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Technischer Bereich der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft neuartige Wassereis, belüftet mit einem wasserlöslichen
Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige Wassereis, belüftet mit
einem wasserlöslichen
Gas, ausgewählt
aus Kohlendioxid, Distickstoffoxid und Gemischen daraus, welche
ein Frostschutzprotein in ihrer Zusammensetzung enthalten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
ist hochgradig wünschenswert,
in der Lage zu sein, ein Wassereis mit neuartigen Formen, Eigenschaften
und/oder Beschaffenheiten herzustellen. Bis jetzt ist jedoch die
Fähigkeit
des vorsehens von solch einem hohen Grad an Neuheit und Interesse
an den Produkten beschränkt
gewesen. Insbesondere müssen Produkte
mit der Fähigkeit
hergestellt werden, Verpackung, Lagerung und Verteilung zu überleben.
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Es
ist besonders wünschenswert,
in der Lage zu sein, ein Wassereis vorzusehen, das einen kalorienarmen
Inhalt hat. Solch ein Wassereis hat den Vorteil, besonders erfrischend
zu sein.
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Jedoch
wird, wenn ein wenig Kalorien enthaltendes Wassereis auf herkömmlichem
Weg hergestellt wird, ein sehr harter Eisblock erhalten, was für den Konsumenten
nicht annehmbar ist, wenn es bei typischen Gefrierapparat-Temperaturen
gegessen wird.
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Produkte,
welche durch lösliche
Gase wie Kohlendioxid und/oder Distickstoffoxid belüftet worden
sind, sind in der Literatur offenbart worden. Beispiele sind US-3969531
und JP-80013708.
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US-3969531
(Cornelius) offenbart ein Verfahren, durch welches ein Wasser und
Orangensaftgemisch mit Distickstoffoxid-Gas belüftet wird, um ein halbgefrorenes
Lebensmittel zu bilden.
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JP-80013708
offenbart ein körniges,
gefrorenes Getränk,
das durch einen Strohhalm getrunken werden kann. Ein Sirup wird
mit dem Wasser und Kohlendioxid innerhalb einer Maschine zur Herstellung
eines gefrorenen Getränks
gemischt, sodass sich das Kohlendioxid-Gas zwischen dem gefrorenen
Material befindet.
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US-4826656
beschreibt eine weiches, gefrorenes Wassereis mit glatter Beschaffenheit
mit einem Feststoffgehalt von 18–26 Gew.% und einem Überlauf
von zwischen 25–70%
unter Verwendung von Luft, wobei das Wassereis von 0,05 bis 0,5
Gew.-% eines stabilisierenden Gemisches enthält.
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GB-915389
beschreibt eine fettfreie Eiscreme, welche disper gierte Luft oder
Gas enthält,
sodass sie leicht geschnitten oder gebissen wird, wenn sie kalt
ist.
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Jedoch
haben wir herausgefunden, dass solche Produkte Stabilitätsprobleme
haben, sodass sie nicht weiter verarbeitet werden können, zum
Beispiel können
sie schwierig zu extrudieren sein, und sie sind bei –18°C auch nicht
lagerungsstabil.
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In
unserer gleichzeitig anhängigen
Anmeldung PCT/EP-99/0029 (veröffentlicht
als WO-99/38386 am 5. August 1999 nach dem Prioritätsdatum
der vorliegenden Anmeldung) wird ein Wassereis-Produkt vorgesehen,
welches gegenüber
Verarbeitung und Lagerung bei –18°C stabil
ist, mit einer kanalisierten, porösen Struktur. Jedoch wird in
WO-99/38386 offenbart, dass stabile Wassereis-Produkte, belüftet mit
wasserlöslichen Gasen,
nicht vorgesehen werden können,
falls das Produkt ein Gasphasenvolumen von mehr als 0,45 nach Härtung hat.
Wir haben überraschend
herausgefunden, dass Wassereis-Produkte mit einem Frostschutzprotein
in ihrer Zusammensetzung mit wasserlöslichen Gasen so belüftet werden
können,
dass ein viel höheres Gasphasenvolumen
erreicht werden kann.
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Zusätzlich stattet
der Einschluss eines Frostschutzproteins in die Wassereis-Zusammensetzung
das Eiskonfekt mit speziellen, definierten, mechanischen Eigenschaften
aus. Solche Wassereis haben neuartige Beschaffenheiten und/oder
Eigenschaften und es können
Produkte mit komplexen, hochgradig definierten Formen vorgesehen
werden. Die neuartigen Merkmale können während der Verpackung, Lagerung
und Verteilung bewahrt werden.
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Offenbarung
der Erfindung
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Entsprechend
sieht die Erfindung ein Wassereis vor, welches ein Frostschutzprotein,
einen Stabilisator und nicht weniger als 0,1 Gew.-% eines auf Protein
basierenden Treibmittels umfasst, erhältlich durch ein Verfahren,
welches Belüften
des Wassereis mit einem Treibgas umfasst, welches mindestens 50
Vol.-% eines wasserlöslichen
Gases umfasst, ausgewählt
aus Kohlendioxid, Distickstoffoxid und Gemischen daraus.
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Vorzugsweise
enthält
das Treibgas mindestens etwa 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens etwa
70 Vol.-% eines wasserlöslichen
Gases, insbesondere bevorzugt 100 Vol.-%.
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Mit
Wassereis ist eine gefrorene Lösung
gemeint, welche im Wesentlichen aus Zucker, Wasser, Fruchtsäure oder
anderen Säue rungsmitteln,
Farbstoff, Frucht oder Fruchtgeschmacksstoff hergestellt ist.
