylic resin, vinyl resin, polyamide resin, Polyester resin, polyolefin, polyurethane, SEBS, etc.), tackifiers, Polyolefin-based tackifiers, dyes, pigments, etc.

Die thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die obige Zusammensetzung hat, kann als ein Klebemittel, als ein Beschichtungsmaterial, eine Klebefolie, ein Klebemittel in Film- oder Blattform, ein Anstrichmittel und dergleichen verwendet werden. Im Besonderen ist die thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich als ein Klebemittel, das in der Herstellung von Laminaten für einen Teil des Inneraums von Automobilen verwendet wird, die umfassen: eine Trägermaterialschicht (z.B. ABS-Platten, Polyphenylenoxidplatten (NORYL^®), ASG-Platten, Polycarbonatplatten, Polypropylenplatten, Holzverbundplatten, Stahlplatten etc.) und Hautmaterialien (z.B. Polyvinylchloridschäume, Polyolefinschäume, wie Polyethylenschäume, Polypropylenschäume etc.).The thermally crosslinkable one-component polymer composition of the present invention having the above composition can be used as an adhesive, a coating material, an adhesive sheet, a film or sheet adhesive, a paint and the like. In particular, the pack type thermally crosslinkable polymer composition of the present invention are useful which comprise as an adhesive, which is used in the manufacture of laminates for part of the attachments space of automobiles: a base material layer (for example, ABS plates, Polyphenylenoxidplatten (NORYL ^®), ASG sheets, polycarbonate sheets, polypropylene sheets, wood composite sheets, steel sheets, etc.) and skin materials (eg, polyvinyl chloride foams, polyolefin foams such as polyethylene foams, polypropylene foams, etc.).

Die Herstellungsschritte solcher Laminate werden im Detail erklärt.

• i) Zuerst wird die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Dicke von 5 bis 500 μm gleichmäßig auf die Oberfläche eines Hautmaterials vor-aufgetragen (precoated) und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C getrocknet. Die Trockendicke der Zusammensetzung ist von 20 bis 300 μm.

The manufacturing steps of such laminates will be explained in detail.

• i) First, the polymer composition of the present invention is pre-coated uniformly on the surface of a skin material to a thickness of 5 to 500 μm and dried at a temperature of from room temperature to 100 ° C. The dry thickness of the composition is from 20 to 300 μm.

Als Alternative kann die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung diskontinuierlich auf die Oberfläche eines Hautmaterials aufgetragen werden. Z.B. kann die Polymerzusammensetzung in einer linearen (oder Wulst-) Form oder einer Punktform aufgetragen werden. Im Fall einer diskontinuierlichen Auftragung kann die Menge an Polymerzusammensetzung auf etwa die Hälfte bis zwei Drittel der Menge im Fall einer vollständigen Beschichtung der ganzen Fläche reduziert werden. Die Polymerzusammensetzung kann diskontinuierlich mit einer Mehrfachdüse aufgetragen werden oder mit einem Walzen- oder Rakel-Beschichter übertragen werden.When Alternatively, the polymer composition of the present invention discontinuously on the surface a skin material are applied. For example, can the polymer composition applied in a linear (or bead) shape or a dot shape become. In the case of a discontinuous application, the amount on polymer composition to about half to two thirds of the amount in the case of a complete Coating the whole surface be reduced. The polymer composition may be discontinuous with a multiple nozzle be applied or transferred with a roller or blade coater become.

Durch die obigen Auftragungsmethoden wird eine Klebemittelschicht auf dem Hautmaterial gebildet, die keine Blocking-Eigenschaften hat. Das vorbeschichtete Hautmaterial kann direkt einem folgenden Ausformungsverfahren zugeführt werden oder es kann für eine bestimmte Zeit gelagert wer den, z.B. einige Monate bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C und dann dem Ausformungsverfahren zugeführt werden. Sogar wenn das vorbeschichtete Hautmaterial für eine lange Zeit gelagert wird, kann es eine ausreichende Klebestärke aufbringen.By the above application methods will become an adhesive layer the skin material that has no blocking properties. The precoated skin material may be directly subjected to a following molding process supplied or it can be for stored for a certain period of time, e.g. a few months at one Temperature from room temperature to 100 ° C and then the molding process supplied become. Even if the pre-coated skin material for a long time Time is stored, it can muster a sufficient adhesive strength.

