DE60016983T2 - Transparente mehrschichtige Struktur mit niedriger Übertragung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission, die ein transparentes Substrat und eine darauf ausgebildete transparente Schicht mit geringer Transmission oder ein transparentes Substrat und einen Zweilagenfilm, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission und einer transparenten Überzugsschicht hergestellt ist, die nacheinander darauf ausgebildet sind, umfaßt, welche als eine Frontscheibe und dergleichen einer Anzeigevorrichtung wie zum Beispiel einer Kathodenstrahlröhre (CRT) und dergleichen verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission, die ein flaches Transmissionsprofil aufweist, ferner einen geringen Reflexionsgrad und die Funktion einer antistatischen Abschirmung und einer Abschirmung gegenüber einem elektrischen Feld verleiht und die Herstellungskosten davon reduzieren kann, und ein Herstellungsverfahren der schichtartigen Struktur und eine Anzeigevorrichtung, auf welche die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission zur Anwendung kommt.
  • Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Mit der kürzlichen Entwicklung auf dem Gebiet der Büroautomation hat die Wahrscheinlichkeit eines Arbeitens in der Nähe des Bildschirms einer Kathodenstrahlröhre (CRT) eines Computers zugenommen, wobei es in diesem Fall für den Bildschirm erforderlich ist, daß das abgebildete Bild leicht zu sehen ist und kein visuell ermüdendes Gefühl erzeugt wird, und auch bei einem Heimfarbfernsehgerät, und die Leichtigkeit des Betrachtens des dargestellten Bilds. Um diesen Anforderungen zu genügen, kann man eine Behandlung zur Verbesserung des Kontrasts durchführen durch Verringerung des Transmissionsgrades des Vorderseitenglases der CRT.
  • In diesem Fall wird ein Verfahren der Verwendung einer vorderen Abdeckung (des Bildschirms einer CRT) mit einem geringen Transmissionsgrad und ein Verfahren des Anwendens einer Beschichtung mit einem geringen Transmissionsgrad auf eine Vorderseitenabdeckung mit einem relativ hohen Transmissionsgrad in Betracht gezogen, jedoch ist aufgrund der Tatsache, daß der Transmissionsgrad einer CRT frei gesteuert werden kann, das letztere Verfahren vorteilhaft.
  • Somit wird in Betracht gezogen ein Verfahren des Beschichtens der Vorderseitenabdeckung einer CRT mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die gebildet wird durch Dispergieren von Kohlenstoff-Feinteilchen, welche im allgemeinen weit verbreitet als schwarze Pigment-Feinteilchen verwendet werden, in einem Lösungsmittel, auf die Vorderseitenabdeckung der CRT, jedoch tritt bei diesem Verfahren ein Problem dahingehend auf, daß das Transmissionsprofil des gebildeten Films im Bereich der kurzen Wellenlängen des sichtbaren Lichts verringert ist, wie dies im Vergleichsbeispiel 1 der 1 zu sehen ist, und der beschichtete Film eine bräunlich durchscheinende Farbe erhält.
  • Als ein weiterer Versuch, das Erkennen eines dargestellten Bildes einfach zu machen, wurde ein Anwenden einer Blendschutzbehandlung auf die Oberfläche einer Vorderseitenabdeckung durchgeführt, um die Reflexion der Ab bildung zu beschränken. Die Blendschutzbehandlung kann z. B. auch durch ein Verfahren des Ausbildens einer feinen Rauheit auf der Oberfläche der Vorderseitenabdeckung durchgeführt werden, um die diffuse Reflexion an der Oberfläche zu erhöhen, jedoch wird im Fall einer Anwendung dieses Verfahrens die Auflösung verringert, wodurch die Abbildungsqualität verschlechtert wird, so daß dieses Verfahren nicht als bevorzugt angesehen werden kann.
  • Demgemäß wird es bevorzugt, die Blendschutzbehandlung durch ein Interferenzverfahren des Steuerns des Brechungsindex und der Filmdicke des transparenten Films durchzuführen, so daß das reflektierte Licht kaum eine störende Interferenz mit dem einfallenden Licht erzeugt. Um den Effekt einer geringen Reflexion durch ein solches Interferenzverfahren zu erhalten, wird im allgemeinen ein Film mit einer Zweilagenstruktur verwendet, bei dem optischem Filmdicken des Films mit hohem Brechungsindex und des Films mit geringem Brechungsindex so eingerichtet werden, daß sie 1/4λ und 1/4λ, 1/2λ und 1/4λ (Ω: Wellenlänge) betragen.
  • Es gibt somit ein Verfahren der Verwendung von Kohlenstoff-Feinteilchen als den schwarzen Pigment-Feinteilchen nach einem Beschichten einer Beschichtungsflüssigkeit, die gebildet wird durch Dispergieren der Kohlenstoff-Feinteilchen in einem Lösungsmittel, auf die Vorderseitenabdeckung einer CRT, gefolgt von einem Trocknen, darauf Beschichten einer Beschichtungsflüssigkeit, die hergestellt wird aus einem Silikasol usw. als dem Hauptbestandteil, und Wärmebehandeln der aufbeschichteten Schicht bei ungefähr 200 °C, um einen Film mit geringem Reflexionsgrad als den Film mit Zweilagenstruktur zu erhalten. Durch dieses Verfahren werden gute Reflexionseigenschaften erhalten, wie dies im Vergleichsbeispiel 4 der 2 zu sehen ist, jedoch besteht dabei das oben beschriebene Problem, daß das Transmissionsprofil des Films im Bereich kurzer Wellenlängen des sichtbaren Lichts verringert ist, wie dies im Vergleichsbeispiel 4 der 7 zu sehen ist, um eine bräunlich durchscheinende Farbe zu ergeben.
  • Im Fall des Arbeitens nahe an einer CRT gibt es den Fall, daß es erforderlich ist, daß weder Staub an der Oberfläche der CRT anhaftet noch ein elektrischer Schlag durch eine elektrostatische Entladung auftritt, zusätzlich zu der Anforderung, daß das dargestellte Bild leicht zu erkennen ist und kein visuell ermüdendes Gefühl erzeugt. Darüber hinaus gab es zusätzlich zu diesen Anforderungen seit kurzem Sorgen hinsichtlich schlechter Einflüsse von niederfrequenten elektromagnetischen Strahlen, die von einer CRT erzeugt werden, auf den menschlichen Körper, und es wurde auch der Wunsch geäußert, daß eine CRT solche elektromagnetische Strahlen nicht nach außen abgibt.