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Das
Wassereis wird typischerweise einen Eisgehalt von mindestens 30
Vol.-% haben, wenn bei –18°C gemessen,
bevorzugter mindestens 40 Vol.-%, wenn bei –18°C gemessen, insbesondere bevorzugt
mindestens 50 Vol.-%, wenn bei –18°C gemessen.
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Der
Eisgehalt kann den Techniken folgend bestimmt werden, welche im
Artikel von B. de Cindio und S. Correra im Journal of Food Engineering,
Band 24, Seiten 405–415,
1995 beschrieben werden. Die für
diese Technik erforderlichen Enthalpiedaten werden unter Verwendung
von adiabatischer Kalorimetrie (Holometrix Adiabatic Calorimeter)
erhalten. Die Eisgehalte, wie hierin ausgedrückt, werden an einer 80 g Probe,
gegossen in den Probenhalter des Kalorimeters und auf –75°C gekühlt, durch
Platzieren der Anordnung in Trockeneis vor Platzieren in den Kalorimeter
(vorgekühlt
auf zwischen –70°C und –80°C) gemessen.
Die erhaltenen Enthalpiedaten wurden analysiert, um Eisgehalt als
eine Funktion der Temperatur nach dem Verfahren von Cindio und Carrera
zu ergeben.
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Im
Allgemeinen hat das Wassereis einen Gesamtgehalt an löslichen
Feststoffen von weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als
25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Für kalorienarme
Wassereis kann der Gehalt an löslichen
Feststoffen so niedrig wie annähernd
5 Gew.-% sein.
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Typischerweise
sind die gesamten löslichen
Feststoffe, welche verwendet werden, um Wassereis-Produkt der vorliegenden
Erfindung herzustellen, im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
6 Gew.-% bis 25 Gew.-%, zum Beispiel 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
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Der
Gesamtgehalt an löslichen
Feststoffen wird bei 4°C
gemessen und ist der Prozentsatz nach Gewicht der gesamten Zusammensetzung,
der bei der Temperatur gelöst
ist.
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Ein
weiterer Vorteil von Wassereis-Produkten, welche mit einem wasserlöslichen
Gas belüftet
worden sind ist, dass sie überraschend
mit einer Oberfläche
versehen sind, welche im Wesentlichen frei von Klebrigkeit ist. Üblicherweise
wird eine nicht-klebrige Oberfläche
erhalten.
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Das
Wassereis muss innerhalb seiner Zusammensetzung einen Stabilisator
und nicht weniger als 0,1 Gew.-% eines auf Protein basierenden Treibmittels
einschließen.
Vorzugsweise wird ein Stabilisator in einer Menge von mindestens
0,1 Gew.-% eingeschlossen. Die maximale Menge an Stabilisator ist
etwa 1,0 Gew.%. Vorzugsweise ist die Menge an Stabilisator im Bereich
von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugter 0,15 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%,
zum Beispiel 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Für eine gegebene Formulierung
und/oder Verarbeitungsbedingungen wird die erforderliche genaue
Menge an Stabilisator von der Art des verwendeten Stabilisators
abhängen.
Die Menge an Stabilisator betrifft die Gesamtmenge an Stabilisator(en)
in dem Produkt.
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Wie
hierin verwendet betrifft der Begriff „Stabilisator" Verbindungen, welche
herkömmlich
nach Stand der Technik als Stabilisatoren bezeichnet werden. Sie
verbessern die Stabilität
der Wassereis-Zusammensetzung vor dem Gefrieren und fungieren als
Verdickungsmittel. Es wird angenommen, dass sie die Viskosität der flüssigen Phase
vor und während
dem Gefrieren erhöhen.
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Jeder
Stabilisator kann verwendet werden, jedoch ist Locust Bean Gum (Johannisbrotkernmehl) (LBG)
der bevorzugte Stabilisator. Weitere Stabilisatoren, die verwendet
werden können,
schließen
Agar-Agar, Algin-Natriumalginat, Propylenglycolalginat, Akaziengummi,
Guarsamengummi, Karaya-Gummi, Hafer-Gummi, Tragantgummi, Karragheen
und Salze davon, Furcellaran und Salze davon, Flohsamenspelzen und
Cellulose-Stabilisatoren ein. Gemische aus allen diesen Stabilisatoren
können
verwendet werden.
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Die
Menge an auf Protein basierendem Treibmittel in einem mit wasserlöslichem
Gas belüfteten
Produkt beträgt
nicht weniger als 0,1 Gew.-%. Die typische Gew.-% Bandbreite für das Treibmittel
in der Zusammensetzung beträgt
0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugter 0,15 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%,
bevorzugter 0,15 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%.
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Ein
Treibmittel, wie der Begriff hierin verwendet wird, betrifft jeden
Bestandteil, welcher aufgrund seiner Oberflächenwirksamkeit und/oder der
Viskosität,
welche er verleiht, die Bildung von kleineren Gaszellen (als andernfalls
gebildet würden)
unterstützt
und ihrer Koaleszenz oder Trennung in der nicht gefrorenen Matrix
widersteht.
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Jedes
auf Protein basierende Treibmittel kann verwendet werden, zum Beispiel
auf Ei basierende Treibmittel wie Eiweiß, Natriumcaseinat, Sojaisolat,
Weizengluten und Molkeprotein. Vor zugsweise ist das Treibmittel
ein hydrolysiertes Milchprotein wie Hyfoama (Warenzeichen von Quest)
und hydrolysiertes Sojaprotein wie D-100 (Warenzeichen von Gunter
Industries). Das Treibmittel versteht sich so, dass es das Treibgas
nicht einschließt,
wie unten benannt.