Wenn ein latentes Härtemittel in der Klebemittelschicht des vorbeschichteten Hautmaterials das Aldimin oder Ketimin ist, neigt es dazu, an der Luft mit Feuchtigkeit (oder Wasser) leicht hydrolysiert zu werden, um das freie Amin zu bilden und die Hydrolyse zu verursachen. Somit sollte das vorbeschichtete Hautmaterial in einem trockenen Zustand in einem versiegelten Behälter während der Lagerung oder in dem Zeitraum vor dem Ausformen in einem nachfolgenden Schritt gelagert werden.

• ii) Dann wird das vorbeschichtete Hautmaterial, das in dem Schritt i) hergestellt wurde, auf ein Trägermaterial laminiert, das auf eine spezifische Temperatur (gewöhnlich um 80°C) erhitzt wurde, während optional das Hautmaterial auf eine bestimmte Temperatur (gewöhnlich von 100 bis 160°C) erhitzt wird, falls gewünscht, und unter einem Druck von 0,1 kg/cm² oder mehr für mindestens 10 Sekunden heißgepresst wird, um das Ausformen und Kleben zu demselben Zeitpunkt zu bewirken. Somit ergibt sich ein Laminat, das gute hitzebeständige Haftfähigkeitseigenschaften hat. Zusätzlich kann ein solches Ausformungsverfahren Umweltschäden verhindern, die durch das Verdampfen von Lösungsmitteln verursacht werden.

When a latent curing agent in the adhesive layer of the precoated skin material is the aldimine or ketimine, it tends to be easily hydrolyzed in air with moisture (or water) to form the free amine and cause hydrolysis. Thus, the precoated skin material should be stored in a dry condition in a sealed container during storage or in the period prior to molding in a subsequent step.

• ii) Then, the precoated skin material prepared in step i) is laminated to a backing material which has been heated to a specific temperature (usually around 80 ° C) while optionally the skin material is heated to a certain temperature (usually from 100 to 100 ° C) 160 ° C) is heated, if desired, and hot-pressed under a pressure of 0.1 kg / cm ² or more for at least 10 seconds to effect molding and sticking at the same time. Thus, a laminate results which has good heat-resistant adhesiveness properties. In addition, such a molding process can prevent environmental damage caused by the evaporation of solvents.

Solche Laminate können als Teile des Innenraums von Automobilen verwendet werden, wie Innenausstattungen (z.B. Türzargen, Frontsäulen, Kofferrauminnenverkleidungen, Mittelsäulen etc.), Armaturenbretter, ausgeformte Decken, Konsolengehäuse und dergleichen.Such Laminates can used as parts of the interior of automobiles, such as interior fittings (e.g., doorframes, Front pillars, Trunk linings, center pillars, etc.), dashboards, molded Ceilings, console housing and the same.

In den obigen Ausführungen ist die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit ihrer Anwendung als ein Vorbeschichtungs-Klebemittel von Hautmaterialien erklärt, obwohl sie auch vorteilhaft als thermisch vernetzbarer Klebefilm, als thermisch vernetzbare Klebefolie oder als thermisch vernetzbares Klebeband verwendet werden kann, mit einer Dicke von 5 bis 500 μm, indem die Zusammensetzung auf einen geeigneten Träger wie einem Release-Papier gebildet wird, d.h. Auftragen und Trocknen. In einem solchen Fall können die Eigenschaften des Films durch Zugabe der oben beschriebenen thermoplastischen Harze angepasst werden.In the above statements For example, the polymer composition of the present invention is compounded with their use as a precoat adhesive of skin materials explained, although it is also advantageous as a thermally crosslinkable adhesive film, as a thermally crosslinkable adhesive film or as a thermally crosslinkable Adhesive tape can be used with a thickness of 5 to 500 μm by the composition on a suitable carrier such as a release paper is formed, i. Apply and dry. In such a case can the properties of the film by adding the above be adapted to thermoplastic resins.