  • Die elektromagnetischen Strahlen werden von Ablenkspulen und Zellentransformatoren erzeugt, und das Austreten von magnetischen Feldern kann größtenteils durch ein Gestalten von z. B. der Änderung der Form der Ablenkspule verhindert werden. Im Hinblick auf ein Austreten von elektrischen Feldern kann dies verhindert werden durch Ausbilden einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht auf der Oberfläche der Vorderseitenabdeckung der CRT.
  • Die Maßnahmen zur Verhinderung eines derartigen Austretens von elektrischen Feldern sind theoretisch die selben wie die Gegenmaßnahmen, die in den letzten Jahren getroffen wurden zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung. Es wurde jedoch gewünscht, daß der Oberflächenwiderstand der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht von ungefähr 108 bis 1010 Ω/Quadrat beträgt für ein Verhindern einer elektrostatischen Aufladung und höchstens 106 Ω/Quadrat für eine Abschirmung des elektrischen Felds.
  • Um den verschiedenen oben beschriebenen Anforderungen gerecht zu werden, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Feinteilchen aus Zinnantimonoxid (ATO) oder Feinteilchen aus Indiumzinnoxid (ITO) als die transparenten leitfähigen Feinteilchen verwendet werden, und bei dem nach einem Beschichten einer Beschichtungsflüssigkeit, die transparente leitfähige Feinteilchen enthält und gebildet wird durch Dispergieren der transparenten leitfähigen Feinteilchen in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittel wie einem Alkylsilikat, auf die Vorderseitenabdeckung der CRT, gefolgt von einem Trocknen, eine Wärmebehandlung der beschichteten Schicht bei einer Temperatur von ungefähr 200 °C durchgeführt wird, um eine transparente elektrisch leitfähige Schicht auszubilden.
  • Da die oben beschriebenen transparenten leitfähigen Feinteilchen, die in dem Verfahren verwendet werden, jedoch kein sichtbares Licht absorbieren, um einen Film mit geringer Transmission zur Verbesserung des Kontrastes zu erhalten, ist es notwendig, Kohlenstoff-Feinteilchen usw. in die transparente elektrisch leitfähige Schicht einzubringen, und wenn Kohlenstoff-Feinteilchen eingebracht werden, besteht ein Problem dahingehend, daß ein flaches Transmissionsprofil nicht erhalten wird und der beschichtete Film wie in dem oben beschriebenen Fall in einer bräunlichen Farbe eingefärbt ist.
  • Das Dokument EP 0585819 A1 beschreibt ein Beschichtungsmaterial zur Bildung einer antistatischen Beschichtung mit hohem Brechungsindex für eine Kathodenstrahlröhre (CRT) und Verfahren zur Herstellung einer solchen Be schichtung. Die Beschichtung umfaßt ein Dispersionsfluid, das eine Mischung aus einem Antimon-dotiertem Zinnoxid-Feinpulver und einem schwarz gefärbten elektrisch leitfähigen Feinpulver enthält.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme gemacht, und es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission zur Verfügung zu stellen, die insbesondere ein flaches Transmissionsprofil aufweist, welche in der Lage ist, einen geringen Reflexionsgrad und eine Abschirmfunktion für ein antistatisches/elektrisches Feld zu verleihen, und in der Lage ist, die Herstellungskosten zu verringern, und auch ein Herstellungsverfahren der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission zur Verfügung zu stellen und ferner eine Anzeigevorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei welcher die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission zur Anwendung kommt.
  • Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission der ersten Ausführungsform der Erfindung zum Erzielen der oben beschriebenen Aufgaben ist eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission, die ein transparentes Substrat und eine auf dem transparenten Substrat ausgebildete transparente Schicht mit geringer Transmission umfaßt, wobei die transparente Schicht mit geringer Transmission aus schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und einer Bindemittelmatrix als den Hauptbestandteilen besteht, wobei die schwarzen Pigment-Feinteilchen Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer sind oder sie Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung sind, wobei der Transmissionsgrad für sichtbares Licht der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 % beträgt und ferner die Standardabweichung des Transmissionsgrades der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm einer Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) gleich 5 % oder weniger beträgt.
  • In der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission der ersten Ausführungsform dieser Erfindung ist darüber hinaus die schwarze Titanverbindung schwarzes Titanoxid oder schwarzes Titanoxynitrid, wobei das Mischungsverhältnis der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu den Kohlenstoff-Feinteilchen von 80 bis 2500 Gewichtsteilen der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu 100 Gewichtsteilen der Kohlenstoff-Feinteilchen beträgt und das Zusammensetzungsverhältnis der Bindemittelmatrix zu den schwarzen Pigment-Feinteilchen in der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 150 bis 650 Gewichtsteile der Bindemittelmatrix zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen beträgt.
  • In der transparenten schichtartigen Struktur mit geringen Transmission der ersten Ausführungsform dieser Erfindung enthält darüber hinaus die transparente Schicht mit geringer Transmission ferner elektrisch leitfähige Oxid-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von l0 bis 150 nm, wobei die Mischungsmenge der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen von 50 bis 1000 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen beträgt, der Oberflächenwiderstand der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 104 bis 1010 Ω/Quadrat beträgt, die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen mindestens eine Art an Feinteilchen sind, die aus Indiumzinnoxid-Feinteilchen und Zinnantimonoxid-Feinteilchen ausgewählt sind, und wird ferner ein Zweilagenfilm, der gebildet wird durch die transparente Schicht mit geringer Transmission und einer transparenten Überzugsschicht, auf dem transparenten Substrat ausgebildet. Bei der oben beschriebenen transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission ist darüber hinaus der Reflexionsgrad der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, welcher in dem Reflexionsprofil eines Bereichs des sichtbaren Lichts minimal wird, 3 Ω oder geringer ist, der Transmissionsgrad für sichtbares Licht des Zweilagenfilms von 40 bis 90 % beträgt und ferner die Standardabweichung des Transmissionsgrades des Zweilagenfilms bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) gleich 5 % oder weniger beträgt.
  • Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission ist darüber hinaus eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission mit einem Zweilagenfilm, der gebildet wird durch die transparente Schicht mit geringer Transmission, welche die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen enthält, und einer transparenten Überzugsschicht auf dem transparenten Substrat, wobei der Reflexionsgrad der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, der in dem Reflexionsprofil eines Bereichs des sichtbaren Lichts minimal wird, 3 % oder geringer ist, der Oberflächenwiderstand und der Transmissionsgrad für sichtbares Licht des Zweilagenfilms von 104 bis 1010 Ω/Quadrat bzw. von 40 bis 90 % beträgt und die Standardabweichung des Transmissionsgrades des Zweilagenfilms bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) gleich 5 % oder weniger beträgt. In der oben beschriebenen transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission ist auch jede der Bin demittelmatrix der transparenten Schicht mit geringer Transmission und der transparenten Überzugsschicht aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemacht.