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Mit
Frostschutzprotein (AFP) ist ein Protein gemeint, welches signifikante
Eis-Umkristallisation hemmende Eigenschaften hat, wie gemäß Beispiel
2 gemessen. Das AFP sieht eine Eispartikelgröße nach Umkristallisation von
weniger als 20 μm,
bevorzugter von 5 bis 15 μm
vor.
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Vorzugsweise
umfasst das Wassereis mindestens 0,0005 Gew.-% Frostschutzprotein,
bevorzugter 0,0025 Gew.-% Frostschutzprotein. Typischerweise wird
das Wassereis von 0,0005 Gew.-% bis 0,005 Gew.-% Frostschutzprotein
umfassen.
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Für einige
Anwendungen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch aus zwei oder
mehreren unterschiedlichen AFPs in das Wassereis einzuschließen.
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Das
AFP zur Verwendung in Produkten der Erfindung kann jedes AFP sein,
welches zur Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet ist. Beispiele
für geeignete
Quellen von AFP werden zum Beispiel im Artikel „Antifreeze proteins and their
potential use in frozen food products", Marylin Griffith und K. Vanya Ewart,
Biotechnology Advances, Vol. 13, pp 375–402, 1995 und in Patentanmeldungen
WO-98/04699, WO-98/04146, WO-98/04147, WO-98/04148 und WO-98/22591
angegeben.
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Die
AFPs können
durch jedes geeignete Verfahren aus ihren Quellen erhalten werden,
zum Beispiel die Isolationsverfahren, wie in den oben erwähnten Dokumenten
beschrieben.
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Eine
mögliche
Quelle für
AFP-Materialien ist Fisch. Beispiele für Fisch-AFP Materialien sind
Frostschutz-Glycoproteine (AFGP) (zum Beispiel erhältlich von
Atlantik-Kabeljau, Grönland-Kabeljau und Tomcod), Typ
I AFP (zum Beispiel erhältlich
von Winterflunder, Yellowtail-Flunder, Shorthorn-Sculpin und Grubby-Sculpin), Typ II
AFP (zum Beispiel erhältlich
von Sea-Raven, Stint und Atlantik-Hering) und Typ III AFP (zum Beispiel
erhältlich
von Ocean Pout, Atlantik-Seewolf, Radiated Shanny, Butterfisch und
Lavals-Aalmutter). Ein bevorzugtes Beispiel des letzteren Typs wird
in WO-97/02343 beschrieben.
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Eine
weitere mögliche
Quelle für
AFP-Material sind wirbel lose Tiere. AFPs können auch von Bakterien erhalten
werden. Eine dritte mögliche
Quelle für
AFP-Material sind Pflanzen.
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Beispiele
für Pflanzen,
welche AFPs enthalten, sind Knoblauchsrauke, Bluewood-Aster, Frühlingshafer,
Winterkresse, Winter-Canola, Rosenkohl, Karotte, Dutchman's Breeches, Wolfsmilch,
Taglilie, Wintergerste, Virginisches Wasserblatt, schmalblätterige
Kochbanane, Kochbanane, Speargrass, Kentucky-Bluegrass, Eastern-Pappel, Weißeiche,
Winterroggen, Bittersüßer Nachtschatten,
Kartoffel, Vogelmiere, Löwenzahn, Frühling- und
Winterweizen, Triticale, Immergrün,
Veilchen und Gras.
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Sowohl
natürlich
vorkommende Arten können
verwendet werden, als auch Arten, welche durch genetische Modifikationen
erhalten wurden. Zum Beispiel können
Mikroorganismen oder Pflanzen genetisch modifiziert werden, um AFPs
zu exprimieren, und die AFPs können
dann gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden.
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Genetische
Manipulationstechniken können
verwendet werden, um AFPs herzustellen. Genetische Manipulationstechniken
können
verwendet werden, um AFPs mit mindestens 80%, bevorzugter mehr als
95%, insbesondere bevorzugt 100 Homologie gegenüber den direkt aus den natürlichen
Quellen erhaltenen AFPs herzustellen. Zum Zweck der Erfindung werden
diese AFPs, welche diesen hohen Homologiegrad besitzen, ebenfalls
innerhalb des Begriffs „AFPs" umfasst.
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Die
genetischen Manipulationstechniken können wie folgt verwendet werden:
eine passende Wirtszelle oder Organismus würde durch ein Genkonstrukt
transformiert, das das gewünschte
Polypeptid enthält.
Die Nucleotidsequenz, welche für
das Polypeptid kodiert, kann in einen geeigneten Expressionsvektor
insertiert werden, der für
die notwendigen Elemente zur Transkription und Translation kodiert,
und auf solche Weise, dass sie unter passenden Bedingungen (zum
Beispiel in richtiger Ausrichtung und korrektem Leserahmen und mit
passenden Ziel- und Expressionssequenzen) exprimiert werden. Die
Verfahren, die benötigt
werden, um diese Expressionsvektoren zu konstruieren, sind den Fachleuten
gut bekannt.
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Eine
Anzahl an Expressionssystemen kann genutzt werden, um die Polypeptid-Kodierungssequenz
zu exprimieren. Diese schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf Bakterien, Hefe Insektenzellsysteme, Pflanzenzellkultur-Systeme
und Pflanzen, alle transformiert mit den passenden Expressionsvektoren.
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Eine
große
Vielfalt an Pflanzen und Pflanzenzellsystemen kann mit den Nucleinsäurekonstrukten
der gewünschten
Polypeptide transformiert werden. Bevorzugte Ausführungsformen
würden
einschließen,
sind aber nicht begrenzt auf Mais, Tomate, Tabak, Karotten, Erdbeeren,
Rapssamen und Zuckerrübe.