BEISPIELEEXAMPLES

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Detail durch die folgenden Beispiele erklärt, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken.The The present invention will be further described in detail by the following Examples explained which do not limit the scope of the invention.

Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2

1) Herstellung des Klebemittels1) Preparation of the adhesive

Ein COOH-modifiziertes Polymer, ein thermoplastisches Harz, ein Klebrigmacher und eine feste Polyaminverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, werden zu einem Lösungsmittelgemisch von Toluol und Cyclohexan (Volumenverhältnis von 1:1) hinzugefügt und durch Mischen bei 60°C für 2 Stunden dispergiert, um ein Klebemittel zu erhalten.One COOH-modified polymer, a thermoplastic resin, a tackifier and a solid polyamine compound as shown in Table 1 to a solvent mixture of toluene and cyclohexane (volume ratio of 1: 1) added and through Mix at 60 ° C for 2 hours dispersed to obtain an adhesive.

Mit dem hergestellten Klebemittel wurde die Blockneigung wie folgt bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.With To the produced adhesive, the block tendency was evaluated as follows. The result is shown in Table 1.

Blockneigungblocking tendency

Das Klebemittel wurde auf ein Hautmaterial auf einen Polypropylenschaum (PPF), laminiert mit einer thermoplasti schen Polypropylenschicht (TPO), aufgetragen und getrocknet. Dann wurde ein Paar von getrockneten vorbeschichteten Hautmaterialien (TPO/PPF/Klebemittel) laminiert, wobei die Klebeschicht des einen Hautmaterials der TPO des anderen gegenüber lag, und wurde bei 60°C für 72 Stunden stehengelassen, während eine Last von 0,5 kg/cm² angelegt wurde.The adhesive was applied to a skin material on a polypropylene foam (PPF) laminated with a thermoplastic polypropylene layer (TPO) and dried. Then, a pair of dried precoated skin materials (TPO / PPF / adhesive) were laminated with the adhesive layer of one skin material facing the TPO of the other, and allowed to stand at 60 ° C for 72 hours, while a load of 0.5 kg / cm ^{2 was} created.

Direkt anschließend wurde das obere Hautmaterial angehoben und der Blockzustand wurde beobachtet und wie folgt eingeordnet:

O:

Die Hautmaterialien waren nicht verblockt und das untere Hautmaterial wurde nicht mit angehoben.

X:

Die Hautmaterialien waren verblockt und die Hautmaterialien wurden zusammen angehoben.

Immediately thereafter, the upper skin material was raised and the block state was observed and ranked as follows:

O:

The skin materials were not blocked and the lower skin material was not lifted.

X:

The skin materials were blocked and the skin materials were lifted together.

2) Herstellung des laminierten ausgeformten Artikels und Bewertung der Haftfähigkeit2) Preparation of the laminated molded article and assessment of adhesion

Das Klebemittel, hergestellt in dem obigen Schritt 1) wurde in einer Dicke von 500 μm auf ein Polyethylenschaum-Hautmaterial mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen und bei 60°C für 5 Minuten getrocknet, um ein vorbeschichtetes Hautmaterial zu erhalten.The Adhesive prepared in the above step 1) was in a Thickness of 500 microns on a polyethylene foam skin material applied with a thickness of 3 mm and dried at 60 ° C for 5 minutes to a to obtain precoated skin material.

Dann wurde das vorbeschichtete Hautmaterial mit einem Fernes-Infrarot-Heizgerät auf eine Temperatur von 120 bis 130°C erhitzt und auf eine Polypropylenplatte laminiert, die für 2 Minuten auf 80°C erhitzt worden war, gefolgt vom Zusammenpressen unter einer Last von 0,5 kg/cm² für 20 Sekunden, um einen laminierten, ausgeformten Artikel zu erhalten.Then, the pre-coated skin material was heated to a temperature of 120 to 130 ° C with a far-infrared heater and laminated on a polypropylene plate heated at 80 ° C for 2 minutes, followed by compression under a load of 0.5 kg / cm ² for 20 seconds to obtain a laminated molded article.