  • In einem Verfahren zur Herstellung einer schichtartigen Struktur mit geringer Transmission der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung wird dann eine Beschichtungsflüssigkeit, die gebildet wird durch Dispergieren von schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm, die hergestellt sind aus Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer oder hergestellt sind aus Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung und eines eine Bindemittelmatrix bindenden anorganischen Bindemittels in einem Lösungsmittel als den Hauptbestandteilen, hergestellt wird und nach einem Beschichten der Beschichtungsflüssigkeit auf ein transparentes Substrat die auf diese Weise beschichtete schichtartige Struktur einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei der Transmissionsgrad für sichtbares Licht (Transmission) der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 % beträgt und die Standardabweichung des Transmissionsgrades (Transmission) der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängebereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) gleich 5 % oder weniger beträgt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung beträgt darüber hinaus das Zusammensetzungsverhältnis des anorganischen Bindemittels zu den schwarzen Pigment-Feinteilchen der Beschichtungsflüssigkeit von 150 bis 650 Gewichtsteile des anorganischen Bindemittels zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen, enthält die Beschichtungsflüssigkeit ferner elektrisch leitfähige Feinteil chen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und beträgt die Mischungsmenge der elektrischen leitfähigen Oxid-Feinteilchen von 50 bis 1000 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen.
  • In einem Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission der dritten Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Beschichtungsflüssigkeit, die gebildet wird durch Dispergieren von schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm, die hergestellt sind aus Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer oder hergestellt sind aus Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung in einem Lösungsmittel als dem Hauptbestandsteil, hergestellt, wird die Beschichtungsflüssigkeit auf ein transparentes Substrat beschichtet und wird dann nach einem Beschichten einer Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Überzugsschicht die aufbeschichtete schichtartige Struktur einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei der Transmissionsgrad für sichtbares Licht (Transmission) der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 % beträgt und die Standardabweichung des Transmissionsgrades (Transmission) der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) gleich 5 % oder weniger beträgt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission der dritten Ausführungsform dieser Erfindung enthält darüber hinaus die Beschichtungsflüssigkeit ferner elektrisch leitfähige Oxid-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm, beträgt die Mischungsmenge der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen von 50 bis 1000 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen schwarzen Pigment-Feinteilchen, enthält die Beschichtungsflüssigkeit ferner ein eine Bindemittelmatrix bildendes anorganisches Bindemittel und sind die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen zumindest eine Art von Feinteilchen, die ausgewählt ist aus Indiumzinnoxid-Feinteilchen und Zinnantimonoxid-Feinteilchen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission der zweiten oder dritten Ausführungsform dieser Erfindung ist darüber hinaus die schwarze Titanverbindung schwarzes Titanoxid oder schwarzes Titanoxynitrid, beträgt das Mischungsverhältnis der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu den Kohlenstoff-Feinteilchen von 80 bis 2500 Gewichtsteilen der schwarzen Titanverbindung zu 100 Gewichtsteilen der Kohlenstoff-Feinteilchen und ist das anorganische Bindemittel von jeder der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der transparenten Überzugsschicht und der oben beschriebenen Beschichtungsflüssigkeit mit den darin dispergierten Feinteilchen aus einem Silicasol als dem Hauptbestandteil gemacht.
  • Eine Anzeigevorrichtung der vierten Ausführungsform dieser Erfindung ist dann eine Anzeigevorrichtung, die einen Hauptkörper und eine Vorderseitenscheibe, die an der Vorderseite des Hauptkörpers angeordnet ist, umfaßt, wobei die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission der ersten Ausführungsform als die Vorderseitenscheibe angeordnet ist, wobei die Seite der transparenten Schicht mit geringer Transmission außen angeordnet ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 aufzeigt,
  • 2 ist ein Graph, der die Reflexionsprofile der transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 4 aufzeigt,
  • 3 ist ein Graph der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission aus Beispiel 1 aufzeigt,
  • 4 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 2 aufzeigt,
  • 5 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 3 aufzeigt,
  • 6 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 2 aufzeigt,
  • 7 ist ein Graph, der die Transmissionsprofile der transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 aufzeigt,
  • 8 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 4 aufzeigt,
  • 9 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 4 aufzeigt,
  • 10 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 5 aufzeigt,
  • 11 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 5 aufzeigt,
  • 12 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 6 aufzeigt,
  • 13 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 6 aufzeigt,
  • 14 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 5 aufzeigt,
  • 15 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 5 aufzeigt,
  • 16 ist ein Graph, der die Reflexionsprofile der transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission aus Beispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 aufzeigt,
  • 17 ist ein Graph, der die Transmissionsprofile der transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission aus Beispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 aufzeigt,
  • 18 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 7 aufzeigt,
  • 19 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 7 aufzeigt,
  • 20 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 8 aufzeigt,
  • 21 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 8 aufzeigt,
  • 22 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 9 aufzeigt,
  • 23 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 9 aufzeigt,
  • 24 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 10 aufzeigt,
  • 25 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Beispiels 10 aufzeigt,
  • 26 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 8 aufzeigt,
  • 27 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 8 aufzeigt,
  • 28 ist ein Graph, der das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 9 aufzeigt, und
  • 29 ist ein Graph, der das Transmissionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission des Vergleichsbeispiels 9 aufzeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
  • Im Allgemeinen werden als ein schwarzes Pigment Kohlenstoff, schwarze Titanverbindungen, Eisenoxid (Fe2O3) und dergleichen angesehen, jedoch zeigen die Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer eine höhere Schwärze als andere Schwarzpigmente wie Kohlenstoff und dergleichen, und somit basiert die Erfindung auf dem Konzept, daß durch Verwenden der Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer für eine transparente Schicht mit geringer Transmission ein Film erhalten werden kann, der hinsichtlich der Flachheit des Transmissionsprofils ausgezeichnet ist, und sie basiert auch auf dem Konzept, daß durch Verwenden von schwarzen Pigment-Feinteilchen, die hergestellt sind aus Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung als der transparenten Schicht mit geringer Transmission das Transmissionsprofil des Films in großem Maße verbessert werden kann im Vergleich mit dem Fall des Verwendens der Kohlenstoff-Feinteilchen oder der Teilchen einer schwarzen Titanverbindung alleine, wobei die oben beschriebenen Probleme gelöst werden.