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Für einige
natürliche
Quellen können
die AFPs aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen
AFPs bestehen.
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Vorzugsweise
wird das Frostschutzprotein so gewählt, dass es für den Eiskristall
ein Seitenverhältnis von
mehr als 1,9, vorzugsweise von 1,9 bis 3,0, bevorzugter von 2,0
bis 2,9, noch bevorzugter von 2,1 und 2,8 ergibt (siehe WO-98/04146).
Seitenverhältnis
ist definiert als der maximale Durchmesser eines Teilchens, geteilt
durch seinen minimalen Durchmesser. Das Seitenverhältnis kann
durch jedes geeignete Verfahren bestimmt werden. Ein bevorzugtes
Verfahren wird in den Beispielen (Beispiel 3) veranschaulicht.
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Zum
Zweck der Erfindung werden die bevorzugten AFPs von Fisch abgeleitet.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Fischproteinen vom Typ
III, insbesondere bevorzugt HPLC 12, wie in unserem Fall WO-97/02343
beschrieben.
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Überraschend
haben belüftete
Wassereis-Zusammensetzungen, welche Frostschutzproteine enthalten, ähnliche
mechanische Eigenschaften, falls sie mit Luft oder mit einem wasserlöslichen
Gas belüftet
werden.
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Entsprechend
haben Wassereis-Zusammensetzungen, welche Frostschutzproteine enthalten,
welche mit einem wasserlöslichen
Gas belüftet
worden sind, die folgenden mechanischen Eigenschaften: Δ Modul/Anfangsmodul ≥ 0,4 und/oder Δ Festigkeit/Anfangsfestigkeit ≥ 0,7; mit
der Maßgabe,
dass wenn Δ Modul/Anfangsmodul ≤ 6,0, Δ Modul ≥ 90 MPa, und/oder
wenn Δ Festigkeit/Anfangsfestigkeit ≤ 2,0, Δ Festigkeit ≥ 0,2 MPa.
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Insbesondere
bevorzugt ist Δ Modul/Anfangsmodul ≥ 1,0; mit
der Maßgabe,
dass wenn Δ Modul/Anfangsmodul ≤ 6,0, Δ Modul ≥ 100 MPa.
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Vorzugsweise
ist Δ Festigkeit/Anfangsfestigkeit ≥ 0,9. Insbesondere
bevorzugt ist Δ Festigkeit/Anfangsfestigkeit ≥ 1,5.
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Mit
Modul ist der scheinbare Elastizitätsmodul (E) gemeint, wie unter
Verwendung eines Vierpunkt-Biegeversuchs bestimmt. Beispiel 1 führt das
Standardverfahren zum Durchführen
eines Vierpunkt-Biegeversuchs auf.
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Daher
bedeutet Δ Modul
(ΔE) die
Veränderung
im Modul zwischen zwei Wassereis, deren Formulierung und Herstellungsverfahren
in allen Aspekten identisch sind, außer dass das erste Wassereis
in seiner Zusammensetzung ein Frostschutzprotein einschließt und das
zweite Wassereis kein Frostschutzprotein in seiner Zusammensetzung
eingeschlossen hat (die Kontrollzusammensetzung). Anfangsmodul (Eorig) ist der Modul, der in der Kontrollzusammensetzung
gemessen wird.
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Mit
Festigkeit ist die Biegungsfestigkeit (σu) gemeint,
welche als maximale Spannung definiert ist, dem ein Material unter
den bestimmten Bedingungen widerstehen kann. Die Biegungsfestigkeit
wird angegeben durch die Spannung bei einem Punkt von maximaler
Kraft auf der Kraft-Weg-Kurve, aufgezeichnet während eines Vierpunkt-Biegeversuchs.
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Daher
bedeutet Δ Festigkeit
(Δσu)
die Veränderung
in der Stärke
zwischen zwei Wassereis, deren Formulierung und Herstellungsverfahren
in allen Aspekten identisch sind, außer dass das erste Wassereis
in seiner Zusammensetzung ein Frostschutzprotein einschließt und das
zweite Wassereis kein Frostschutzprotein in seiner Zusammensetzung
eingeschlossen hat (die Kontrollzusammensetzung). Anfangsfestigkeit
(σuorig) ist der Modul, der in der Kontrollzusammensetzung
gemessen wird.
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Produkte
gemäß der Erfindung
haben eine kanalisierte, poröse
Struktur.
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Mit
kanalisierter, poröser
Struktur ist eine Struktur gemeint, welche Hohlräume in Form von gewundenen,
nichtkugelförmigen
Kanälen
enthält.
Die Kanäle
werden durch die Gasphase gebildet. Diese Strukturen können von
bekannten belüfteten
Strukturen unterschieden werden, wo die Gasphase Hohlräume in Form
von Blasen bildet, von denen die Mehrzahl im Wesentlichen kugelförmig ist,
für ein
Gasphasenvolumen von zwischen 0,1 und 0,45.
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Die
Struktur von Produkten gemäß der Erfindung
kann von AFP-enthaltenden
Strukturen, belüftet
mit einem nicht-löslichen
Gas wie Luft dadurch unterschieden werden, dass der relative Durchmesser
der einzelnen Gaskanäle,
welche in Produkten vorhanden sind, welche mit einem löslichen
Gas belüftet
wurden, für
den gleichen Überlauf
größer ist,
als die Hohlräume,
welche in Pro dukten vorhanden sind, die mit einem nicht-löslichen
Gas belüftet
wurden.