Mit dem hergestellten laminierten, ausgeformten Artikel wurde unter den folgenden Bedingungen ein Anfangskriechen, eine Anfangshaftfestigkeit und hitzebeständiges Kriechen gemessen.With The produced laminated molded article was under an initial creep, initial strength, under the following conditions and heat resistant Creep measured.

Anfangskriechenearly creep

Sofort nach der Herstellung des ausgeformten Artikels wurde eine Last von 200 g/25 mm in der 90 Grad-Winkelrichtung in einer Atmosphäre von 60°C angelegt. Nach 5 Minuten wurde die Ablöselänge (mm) gemessen.Immediately after the production of the molded article was a load of 200 g / 25 mm in the 90 degree angle direction in an atmosphere of 60 ° C applied. After 5 minutes, the peel length (mm) was measured.

AnfangshaftfestigkeitEarly strength

Die Haftfestigkeit wurde 5 Minuten nach Beendigung der Laminierung gemessen.The Adhesive strength was measured 5 minutes after completion of the lamination.

Hitzebeständiges KriechenHeat resistant creep

Nachdem der laminierte, ausgeformte Artikel für 24 Stunden bei 20°C gehalten worden war, wurde eine Last von 200 g/25 mm in einer 90 Grad-Winkelrichtung in einer Atmosphäre von 90°C angelegt. Nach 24 Stunden wurde die Ablöselänge (mm) gemessen.After this the laminated molded article is kept at 20 ° C for 24 hours was a load of 200 g / 25 mm in a 90 degree angle direction in an atmosphere from 90 ° C created. After 24 hours, the peel length (mm) was measured.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei „CF" für Kohäsionsversagen und „MB" für Bruch des Hautmaterials steht. In Vergleichsbeispiel 2 gelierte die Zusammensetzung im Verlauf der Herstellung. Daher wurde kein Test ausgeführt.The Results are shown in Table 1, where "CF" for cohesive failure and "MB" for break the skin material stands. In Comparative Example 2, the composition gelled in the course of production. Therefore, no test was performed.

Tabelle 1

Table 1

Anmerkungen:Remarks:

• 1) MTPP (Handelsname), hergestellt von TOYO KASEI Co., Ltd.1) MTPP (trade name) manufactured by TOYO KASEI Co., Ltd.
• 2) TOUGHTECK (Warenzeichen) M-1953, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.2) TOUGHTECK (Trade Mark) M-1953, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
• 3) M-2000-80 (Handelsname), hergestellt von NIPPON PETROCHEMICAL CO., LTD.3) M-2000-80 (trade name) manufactured by NIPPON PETROCHEMICAL CO., LTD.
• 4) TOUGHTECK (Warenzeichen) H-1042, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.4) TOUGHTECK (Trade Mark) H-1042, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
• 5) NEOPOLYMER 140, hergestellt von NIPPON PETROCHEMICAL CO., LTD.5) NEOPOLYMER 140, manufactured by NIPPON PETROCHEMICAL CO., LTD.
• 6) 1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin (Schmelzpunkt: 120–123°C)6) 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (m.p .: 120-123 ° C)

Beispiel 4Example 4

Ein laminierter, ausgeformter Artikel wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polymerzusammensetzung auf ein Polyethylenschaum-Hautmaterial wie folgt aufgetragen wurde:One Laminated molded article was made in the same way as in Example 1 prepared, except that the polymer composition on a polyethylene foam skin material was plotted as follows:

Vollständige Beschichtung:Complete coating:

Die Polymerzusammensetzung wurde auf das Hautmaterial aus Polypropylenschaum bis zu einer Dicke von 650 g/m² (Trockendicke von 100 μm) durch Sprühbeschichtung aufgetragen und bei 60°C für 5 Minuten getrocknet, um ein vorbeschichtetes Hautmaterial zu erhalten.The polymer composition was spray-coated on the polypropylene foam skin material to a thickness of 650 g / m ² (dry thickness of 100 μm) and dried at 60 ° C for 5 minutes to obtain a precoated skin material.