  • Das Mischoxid aus Eisen, Mangan und Kupfer ist eine Verbindung mit einer Spinellstruktur, die durch zum Beispiel die chemische Formel: (Cu,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4 aufgezeigt wird und aus 33 bis 36 Gewichtsprozent an CuO, 30 bis 51 Gewichtsprozent an MnO und 13 bis 35 Gewichtsprozent an Fe2O2 besteht. Im Nachfolgenden wird das Mischoxid aus Eisen, Mangan und Kupfer manchmal der Einfachheit halber als "Fe-Mn-Cu-O" bezeichnet.
  • Es ist bevorzugt, als die schwarze Titanverbindung, die zusammen mit den Kohlenstoff-Feinteilchen als ein schwarzes Pigment verwendet wird, das für die transparente Schicht mit geringer Transmission verwendet wird, schwarzes Titanoxid oder schwarzes Titanoxynitrid zu verwenden. Das schwarze Titanoxid ist Titansuboxid (TiO2-x), das zum Beispiel erhalten wird durch Behandeln von Titanoxid (TiO2) in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer hohen Temperatur, und ist andererseits schwarzes Titanoxynitrid eine stickstoffhaltige Titanverbindung (TixOyNz) die erhalten wird durch Behandeln von Titanoxid (TiO2) in einer Ammoniakatmosphäre bei einer hohen Temperatur.
  • Das Mischungsverhältnis der Kohlenstoff-Feinteilchen und der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung ist wünschenswerterweise so, daß die schwarze Titanverbindung im Bereich von 80 bis 2500 Gewichtsteilen vorzugsweise von 100 bis 2000 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der Kohlenstoff-Feinteilchen vorliegt.
  • Der Grund für das Festlegen des Mischungsverhältnisses der schwarzen Titanverbindung ist darin begründet, daß wenn das Mischungsverhältnis weniger als 80 Gewichtsteile beträgt oder 2500 Gewichtsteile übersteigt, die Flachheit des Transmissionsprofils der gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission verschlechtert ist.
  • Um darüber hinaus der transparenten Schicht mit geringer Transmission dieser Erfindung eine Antistatikfunktion und eine Funktion zur Abschirmung eines elektrischen Feldes zu verleihen, werden elektrisch leitfähige Oxid-Feinteilchen zu der transparenten Schicht mit geringer Transmission gegeben.
  • Als die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen werden bevorzugt Feinteilchen aus Zinnantimonoxid (ATO) oder Feinteilchen aus Indiumzinnoxid (ITO) verwendet, wobei im Fall des Verwendens der ATO-Feinteilchen der Film mit einem Oberflächenwiderstand von ungefähr 108 bis 1010 Ω/Quadrat erhalten werden kann, und wobei in dem Fall des Verwendens der ITO-Feinteilchen der Film mit dem Oberflächenwiderstand von ungefähr 104 bis 106 Ω/Quadrat erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Mischungsmenge der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen auf den Bereich von 50 bis 1000 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 80 bis 600 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigmentteilchen festgelegt wird. Wenn das Mischungsverhältnis der elektrisch leitfähigen Feinteilchen weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, trägt deren Zugabe nicht zu dem Verleihen einer elektrischen Leitfähigkeit bei, und wenn andererseits die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen in einer Menge von über 1000 Gewichtsteilen vermischt werden, kann der weiter verbesserte Effekt der elektrischen Leitfähigkeit nicht erhalten werden, was vom Gesichtspunkt der Kosten aus nicht erwünscht ist.
  • Darüber hinaus ist es bei den Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer und den Feinteilchen aus Kohlenstoff und einer schwarzen Titanverbindung als den schwarzen Pigment-Feinteilchen und auch bei den elektrisch leitfähigen Feinteilchen, die in dieser Erfindung verwendet werden, notwendig, daß die mittlere Teilchengröße davon im Bereich von 10 bis 150 nm liegt.
  • Der Grund dafür, daß die mittlere Teilchengröße dieser Feinteilchen im Bereich 10 bis 150 nm liegt, liegt darin begründet, daß wenn die mittlere Teilchengröße davon weniger als 10 nm beträgt, die Herstellung solcher Feinteilchen schwierig ist und auch in dem Fall der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung aus solchen Feinteilchen die Dispersion der Feinteilchen nicht einfach ist und solche Teilchen keine praktische Verwendung besitzen. Wenn andererseits die mittlere Teilchengröße 150 nm übersteigt, wird die Streuung des sichtbaren Lichts bei der gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission groß, das heißt, der Trübungswert des Films ist erhöht, was für eine praktische Anwendung ungeeignet ist. Darüber hinaus bedeutet die mittlere Teilchengröße in dieser Erfindung eine mittlere Teilchengröße von Feinteilchen, die mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet wird.
  • Die Beschichtungsflüssigkeiten zur Ausbildung der transparenten Schicht mit geringer Transmission in dieser Erfindung können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Als erstes werden die Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer oder die Feinteilchen aus Kohlenstoff und einer schwarzen Titanverbindung als den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einem Dispergiermittel und einem Lösungsmittel vermischt und wird durch Dispergieren der Mischung unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung wie eines Farbschüttlers, einer Sandmühle, einer Ultraschalldispergiervorrichtung und dergleichen eine gleichförmige Dispersion von schwarzen Pigment-Feinteilchen erhalten.
  • Bezüglich der ATO-Feinteilchen oder ITO-Feinteilchen als den elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen wird eine gleichförmige Dispersion der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen gleichermaßen durch Mischen und Dispergieren erhalten.
  • Die oben beschriebene Dispergierbehandlung kann für jedes der Feinteilchen einzeln oder für die Mischung aus mehreren Arten der Feinteilchen durchgeführt werden. Es kann zum Beispiel eine Dispersion die sowohl die schwarzen Pigment-Feinteilchen als auch die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen enthält gleichzeitig erhalten werden. Durch Mischen der Dispersion mit einem anorganischen Bindemittel, welches eine Bindemittelmatrixkomponente ist, und/oder einem Lösungsmittel kann die Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der transparenten Schicht mit geringer Transmission in dieser Erfindung hergestellt werden. Darüber hinaus kann das anorganische Bindemittel bei der Dispergierbehandlung zugegeben werden.
  • In diesem Fall kann als das Silicasol, das auf das anorganische Bindemittel angewendet wird, ein Polymer verwendet werden, das erhalten wird durch Hydrolysieren eines ortho-Alkylsilikats durch Zugeben von Wasser und einem Säurekatalysator dazu und Durchführen einer Dehydropolykondensation, oder ein Polymer, das erhalten wird, durch ferner Anwenden einer Hydrolyse und einer Dehydropolykondensation auf eine im Handel erhältliche Alkylsilikatlösung, wobei bereits eine Hydrolysepolykondensation zu einem Tetra- bis Pentamer durchgeführt wurde.