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Ferner
können
die Strukturen von nicht-AFP enthaltenden Strukturen unterschieden
werden, welche mit einem löslichen
Gas belüftet
wurden. In Produkten gemäß der Erfindung
umfasst die nicht-gasförmige
Phase ein eng gepacktes, fortlaufendes Netzwerk an Eiskristallen.
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Mit
eng gepacktem, fortlaufenden Netzwerk an Eiskristallen ist gemeint,
dass jedes gegebene Eiskristall an mindestens einen anderen Eiskristall
angeschlossen ist.
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Wie
oben erwähnt
stattet die Zugabe eines Frostschutzproteins in die Wassereis-Zusammensetzung das
Wassereis-Produkt, welches mit einem wasserlöslichen Gas belüftet worden
ist, mit neuartigen Beschaffenheiten und Eigenschaften aus.
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Das
Wassereis, welches das Frostschutzprotein enthält, kann das gesamte Produkt
ausmachen, oder kann ein Bestandteil eines Verbundprodukts sein.
Für ein
Verbundprodukt wird das Wassereis der Erfindung innerhalb eines
herkömmlichen
Eiskonfekts eingeschlossen, um Beschaffenheitskontrast vorzusehen.
Vorzugsweise enthalten solche Verbundprodukte das Wassereis gemäß der Erfindung
als diskrete Elemente in ihrer Struktur. Zum Beispiel kann ein relativ
weicher Eiscreme-Kern mit einer Schicht der Zusammensetzung der
Erfindung überzogen
sein, um eine feste, knusprige Schicht vorzusehen, welche den Eiscreme-Kern
umgibt. Ein weiteres Beispiel wäre
der Einschluss des Wassereis der Erfindung als Einschluss in Eiskonfekten. Alternativ
kann das Produkt mit einem durchgängigen oder partiellen Überzug aus
zum Beispiel einer Wasserglasur oder einem nicht-belüfteten Wassereis
auf wenigstens einer Oberfläche
versehen sein.
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Wassereis-Produkte
gemäß der Erfindung,
welche mit einem wasserlöslichen
Gas belüftet
werden, können
bequem durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die folgenden
Verfahrensschritte umfasst;
- (i) Belüftung einer
Wassereis-Zusammensetzung mit einem Treibgas, welches mindestens
etwa 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens etwa 70 Vol.-%, insbesondere
bevorzugt 100 Vol.-% eines wasserlöslichen Gases enthält.
- (ii) Gefrieren in einem Gefrierapparat, zum Beispiel einem Eiscreme-Gefrierapparat,
sodass die Verweilzeit im Gefrierappa rat annähernd 2,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise
3 bis 9 Minuten, zum Beispiel 3 bis 8 Minuten beträgt; und
- (iii) Zweistufenhärtung.
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Ein
wasserlösliches
Treibgas ist eines mit einer Löslichkeit
in Wasser von mindestens 2 Gramm/100 g Wasser bei 4°C und 760
mmHg.
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Das
wasserlösliche
Gas kann typischerweise Kohlendioxid, Distickstoffoxid und Gemische
daraus sein. Der Rest des Treibgases wird typischerweise Stickstoff
enthaltendes Gas, z.B. Luft sein.
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vorzugsweise
ist das Treibgas Kohlendioxid oder ein Gemisch aus Gasen, welches
Kohlendioxid enthält.
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Belüftung kann
innerhalb des (Eiscreme) Gefrierapparats oder alternativ vor dem
Gefrieren stattfinden, z.B. innerhalb einer Vorbelüftungsanlage,
bevor die Wassereis-Zusammensetzung in den (Eiscreme) Gefrierapparat
eintritt.
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Typischerweise
wird der Eiscreme-Gefrierapparat ein Kratzwärmetauscher sein.
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Es
versteht sich, dass das Treibgas, welches gemäß der Erfindung verwendet wird,
nicht im Wesentlichen Luft sein darf, sondern ein wasserlösliches
Gas wie oben definiert umfassen muss.
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Es
wird besonders bevorzugt, dass der Zweistufenhärtungsschritt, welcher im Verfahren
oben erwähnt wird,
wie folgt durchgeführt
wird:
Der Zweistufenhärtungsschritt
kann durch Schockgefrieren in der ersten Stufe erreicht werden,
um teilweise die Struktur des Eisprodukts zu bilden, wobei die Temperatur
der zweiten Stufe zur Expansion der Struktur geeignet ist. Die Härtung der
ersten Stufe wird vorzugsweise unter Verwendung einer kälteren Temperatur
als die der zweiten Stufe durchgeführt. Die erste Stufe kann Luft
bei –20°C oder darunter
verwenden, welche über
das Produkt geblasen wird. Der Härtungsschritt
könnte
in einem einzelnen Gefrierapparat stattfinden, oder in einem ersten
kälteren
Gefrierapparat, wobei die zweite Stufe in einem weiteren Gefrierapparat
während
der Lagerung stattfindet.
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Ein
bevorzugter Zweistufenhärtungsschritt
ist:
- (1) Die Temperatur des Produkts muss auf
unter mindestens –20°C innerhalb
von annähernd
2 Stunden zum Beispiel innerhalb eines Gebläse-Gefrierapparats, Härtungstunnels,
flüssigem
Stick stoff oder jedem anderen geeigneten Schockgefriermittel verringert
werden. Typischerweise wird das Produkt für 1 Stunde bei –35°C in einen
Gebläse-Gefrierapparat
platziert; und
- (2) Das Produkt wird dann bei einer Temperatur von annähernd –18°C oder darunter
gehalten, bis sich die Produktdichte stabilisiert. Dies kann durch
Lagern des Produkts für
3 Tage in einem Kühllager
bei –24°C bewirkt
werden. Die Struktur hat sich stabilisiert, wenn es keine weitere
Veränderung
seiner Dichte gibt.