Wulstauftragung:Wulstauftragung:

• 1. Die Polymerzusammensetzung wurde in der Form eines Wulstes mit einem Durchmesser von etwa 2 mm aufgetragen, in einer Menge von der Hälfte der aufgetragenen Menge im Falle der 100 μm Trockendicke.1. The polymer composition was in the Formed a bead with a diameter of about 2 mm, in a crowd of half the amount applied in the case of the 100 μm dry thickness.
• 2. Die Polymerzusammensetzung wurde in der Form eines Wulstes mit einem Durchmesser von etwa 4 mm aufgetragen, in einer Menge von zwei Dritteln der aufgetragenen Menge im Fall der 100 μm Trockendicke.2. The polymer composition was in the form of a bead applied with a diameter of about 4 mm, in an amount of two-thirds of the applied amount in the case of the 100 μm dry thickness.

Punktauftragung:dot plot:

• 1. Die Polymerzusammensetzung wurde in der Form eines Quadrates mit einer Seitenlänge von 4 mm aufgetragen, in einer Menge von der Hälfte der aufgetragenen Menge im Fall der 100 μm Trockendicke.1. The polymer composition was in the Form of a square with a side length of 4 mm applied, in a lot of half the amount applied in the case of the 100 μm dry thickness.
• 2. Die Polymerzusammensetzung wurde in der Form eines Quadrates mit einer Seitenlänge von 8 mm aufgetragen, in einer Menge von zwei Dritteln der aufgetragenen Menge im Fall der 100 μm Trockendicke.2. The polymer composition was in the form of a square with one side length applied by 8 mm, in an amount of two-thirds of the applied Amount in the case of 100 μm Dry thickness.

Dann wurden das Anfangskriechen, die Anfangshaftfestigkeit und das hitzebeständige Kriechen in der gleichen weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.Then were the initial creep, the initial tenacity, and the heat-resistant creep measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2

Table 2

Anmerkungen:Remarks:

• 1) „Wulstauftragung (lateral)" bedeutet, dass das Kriechen in der Richtung senkrecht zu der Beschichtungsrichtung der Wülste stattfand.1) "bead application (lateral) "means that the creeping in the direction perpendicular to the coating direction the beads took place.

Eine Menge der aufgetragenen Polymerzusammensetzung kann verringert werden, während die guten Haftfähigkeitseigenschaften erhalten werden, wenn sie diskontinuierlich aufgetragen wird.A Amount of the applied polymer composition can be reduced while the good adhesion properties obtained when applied discontinuously.

Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6

1) Herstellung des Klebemittels1) Preparation of the adhesive

Die Komponenten, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 dispergiert, um ein Klebemittel zu erhalten.The Components shown in Table 3 were mixed and dispersed in the same manner as in Example 1 to form an adhesive to obtain.

Das Aldimin und das Ketimin, die in diesen Beispielen benutzt wurden, wurden wie folgt hergestellt:The Aldimine and the ketimine used in these examples were prepared as follows:

Herstellung von AldiminPreparation of aldimine

Ein Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde mit Hexamethylendiamin (50 Gew.-Teile), einem Wasserabsorptionsmittel (Molekularsieb)(90 Gew.-Teile) und absolutem Toluol (50 Gew.-Teile) beschickt. Dann wurde zu der gerührten Mischung Benzaldehyd (100 Gew.-Teile) nach und nach zugegeben und zur Reaktion gebracht, während auf 10°C gekühlt wurde.One Reaction vessel in which the air had been replaced by nitrogen gas was treated with hexamethylenediamine (50 parts by weight), a water absorbent (molecular sieve) (90 parts by weight) and absolute toluene (50 parts by weight) charged. Then it became the stirred mixture Benzaldehyde (100 parts by weight) was gradually added and reacted brought while at 10 ° C chilled has been.