  • Wenn darüber hinaus die Dehydropolykondensation stattfindet, wird die Lösungsviskosität erhöht und verfestigt sich letztendlich die Lösung. Demgemäß wird das Ausmaß der Dehydropolykondensation unterhalb des unteren Grenzwertes der Viskosität der Lösung gesteuert, die auf das transparente Substrat wie ein Glassubstrat oder ein Kunststoffsubstrat beschichtbar ist. In diesem Fall besteht jedoch keine Einschränkung hinsichtlich des Ausmaßes der Dehydropolykondensation, wenn das Ausmaß ein Niveau unterhalb dem des oben erwähnten oberen Grenzwertes ist, jedoch beträgt im Hinblick auf die Filmfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit des Films und dergleichen das Ausmaß vorzugsweise ungefähr 500 bis 3000 für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
  • Es wird nun die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission dieser Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Als erstes wird die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission dieser Erfindung, die ein transparentes Substrat und eine auf dem transparenten Substrat ausgebildete transparente Schicht mit geringer Transmission umfaßt, erläutert.
  • In der transparenten Schicht mit geringer Transmission ist das Zusammensetzungsverhältnis der schwarzen Pigment-Feinteilchen und der Bindemittelmatrix derart, daß die Bindemittelmatrix von 150 bis 650 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 250 bis 500 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen ausmacht.
  • Dies ist so, weil in den schwarzen Pigment-Feinteilchen, die in dieser Erfindung verwendet werden, die Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer hinsichtlich der Säurebeständigkeit schlecht sind und die Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer in der transparenten Schicht mit geringer Transmission durch zum Beispiel Essigsäure und dergleichen in großem Maße verschlechtert werden, und auch wenn die Menge der Bindemittelmatrix in dem Bereich von 150 bis 650 Gewichtsteilen beträgt, die Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer durch die Bindemittelmatrix, die aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil besteht, geschützt werden, wodurch die transparente Schicht mit geringer Transmission eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist. Auch vom Standpunkt der Festigkeit der transparenten Schicht mit geringer Transmission aus ist das oben beschriebene Zusammensetzungsverhältnis bevorzugt.
  • Der Grund zur Ausbildung des Bereichs der Bindemittelmatrix von 150 bis 650 Gewichtsteilen liegt darin, daß wenn die Bindemittelmatrix weniger als 150 Gewichtsteile beträgt, der schützende Effekt der Bindemittlmatrix unzureichend ist, die Witterungsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit der transparenten Schicht mit geringer Transmission verschlechtert sind und die Festigkeit der transparenten Schicht mit geringer Transmission verringert ist, welches für die praktische Verwendung unerwünscht ist, während wenn die Menge der Bindemittelmatrix 650 Gewichtsteile übersteigt, die Menge der Bindemittelmatrix, die aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil hergestellt ist, zu groß ist in dem Fall des Ausbildens einer transparenten Schicht mit relativ geringer Trans mission, die eine Transmission des sichtbaren Lichts von ungefähr 40 bis 70 % aufweist, wobei dabei ein Problem dahingehend auftritt, daß bei einer Wärmebehandlung der transparenten Schicht mit geringer Transmission die transparente Schicht mit geringer Transmission Risse ausbildet und sich ablöst.
  • Die Ausbildung der transparenten Schicht mit geringer Transmission auf einem transparenten Substrat kann durch das folgende Verfahren durchgeführt werden.
  • Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die hergestellt ist aus zum Beispiel einem Lösungsmittel und schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 150 nm und einem anorganischen Bindemittel, das die Bindemittelmatrix bildet, welche in dem Lösungsmittel als die Hauptbestandteile dispergiert sind, wird auf ein transparentes Substrat, wie ein Glassubstrat oder ein Kunststoffsubstrat, durch ein Verfahren wie ein Sprühbeschichten, Rotationsbeschichten, Spiralbeschichten, Rakelbeschichten und dergleichen beschichtet und, falls notwendig, danach getrocknet und wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von z. B. ungefähr 50 bis 500 °C angewendet, um die transparente Schicht mit geringer Transmission auszubilden.
  • Darüber hinaus kann auch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission verwendet werden, die erhältlich ist durch ferner Zugeben von ATO-Feinteilchen oder ITO-Feinteilchen als den elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen zu der oben beschriebenen Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die aus einem Lösungsmittel und den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchen größe von 10 bis 150 nm und dem anorganischen Bindemittel, das die Bindemittelmatrix bildet, hergestellt ist.
  • In diesem Fall ist das die Bindemittelmatrix bildende anorganische Bindemittel hergestellt aus einem Silicasol als dem Hauptbestandteil und wird bei einer Wärmebehandlung der transparenten Schicht mit geringer Transmission die Dehydropolykondensationsreaktion nahezu vollendet und wird das anorganische Bindemittel zu einem harten Silikatfilm (ein aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil hergestellter Film). Darüber hinaus kann durch Zugabe von Magnesiumfluorid-Feinteilchen, einem Aluminiumoxidsol, einem Titanoxidsol, einem Zirkoniumoxidsol und dergleichen zu den obenstehend beschriebenen Silicasol der Brechungsindex der transparenten Schicht mit geringer Transmission gesteuert werden und können die Filmeigenschaften (z. B. Reflexionsvermögen und dergleichen) verändert werden.
  • Es wird nun die transparente sichtartige Struktur mit geringer Transmission, die ein transparentes Substrat und einen Zweilagenfilm, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission und einer transparenten Überzugsschicht besteht, die nacheinander auf dem transparenten Substrat ausgebildet sind, erläutert.
  • In dem transparenten Substrat mit geringer Transmission wurde die optische Konstante (n-ik; n: Brechungsindex, i2 = –1, k: Extinktionskoeffizient) der schwarzen Pigment-Feinteilchen wurde nicht geklärt, jedoch wird durch die Zweilagenfilmkonstruktion der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die aus den schwarzen Pigment-Feinteilchen oder den schwarzen Pigment-Feinteilchen und den elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen und der Bindemittelmatrix hergestellt ist, und der transparenten Überzugsschicht, die aus Silicium oxid als dem Hauptbestandteil hergestellt ist, gute Eigenschaften einer geringen Reflexion erhalten.