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Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt
ein Schema der Daten, welche während
eines Vierpunkt-Biegeversuchs aufgezeichnet wurden.
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In 2 bis 5 werden
AFP-enthaltende Beispiele durch (☐) angezeigt, Kontrollproben,
welche kein AFP enthalten, werden durch (⧫) angezeigt.
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2 zeigt
einen Vergleich des scheinbaren Moduls, welcher für Beispiele
4–9 gemessen
wurde, verglichen mit Vergleichsbeispielen A–E.
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3 zeigt
einen Vergleich der Biegungsfestigkeit, welche für Beispiele 4–9 gemessen
wurde, verglichen mit Vergleichsbeispielen A–E.
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4 zeigt
einen Vergleich des scheinbaren Moduls, welcher für Vergleichsbeispiele
F–K gemessen wurde,
verglichen mit relevanten Kontrollproben.
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5 zeigt
einen Vergleich der Biegungsfestigkeit, welche für Vergleichsbeispiele F–K gemessen
wurde, verglichen mit relevanten Kontrollproben.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht
werden.
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Beispiel 1
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Vierpunkt-Biegeversuch
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Der
Standard-Vierpunkt-Biegeversuch kann verwendet werden, um eine Anzahl
an mechanischen Eigenschaften von Eiskonfekt-Materialien zu bestimmen.
Die gemessenen mechanischen Eigenschaften sind Young-Modul (scheinbar)
und Biegungsfestigkeit.
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In
einem Biegeversuch wird ein Teststück verformt, während die
angewandte Kraft und Teststück-Durchbiegung
gemessen wird. Ein schematischer Datensatz für ein Eiskonfekt wird in 1 gezeigt.
Der scheinbare Elastizitätsmodul
wird durch den Gradienten des anfänglichen linearen Teils dieser
Kurve bestimmt.
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Der
Vierpunkt-Biegeversuch erfordert die Herstellung eines parallel-seitigen,
rechteckigen Barrens aus Eiskonfekt-Material. Dieser kann durch
jedes geeignete Mittel erhalten werden.
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In
dieser besonderen Anwendung wurde der parallel-seitige, rechteckige
Barren aus Eiskonfekt unter Verwendung von Aluminiumformen hergestellt,
welche Barren mit den Ausmaßen
25 × 25 × 200 mm
erzeugen.
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a) Ruhend gefrorene Eiskonfekte
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Das
flüssige
Eiskonfekt-Vorgemisch wurde in eine Form gegossen, welche in einem
Schockgefrierer bei –35°C für mindestens
30 Minuten vorgekühlt
worden war, die Form wurde dann in einen Schockgefrierer bei –35°C für mindestens
2 Stunden platziert. Die Proben wurden dann aus der Form genommen
und bei –25°C bis zum
Test gelagert (durchgeführt
nach 5–6
Tagen). 18 bis 24 Stunden vor dem Testen wurden die Proben durch
Lagern bei –18°C äquilibriert,
der Temperatur, bei welcher alle Tests durchgeführt wurden. Ein Minimum von
10 Barren wurde für
jeden Probensatz getestet und der Mittelwert von jedem Probensatz
wurde aufgezeichnet, als der Wert der mechanischen Eigenschaft gemessen
wurde.
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b) Mit Bewegung gefrorene
Eiskonfekte
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Das
Eiskonfekt wurde aus dem Eiscreme-Gefrierapparat (Kratzwärmetauscher)
bei einer Temperatur von –1°C bis –5°C je nach
Eiskonfekt in eine Form extrudiert, welche in einem Schockgefrierer
bei –35°C für mindestens
30 Minuten vorgekühlt
worden war, die Form war mit Silikonpapier ausgelegt, um Eis-Metall
Anhaftung zu verhindern. Die Probe wurden dann wie oben für ruhend
gefrorene Proben hergestellt.
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Der
allgemeine Test, welcher auf alle Arten von Feststoffen angewendet
wird, wird in „Biomechanics Materials.
A practical Approach" Hrsg.
J. F. V. Vincent, Pub. IRL Press, Oxford University Press, Walton
Street, Oxford, 1992 und „Handbook
of Plastics Test materials",
Hrsg. R. P. Brown, Pub. George Godwin Limited, The Builder Group,
1–3 Pemberton
Row, Fleet Street, London 1981 beschrieben. Das Testen bezieht Platzieren eines
jeden Barren auf 2 Träger
und Biegen bis zum Bruch durch Anwenden von Druck von zwei oberen
Trägern
ein, die durch 85 mm getrennt sind, zentral auf die obere Oberfläche des
Barrens. Die beim Biegen angewendete Kraft und die Verschiebung
des sich bewegenden Kontakts werden während des Tests aufgezeichnet.
Die Geschwindigkeit des Abstiegs des sich bewegenden Trägers betrug
50 mm pro Minute.
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Der
scheinbare Elastizitätsmodul
des Materials wird durch die Gleichung:
angegeben, wo der Gradient
der in
1 gezeigte ist, S die Spanne (Entfernung) zwischen
den tragenden Kontakten unterhalb des Testbarrens ist, B die Weite
des Barrens ist und D die Tiefe des Barrens ist.
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Für diese
Tests betrug die Spanne (S) 170 mm.