Herstellung von Ketiminmanufacturing from ketimine

Ein Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde auf einmal mit 1,10-Diaminododecan (50 Gew.-Teile), Aceton (100 Gew.-Teile) und einem Wasserabsorptionsmittel (Molekularsieb)(70 Gew.-Teile) beschickt und zur Reaktion gebracht.One Reaction vessel in which the air had been replaced by nitrogen gas, all at once with 1,10-diaminododecane (50 parts by weight), acetone (100 parts by weight) and a water absorbent (molecular sieve) (70 parts by weight) fed and reacted.

2) Herstellung eines laminierten, ausgeformten Artikels und Bewertung der Haftfähigkeit2) production of a laminated, molded article and assessment of adhesion

Ein Klebemittel wurde in der Dicke von 500 μm auf die Hautschicht von PPF, laminiert mit TPO, der in der obigen Bewertung der Blockneigung verwendet wurde, aufgetragen und bei 60°C für 5 Minuten getrocknet, um ein vorbeschichtetes Hautmaterial zu erhalten. Dann wurde das vorbeschichtete Hautmaterial in einem versiegelten Behälter aufbewahrt.One Adhesive was applied in the thickness of 500 μm to the skin layer of PPF, laminated with TPO, in the above evaluation of the block tendency was applied and dried at 60 ° C for 5 minutes to to obtain a precoated skin material. Then the precoated Skin material stored in a sealed container.

Das vorbeschichtete Hautmaterial wurde einen Tag vor der Verwendung aus dem Container genommen und bei Raumtemperatur gehalten, um die Hydrolyse des Klebemittels zu bewirken. Dann wurde das vorbeschichtete Hautmaterial auf eine Polypropylenplatte, die für 2 Minuten auf 80°C erhitzt wurde, unter einer Last von 0,5 kg/cm² für 20 Sekunden laminiert, während das Hautmaterial auf 120 bis 130°C erhitzt wurde, um ein Laminat zu erhalten. Die Ergebnisse der gleichen Haftfähigkeitseigenschafts-Tests wie in den Beispielen 1–3 sind in Tabelle 3 gezeigt.The precoated skin material was removed from the container one day before use and kept at room temperature to effect hydrolysis of the adhesive. Then, the precoated skin material was laminated on a polypropylene plate heated at 80 ° C for 2 minutes under a load of 0.5 kg / cm ² for 20 seconds while heating the skin material at 120 to 130 ° C To obtain laminate. The results of the same adhesion property tests as in Examples 1-3 are shown in Table 3.

Tabelle 3

Table 3

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, hergestellt in den Beispielen 1 bis 6, gute Anfangshaftfestigkeit und hitzebeständige Haftfestigkeit haben.Out From the above results it is clear that the polymer compositions of the present invention prepared in Examples 1 to 6, have good initial adhesion and heat resistant adhesion.

Claims (14)

Thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung, umfassend: ein thermoplastisches Polymer, das eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe hat, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyolefinen, Butadien-Polymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Polyamiden besteht, von denen alle eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe haben, und mindestens ein latentes Härtemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyaminen auf Hydrazidbasis und einem hydrolysierbaren Reaktionsprodukt, welches durch die Reaktion eines Diamins, das zwei Amino- oder Iminogruppen in einem Molekül hat, und einer Carbonylverbindung erhalten wird.Thermally crosslinkable one-component polymer composition, comprising: a thermoplastic polymer containing a carboxylic acid group or an acid anhydride group has, selected from the group consisting of polyolefins, butadiene polymers, polyesters, Polycarbonates, polyurethanes and polyamides, of which all a carboxylic acid group or an acid anhydride group have, and at least one latent curing agent selected from the group consisting of hydrazide-based polyamines and one hydrolyzable reaction product obtained by the reaction of a Diamines, which has two amino or imino groups in a molecule, and a carbonyl compound is obtained. Thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte thermoplastische Polymer, welches eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe hat, ein Polyolefin ist, welches eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe hat.Thermally crosslinkable one-component polymer composition according to claim 1, wherein said thermoplastic polymer which a carboxylic acid group or an acid anhydride group has a polyolefin which is a carboxylic acid group or an acid anhydride group Has. Thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte thermoplastische Polymer, welches eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe hat, ein Polypropylen oder ein Styrol-Ethylen/Buten-Styrol Copolymer ist, welches mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.Thermally crosslinkable one-component polymer composition according to claim 1, wherein said thermoplastic polymer which a carboxylic acid group or an acid anhydride group is a polypropylene or a styrene-ethylene / butene-styrene copolymer, which with maleic anhydride was modified. Thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die genannte Polyaminverbindung eine feste Polyaminverbindung ist, die einen Schmelzpunkt von mindestens 60°C hat.Thermally crosslinkable one-component polymer composition according to claim 1, wherein said polyamine compound is a solid Polyamine compound having a melting point of at least 60 ° C. Thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die genannte feste Polyaminverbindung einen Schmelzpunkt von 80 bis 200°C hat.Thermally crosslinkable one-component polymer composition according to claim 4, wherein said solid polyamine compound is a Melting point of 80 to 200 ° C Has. Thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte Polyamin auf Hydrazidbasis 1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin ist und einen Schmelzpunkt von 120 bis 123°C hat.Thermally crosslinkable one-component polymer composition according to claim 1, wherein said hydrazide-based polyamine is 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin is and has a melting point of 120 to 123 ° C. Verwendung einer thermisch vernetzbaren Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 als Kleber zum Precoating einer Klebefläche.Use of a thermally crosslinkable one-component polymer composition according to claim 1 as an adhesive for the precoating of an adhesive surface. Vorbeschichtetes bzw. precoated Hautmaterial, das ein Hautmaterial für einen Teil des Innenraums eines Automobils umfasst und die thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die auf der Oberfläche des genannten Hautmaterials aufgetragen ist.Pre-coated or precoated skin material that a skin material for a part of the interior of an automobile and includes the thermal Crosslinkable one-component polymer composition according to claim 1, on the surface the said skin material is applied. Vorbeschichtetes Hautmaterial nach Anspruch 8, wobei die genannte Zusammensetzung diskontinuierlich auf der Oberfläche des genannten Hautmaterials aufgetragen ist.The precoated skin material of claim 8, wherein said composition discontinuously on the surface of the said skin material is applied. Vorbeschichtetes Hautmaterial nach Anspruch 9, wobei die genannte Zusammensetzung linear oder punktförmig auf die Oberfläche des genannten Hautmaterials aufgetragen ist.The precoated skin material of claim 9, wherein said composition is linear or punctiform is applied to the surface of said skin material. Vorbeschichtetes Hautmaterial nach Anspruch 9, wobei die aufgebrachte Menge der genannten Zusammensetzung die Hälfte bis Zweidrittel der Menge einer vollständigen Beschichtung der gesamten Fläche ist.The precoated skin material of claim 9, wherein the applied amount of said composition half to Two-thirds the amount of a complete coating of the entire Area is. Thermisch vernetzbarer klebender Film, der durch Formen der thermisch vernetzbaren Einkomponenten-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 produziert wurde.Thermally crosslinkable adhesive film, by Molding the thermally crosslinkable one-component polymer composition was produced according to claim 1. Thermisch vernetzbarer klebender Film nach Anspruch 12, wobei die thermisch vernetzbare Einkomponenten-Polymerzusammensetzung zusätzlich ein thermoplastisches Harz umfasst.Thermally crosslinkable adhesive film according to claim 12, wherein the thermally crosslinkable one-component polymer composition additionally a thermoplastic resin. Laminierter ausgeformter Artikel für Teile des Innenraums von Automobilen, der eine Trägermaterialschicht und das vorbeschichtete Hautmaterial nach Anspruch 8 umfasst, welches an die genannte Trägermaterialschicht durch Vakuumausformung oder Formpressung angeklebt wurde.Laminated molded article for parts the interior of automobiles, which has a substrate layer and the Precoated skin material according to claim 8 comprising said substrate layer was adhered by vacuum molding or compression molding.