  • Da in der oben beschriebenen transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission die transparente Überzugsschicht, die aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil hergestellt ist, auf der transparenten Schicht mit geringer Transmission ausgebildet ist, sind die schwarzen Pigment-Feinteilchen in der transparenten Schicht mit geringer Transmission wie die Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer durch die transparente Überzugsschicht geschützt, wodurch die Witterungsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und dergleichen in großem Ausmaß verbessert werden. Wenn zum Beispiel die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission über einen Tag in eine wässrige Lösung von 50 % Essigsäure eingetaucht wird, wird in der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die keine transparente Überzugsschicht ausgebildet hat, die aus lediglich den Mischoxid-Feinteilchen aus Eisen, Mangan und Kupfer hergestellt ist, ohne die Bindemittelmatrix zu enthalten, eine große Zunahme des Transmissionsgrades und die Änderung der Filmfarbe durch die Verschlechterung des Films (transparente Schicht mit geringer Transmission) beobachtet, wird jedoch bei der transparenten Schicht mit geringer Transmission dieser Erfindung, welche die transparente Überzugsschicht darauf ausgebildet aufweist, die transparente Schicht mit geringer Transmission bei demselben Eintauchtest kaum verändert und zeigt eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.
  • Die Bildung des Zweilagenfilms auf dem transparenten Substrat kann durch das folgende Verfahren durchgeführt werden.
  • Es wird eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die aus zum Beispiel einem Lösungsmittel und schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm in dem Lösungsmittel als den Hauptbestandteilen hergestellt ist, auf ein transparentes Substrat wie ein Glassubstrat oder ein Kunststoffsubstrat durch ein Verfahren wie einem Sprühbeschichten, Rotationsbeschichten, Spiralbeschichten, Rakelbeschichten und dergleichen beschichtet und wird nach einem eventuell notwendigen Trocknen [eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung] eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Überzugsschicht, die hergestellt wird aus einem Silicasol als dem Hauptbestandteil, durch das oben beschriebene Verfahren darüber beschichtet. Als das Silicasol kann dasselbe Silicasol verwendet werden, wie es für das anorganische Bindemittel verwendet wird.
  • Dann wird nach einem Überbeschichten die Überbeschichtete [Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer] transparente Überzugsschicht durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von zum Beispiel 50 bis 500 °C gehärtet, um den Zweilagenfilm zu bilden.
  • In diesem Fall wird in dem Fall eines Überbeschichtens der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem Silicasol und dergleichen als dem Hauptbestandteil hergestellt ist, durch das oben beschriebene Verfahren die überbeschichtete Silicasolflüssigkeit (die Silicasolflüssigkeit wird durch die Wärmebehandlung zur der Bindemittelmatrix, die aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil hergestellt ist) in feine Zwischenräume der Schicht aus schwarzen Pigment-Feinteilchen, die durch das vorherige Beschichten der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die aus den schwarzen Pigment-Feinteilchen als dem Hauptbestandteil besteht, ausgebildet wurde, permeiert, wodurch gleichzeitig die Verbesserung der Festigkeit und die weitere Verbesserung der Witterungsbeständigkeit erreicht werden.
  • In dem Schritt der Ausbildung der transparenten Schicht mit geringer Transmission wird eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission verwendet, die erhalten wird durch Zugeben einer Silicasolflüssigkeit als der anorganischen Bindemittelkomponente, welche die Bindemittelmatrix bildet, und/oder der ATO-Feinteilchen der ITO-Feinteilchen als den elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen, zu der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die aus einem Lösungsmittel und den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm, die in dem Lösungsmittel dispergiert sind, besteht. In diesem Fall wird wie oben beschrieben durch Permeation der überbeschichteten Silicasolflüssigkeit in die feinen Zwischenräume der schwarzen Pigment-Feinteilchen und der Silicasol und/oder der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen die Verbesserung der Festigkeit und die weitere Verbesserung der Witterungsbeständigkeit gleichzeitig erreicht.
  • Die Silicasolflüssigkeit wird zu einem harten Silikatfilm (ein Film, der aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil besteht) durch fast Vollenden der Dehydro[hydro]polykondensationsreaktion beim Wärmebehandeln des Zweilagenfilms durch Zugabe von Magnesiumfluorid-Feinteilchen, einem Aluminiumoxidsol, einem Titanoxidsol, einem Zirkoniumoxidsol und dergleichen zu dem Silicasol wird darüber hinaus der Brechungsindex der transparenten Überzugsschicht gesteuert und kann die Reflexion des Zweilagenfilms verändert werden.
  • Wie oben beschrieben wird in der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission dieser Erfindung der Hauptteil davon durch nachfolgende (1) oder (2) gebildet.
    • (1) Ein transparentes Substrat wie ein Glassubstrat, ein Kunststoffsubstrat und dergleichen, und eine transparente Schicht mit geringer Transmission, die aus den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und der Bindemittelmatrix oder den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm, den elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und der Bindemittelmatrix gemacht ist, die auf dem transparenten Substrat ausgebildet ist.
    • (2) Ein transparentes Substrat wie ein Glassubstrat, ein Kunststoffsubstrat und dergleichen und ein Zweilagenfilm, der die erste Schicht der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die aus den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm oder den schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und den elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und dem Bindemittelmaterial als dem oder den Hauptbestandteil(en) gemacht ist, und die zweite Schicht der transparenten Überzugsschicht, die auf der transparenten Schicht mit geringer Transmission ausgebildet ist, umfaßt, welche nacheinander auf dem transparenten Substrat ausgebildet sind.
  • Gemäß der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission dieser Erfindung des oben beschrie benen Aufbaus (1) beträgt der Transmissionsgrad für sichtbares Licht der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 %, kann die Standardabweichung des Transmissionsgrades der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Bereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) auf 5 oder weniger verringert werden und wenn die transparente Schicht mit geringer Transmission die elektrisch leitfähigen Feinteilchen enthält, kann der Oberflächenwiderstand der transparenten Schicht mit geringer Transmission im Bereich zwischen 104 und 1010 Ω/Quadrat gehalten werden.
  • Gemäß der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission dieser Erfindung des oben beschriebenen Aufbaus (2) beträgt der Transmissionsgrad für sichtbares Licht des Zweilagenfilms von 40 bis 90 %, kann die Standardabweichung des Transmissionsgrades der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Bereichs des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) auf 5 % oder weniger verringert werden und wenn die transparente Schicht mit geringer Transmission als die erste Schicht die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen enthält, kann der Oberflächenwiderstand der transparenten Schicht mit geringer Transmission im Bereich zwischen 104 und 1010 Ω/Quadrat gehalten werden und kann ferner der Reflexionsgrad der transparenten Schicht mit geringer Transmission, welcher in dem Reflexionsprofil eines Bereichs des sichtbaren Lichts minimal wird, auf 3 % oder weniger verringert werden.
  • Wie oben beschrieben weist die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission dieser Erfindung ein sehr flaches Transmissionsprofil auf im Vergleich mit denen des verwandten Standes der Technik und kann somit geeignet als eine Frontscheibe einer Anzeigen vorrichtung wie einer Kathodenstrahlröhre (CRT) und dergleichen verwendet werden.