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Mit
Verweis auf
1 wird die Festigkeit eines
Materials unter Dreipunkt-Biegebedingungen angegeben als:
wo σ
u die
Biegungsfestigkeit darstellt und F
max für die maximale
aufgezeichnete Kraft steht.
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Beispiel 2
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Verfahren zum Bestimmen,
ob ein AFP Eis-Umkristallisation hemmende Eigenschaften besitzt.
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Umkristallisation
hemmende Eigenschaften können
unter Verwendung eines modifizierten „Splat-Tests" (Knight et al.,
1988) gemessen werden. 2,5 μl
der untersuchten Lösung
in 30% (Gew./Gew.) Sucrose werden auf ein sauberes, passend markiertes,
16 mm kreisförmiges
Deckglas übertragen.
Ein zweites Deckglas wird auf den Tropfen Lösung platziert und das Sandwich
wird zwischen Finger und Daumen zusammengepresst. Das Sandwich wird
in ein Hexanbad abgesenkt, welches bei –80°C in einem Kasten aus Trockeneis
gehalten wird. Wenn alle Sandwiches hergestellt worden sind, werden
die Sandwiches aus dem –80°C Hexanbad
zur Beobachtungs kammer übertragen,
welche Hexan enthält,
gehalten bei –6°C unter Verwendung von
Zangen, vorgekühlt
in Trockeneis. Nach Transfer zu –6°C kann gesehen werden, dass
die Sandwiches sich von einer transparenten zu einer undurchsichtigen
Erscheinung verändern.
Abbildungen werden durch Videokamera aufgezeichnet und von einem
Bildanalysesystem (LUCIA, Nikon) unter Verwendung eines 20× Objektivs
erfasst. Abbildungen von jedem Splat werden zur Zeit = 0 und wieder
nach 60 Minuten aufgezeichnet. Die Größe der Eiskristalle in beiden
Tests wird durch Platzieren der Objektträger in einen Temperatur-kontrollierten
Kryostat-Schrank (Bright Instrument Co. Ltd., Huntington, UK) verglichen.
Abbildungen der Proben werden auf ein Quantimet 520 MC Bildanalysesystem
(Leica, Cambridge UK) mittels einer Sony Monochrom CCD Videokamera übertragen.
Die Eiskristall-Größenbestimmung
wurde durch Handzeichnung um den Eiskristall herum durchgeführt. Die
Größe von mindestens
400 Kristallen wurde für
jede Probe bestimmt. Die Eiskristallgröße wurde als das längste Ausmaß der 2D-Projektion
von jedem Kristall angenommen. Die durchschnittliche Kristallgröße wurde
als Zahlenmittel der einzelnen Kristallgrößen bestimmt. Falls die Größe bei 30–60 Minuten ähnlich ist
oder nur mäßig (weniger
als 10%) erhöht
ist im Vergleich zur Größe bei t
= 0 und/oder die Kristallgröße weniger
als 20 Mikrometer, vorzugsweise von 5 bis 15 Mikrometern beträgt, ist
dies ein Anzeichen für gute
Eis-Umkristallisation hemmende Eigenschaften.
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Beispiel 3
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Seitenverhältnis-Messung
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Proben
wurden bei –18°C in einer
Prolan Klimakammer für
annähernd
12 Stunden äquilibriert.
Mikroskopische Objektträger
wurden durch Schmieren einer dünnen
Schicht Eiskonfekt vom Zentrum von dünnen Glasplatten hergestellt.
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Jeder
Objektträger
wurde auf einen Temperatur-kontrollierten Mikroskoptisch (bei –18°C) übertragen, wo
Abbildungen von Eiskristallen (etwa 400 einzelne Eiskristalle) gesammelt
und durch eine Videokamera zu einem Bildlagerungs- und Analysesystem
weitergeleitet wurden.
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Die
gelagerten Eiskristall-Abbildungen wurden manuell durch Zeichnen
um ihren Umfang herum hervorgehoben, was dann den gesamten Kristall
hervorhebt. Abbildungen der hervorgehobenen Kri stalle wurden dann
unter Verwendung der Bildanalyse-Software gemessen, welche die Anzahl
an Pixeln zählt,
die erforderlich sind, um den längsten
Durchmesser (Länge),
kürzesten
Durchmesser (Breite), das Seitenverhältnis (Länge/Breite) zu vervollständigen.
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Das
durchschnittliche Seitenverhältnis
für die
Kristalle wurde errechnet.
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Beispiele 4–9, Vergleichsbeispiele
A–E.
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Eine
Wassereislösung
mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
| Gew.-% |
Sucrose | 10 |
Johannisbrot-Gummi | 0,25 |
Hydrolysiertes
Milchprotein (Hyfoama DS) | 0,1 |
Typ
III AFP | 0,0025 |
Wasser | bis
100 |
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Alle
Wassereis-Inhaltsstoffe, außer
das AFP, wurden in einem Hochschermischer für annähernd 3 Minuten zusammen gemischt,
wobei das Wasser bei einer Temperatur von 90°C zugegeben wurde. Die Temperatur
des Wassereis betrug nach dem Mischen annähernd 55 bis 60°C. Das AFP
wurde annähernd
30 Sekunden vor Ende der Mischzeit zum Mischer zugegeben.
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Das
Gemisch wurde in einem Plattenwärmetauscher
bei 81°C
für 25
Sekunden pasteurisiert und dann in dem Plattenwärmetauscher vor der Verwendung
auf 5°C
gekühlt.
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Die
Wassereislösung
wurde in einem Technohoy MF 75 Kratzwärmetauscher mit offenem Stößel bei der
Geschwindigkeit von 0,5 Litern pro Minute gleichzeitig gefroren
und belüftet.
Das Treibmittel war 100% Kohlendioxid. Wassereis wurde vorgesehen,
welches die folgenden unterschiedlichen Überläufe (Volumenanteile von Kohlendioxid)
hatte, erreicht durch Verändern
der Fließgeschwindigkeit
des Treibmittels wie angemessen. Die Verweilzeit im Gefrierapparat
betrug 3 Minuten. Das Wassereis wurde bei einer Temperatur von –1,0 bis –3,0°C extrudiert.
Das Produkt wurde dann in einem Schockgefrierer bei –35°C für mindestens
1 Stunde gehärtet,
bevor es zu einem Kältelager
bei –25°C für 3 Tage übertragen
wurde.
Beispiel 4 – kein Überlauf
(0)
Beispiel 5 – 4% Überlauf
(0,03)
Beispiel 6 – 24% Überlauf
(0,19)
Beispiel 7 – 39% Überlauf
(0,28)
Beispiel 8 – 42% Überlauf
(0,3)
Beispiel 9 – 68% Überlauf
(0,41).
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Der Überlauf
ist der erreichte Überlauf
nach Lagerung für
4 Tage. Die Zahl in Klammern ist der Volumenanteil an CO2.
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Ferner
wurden Vergleichsbeispiele ohne AFP wie folgt hergestellt:
Vergleichsbeispiel
A – 0% Überlauf
(0)
Vergleichsbeispiel B – 34% Überlauf
(0,26)
Vergleichsbeispiel C – 46% Überlauf (0,31)
Vergleichsbeispiel
D – 61% Überlauf
(0,38)
Vergleichsbeispiel E – 63% Überlauf (0,39).
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Der Überlauf
ist der erreichte Überlauf
nach Lagerung für
4 Tage. Die Zahl in Klammern ist der Volumenanteil an CO2.
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Der
scheinbare Elastizitätsmodul
und die Biegungsfestigkeit wurden unter Verwendung eines Vierpunkt-Biegeversuchs
wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
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Die
Ergebnisse werden in 2 & 3 gezeigt,
wo AFP enthaltende Beispiele durch (☐) und die Vergleichsbeispiele,
welche kein AFP enthalten, durch (⧫) angezeigt werden.
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Vergleichsbeispiele F–K
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Beispiele
4–9 wurden
wiederholt, außer,
dass das Treibmittel Luft war.
Vergleichsbeispiel F – kein Überlauf
(0)
Vergleichsbeispiel G – 20% Überlauf
(0,167)
Vergleichsbeispiel H – 30% Überlauf (0,23)
Vergleichsbeispiel
I – 43% Überlauf
(0,3)
Vergleichsbeispiel J – 67% Überlauf (0,4)
Vergleichsbeispiel
K – 100% Überlauf
(0,5)
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Der
scheinbare Elastizitätsmodul
und die Biegungsfestigkeit wurden unter Verwendung eines Vierpunkt-Biegeversuchs
wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
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Die
Ergebnisse wurden mit einer Kontrollprobe verglichen, welche kein
AFP enthielt. Die Ergebnisse werden in 4 & 5 gezeigt,
wo AFP-Beispiele durch (☐) und Kontrollproben, welche kein
AFP enthalten, durch (⧫)
angezeigt werden.
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Δ Modul, Δ Modul/Anfangsmodul, Δ Festigkeit
und Δ Festigkeit/Anfangsfestigkeit
wurden errechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 10
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Herstellung eines Wassereis-Produkts,
belüftet
mit Kohlendioxid, mit neuartigen Esseigenschaften.
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Eine
Wassereis-Lösung
mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
| %
(Gew./Gew.) |
Sucrose | 10,0 |
Glucose | 5,0 |
Johannisbrot-Gummi | 0,2 |
Toffee-Geschmack/Farbstoff | 0,5 |
AFP | 0,005 |
Wasser | bis
100 |
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Alle
Wassereis-Inhaltsstoffe, außer
das AFP, wurden unter Verwendung eines Hochschermischers für annähernd 3
Minuten zusammen gemischt. Das Wasser wurde bei einer Temperatur
von 80°C
zugegeben. Die Temperatur des Wassereis-Gemisches betrug nach dem
Mischen annähernd
55–65°C.
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Das
Gemisch wurde dann homogenisiert (2000 psi) und durch einen Plattenwärmetauscher
bei 81°C für 25 Sekunden
für Pasteurisation
passiert. Das Gemisch wurde dann vor der Verwendung auf annähernd 4°C in dem
Plattenwärmetauscher
gekühlt.
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Das
Wassereisgemisch wurde dann unter Verwendung eines Technohoy MF
75 Kratzwärmetauscher gleichzeitig
gefroren und belüftet.
Das Treibmittel war 100 Kohlendioxid. Wassereis wurde extrudiert,
welches 100 Überlauf
bei einer Temperatur von –3,5°C enthielt.
Eine rechteckige Edelstahldüse
(40 mm × 20
mm Oberflächenbereich
am Düsenausgang)
wurde verwendet, um Längen
von Wassereis zu extrudieren, welche dann in einem Schockgefrierer
bei –35°C für 3 Stunden
härteten
und dann in einem Kältelager
bei –25°C gelagert wurden.
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15
cm Längen
an gehärtetem
Produkt wurden abgeschnitten und in geschmolzene Schokolage (bei 45°C) getaucht,
um einen mit Schokolade überzogenen
Wassereis-Barren herzustellen. Dieser hatte beim Essen eine brüchige, knusprige
und poröse
Beschaffenheit.