  • Die Beispiele dieser Erfindung werden nachfolgend zusammen mit Vergleichsbeispielen praktisch beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Darüber hinaus bedeutet darin "%" gleich "Gew.-%", mit Ausnahme der "%" eines Transmissionsgrades, eines Reflexionsgrades und eines Trübungswerts, und soweit nicht anderweitig angegeben, bedeuten alle "Teile" darin "Gewichtsteile".
  • Darüber hinaus wird in den nachfolgend beschriebenen Tabellen und Figuren der Transmissionsgrad (A) der transparenten Schicht mit geringer Transmission, nur ohne daß das transparente Substrat (Glassubstrat) enthalten ist, bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) gemäß der folgenden Formel 1 erhalten, und wird der Transmissionsgrad (B) des Zweilagenfilms, der aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission und der transparenten Überzugsschicht besteht, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist, gemäß der folgenden Formel 2 erhalten; A(%) = [C/D] × 100 1A: Der Transmissionsgrad der transparenten Schicht mit geringer Transmission, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist.
    C: Der Transmissionsgrad der transparenten Schicht mit geringer Transmission zusammen mit dem transparenten Substrat.
    D: Der Transmissionsgrad des transparenten Substrats. B(%) = [C'/D] × 100 2B: Der Transmissionsgrad von lediglich dem Zweilagenfilm, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist.
    C: Der Transmissionsgrad des Zweilagenfilms zusammen mit dem transparenten Substrat.
    D: Der Transmissionsgrad des transparenten Substrats.
  • Soweit nicht anderweitig angegeben, betreffen der Transmissionsgrad und das verwendete Transmissionsprofil lediglich die transparente Schicht mit geringer Transmission, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist, oder lediglich den Zweilagenfilm, der aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission und der transparenten Überzugsschicht besteht, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist.
  • Darüber hinaus wurden der Trübungswert und der Transmissionsgrad für sichtbares Licht zusammen mit dem transparenten Substrat unter Verwendung eines Trübungsmessgeräts (HR-200), das von Murakami Color Research Laboratory hergestellt wurde, gemessen, wurden der Reflexionsgrad und das Reflexions- und Transmissionsprofil unter Verwendung eines Spektrophotometers (U4000), das von Hitachi, Ltd. hergestellt wurde, gemessen, wurde die Größe der dispergierten Teilchen (Durchmesser) der schwarzen Pigment-Feinteilchen in der Dispersion davon unter Verwendung eines Laserstreuungsteilchengrößenanalysators (ELS-800), hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd. gemessen, wurde die Teilchengröße (Durchmesser) von schwarzen Pigment-Feinteilchen mittels eines Elektronenmikroskops, das von JEOL LTD. hergestellt wurde, gemessen und wurde der Oberflächenwiderstand der transparenten Schicht mit geringer Transmission unter Verwendung eines Oberflächenwiderstandsmessgerätes, Halester IP (MCT-HT 260) und Loresta AP (MCP-T400), welche von Mistubishi Chemical Corporation hergestellt wurden, gemessen.
  • Beispiel 1
  • Nachdem man 16,0 g an Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer (TMB #3550, Handelsname, hergestellt von DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD.) mit 3,2 g eines Dispersionsmittels und 60,8 g an reinem Wasser vermischt hat, wurde die Mischung mit Zirkoniumoxidperlen mittels einer Farbschüttelvorrichtung dispergiert, um eine Dispersion (Flüssigkeit A) von Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer zu erhalten, mit einer Größe der dispergierten Teilchen von 104 nm.
  • Unter Verwendung von 19,6 Teilen an Methylsilicat 51 (Handelsname, hergestellt von Colcoat Co., Ltd.), 70,3 Teilen an Ethanol, 7,9 Teilen einer wäßrigen 1 % Salpetersäurelösung und 2,2 Teilen an reinem Wasser, wurde dann eine Silicasolflüssigkeit (Flüssigkeit B) mit einer Feststoffgehaltkonzentration an SiO2 (Siliciumoxid) von 10 % und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1360 erhalten.
  • Durch Zugabe von Ethanol (EA), Isopropylalkohol (IPA) und Propylenglycolmonomethylether (PGM) zu einer Mischung von 0,35 g der Flüssigkeit A und 1,4 g der Flüssigkeit B, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und ein anorganisches Bindemittel (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, SiO2: 1,40 %, Wasser: 40,08 %, EA: 54,47 %, IPA: 7,87 % und PGM: 30 %) enthält.
  • Als Ergebnis der Beobachtung der Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer enthielt, mit einem Transmissionselektronenmikroskop, ergab sich die mittlere Teilchengröße der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer als 55 nm.
  • Nach einem Beschichten der Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und das anorganische Bindemittel enthielt, auf ein auf 40°C erwärmtes Glassubstrat (Natronkalkglas mit einer Dicke von 3 mm) mittels Rotationsbeschichten (150 UPM, 60 Sekunden), wurde die beschichtete Schicht weiter bei 180°C während 30 Minuten gehärtet, um das Glassubstrat zu erhalten, das daran eine transparenten Schicht mit geringer Transmission ausgebildet hat, welche die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix enthält, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 1.
  • Die Filmeigenschaften (der Transmissionsgrad, die Standardabweichung des Transmissionsgrads, und der Trübungswert) der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden in unten beschriebener Tabelle 1 gezeigt. Außerdem wird das Transmissionsprofil der in Beispiel 1 gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission in 1 und 3 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,35 g der in Beispiel 1 hergestellten Flüssigkeit A und 2,10 g der Flüssigkeit B verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und das anorganische Bindemittel (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, SiO2: 2,10 %, Wasser: 4,78 %, EA: 53,44 %, IPA: 6,82 % und PGM: 30 %) enthielt, so daß ein Glassubstrat mit einer darauf ausgebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix enthielt, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 2, gebildet wurde.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 1 gezeigt. Auch wird das Transmissionsprofil der in Beispiel 2 hergestellten transparenten Schicht mit geringer Transmission in 4 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,35 g der in Beispiel 1 hergestellten Flüssigkeit A und 2,80 g der Flüssigkeit B verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und das anorganische Bindemittel (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, SiO2: 2,80 %, Wasser: 5,4 %, EA: 52,41 %, IPA: 5,77 % und PGM: 30 %) enthielt, so daß ein Glassubstrat mit einer darauf ausgebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix enthielt, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 3, gebildet wurde.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 1 gezeigt. Auch wird das Transmissionsprofil der in Beispiel 3 hergestellten transparenten Schicht mit geringer Transmission in 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß Kohlenstoff-Feinteilchen (MA-7, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) an Stelle der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und das anorganische Bindemittel (Kohlenstoff: 0,30 %, SiO2: 0,60 %, Wasser: 0,60 % [3,88 %], EA: 4,21 %, IPA: 88,66 % und PGM: 5,0 %) enthält, hergestellt, so daß ein Glassubstrat mit einer darauf ausgebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix enthielt, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 1, gebildet wurde.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 1 gezeigt. Auch wird das Trans missionsprofil der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten transparenten Schicht mit geringer Transmission in 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,35 g der in Beispiel 1 hergestellten Flüssigkeit A und 0,70 g der Flüssigkeit B verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix und das anorganische Bindemittel (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, SiO2: 0,70 %, Wasser: 3,38 %, EA: 55,50 %, IPA: 8,92 % und PGM: 30,0 %) enthält, hergestellt, so daß ein Glassubstrat mit einer darauf ausgebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix enthielt, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 2, gebildet wurde.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 1 gezeigt. Auch wird das Transmissionsprofil der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten transparenten Schicht mit geringer Transmission in 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,35 g der in Beispiel 1 hergestellten Flüssigkeit A und 4,90 g der Flüssigkeit B verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die Bindemittelmatrix und das anorganische Bindemittel (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, SiO2: 4,90 %, Wasser: 7,58 %, EA: 49,32 %, IPA: 2,63 % und PGM: 30,0 %) enthält, hergestellt, aber weil die transparente Schicht mit geringer Transmission bei einer Wärmebehandlung bei 180°C während 30 Minuten nach einem Rotationsbeschichten der Schicht sich vom Glassubstrat ablöste, konnte eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nicht erhalten werden. Tabelle 1
    Figure 00360001
    • B: Beispiel, VB: Vergleichsbeispiel
    • *1: Gewichtsteile der Bindemittelmatrix zu 100 Gewichtsteilen der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer.
    • *2: Standardabweichung (%) des Transmissionsgrads (%) von nur der transparenten Schicht mit geringer Transmission, nur ohne dass das transparente Substrat enthalten ist, bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm).
    • *3: Die Messung war unmöglich, weil sich der Film von dem transparenten Substrat ablöste.
  • Witterungsbeständigkeitsprüfung
  • Jede der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission und der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission wurde in einer wäßrigen Lösung von 10 % Natriumchlorid und einer wäßrigen Lösung von 5 % Ammoniak während 24 Stunden eingetaucht und es wurde der Transmissionsgrad und die Erscheinung von der jeweils auf dem transparenten Substrat (Glassubstrat) gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission untersucht, aber die Änderungen wurden nicht in jedem Fall beobachtet. Dann wurde der entsprechende Test bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung von 50 % an Essigsäure durchgeführt, und die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00370001
  • Beispiel 4
  • Nachdem 16 g an Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer (TMB #3550, Handelsname, hergestellt von DAINICHISEIKA-COLOR & CHEMICALS-MFG. CO., LTD.) mit 3,2 g eines Dispersionsmittels und 60,8 g an reinem Wasser vermischt wurden, wurde die Mischung mit Zirkoniumoxidperlen in einer Farbschüttelvorrichtung dispergiert, um eine Dispersion (Flüssigkeit C) der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer mit eine Größe der dispergierten Teilchen von 92 nm zu erhalten.
  • Indem man EA, IPA und PGM zur Flüssigkeit C zugab, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, Wasser: 2,7 %, EA: 56,5 %, IPA: 10,0 % und PGM: 30,0 %) hergestellt.
  • Als Ergebnis der Beobachtung der Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer mit einem Elektronenmikroskop, ergab sich die mittlere Teilchengröße der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer als 48 nm.
  • Nach einem Beschichten der Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer enthielt, auf ein auf 40°C erwärmtes Glassubstrat (Natronkalkglas mit einer Dicke von 3 mm) mittels Rotationsbeschichten (150 UPM, 120 Sekunden), wurde anschließend darauf eine Silicasolflüssigkeit mittels Rotationsbeschichten (150 UPM, 60 Sekunden) beschichtet, und die aufbeschichteten Schichten wurden bei 180°C während 30 Minuten erwärmt, um das Glassubstrat zu erhalten, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer enthält, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil bestehenden Silicatfilm besteht, gemacht ist, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 4.
  • In diesem Fall wurde die oben beschriebene Silicasolflüssigkeit erhalten, indem man eine Silicasolflüssigkeit mit einer Feststoffgehaltkonzentration an SiO2 (Siliciumoxid) von 10 % und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1940 verwendet, wobei 19,6 Teile an Methylsilicat 51 (Handelsname, hergestellt von Colcoat Co., Ltd.), 57,8 Teile an Ethanol, 7,9 Teile einer wäßrigen Lösung von 1 % Salpetersäure, und 14,7 Teile an reinem Wasser verwendet wurden und die Flüssigkeit schließlich mit einer Mischung aus IPA und n-Butanol (NBA) (IPA/NBA = 3/1) verdünnt wurde, so dass die SiO2-Feststoffgehaltkonzentration zu 1,0 % wurde.
  • Die Filmeigenschaften (der Oberflächenwiderstand, der Transmissionsgrad, die Standardabweichung des Transmissionsgrads [Transmission], der Trübungswert und Grundreflexionsgrad/Grundwellenlänge) des auf dem Glassubstrat ausgebildeten Zweilagenfilms werden unten in Tabelle 3 gezeigt.
  • Außerdem bedeutet der oben beschriebene Begriff "Grundreflexionsgrad" den minimalen Reflexionsgrad einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission im Reflexionsprofil und bedeutet der Begriff "Grundwellenlänge" die Wellenlänge in dem minimalen Reflexionsgrad. Auch wird das Reflexionsprofil der in Beispiel 4 erhaltenen transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission in 2 und 8 gezeigt und wird das Transmissionsprofil davon wird in 7 und 9 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 4 folgt mit der Ausnahme, daß das Härten während 30 Minuten bei 450°C durchgeführt wurde, wurde ein Glassubstrat erhalten, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer enthält, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm gebildet ist, besteht, das heißt, die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 5.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 3 gezeigt. Überdies wird das Reflexionsprofil der in Beispiel 5 hergestellten transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission in 10 gezeigt, und das Transmissionsprofil davon wird in 11 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,35 g der in Beispiel 4 hergestellten Flüssigkeit C und 0,7 g der in Beispiel 1 hergestellten Flüssigkeit B verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer mit einer Größe der dispergierten Teilchen von 98 nm (Fe-Mn-Cu-O: 0,70 %, SiO2: 0,70 %, Wasser: 3,40 %, EA: 55,60 %, IPA: 8,90 und PGM: 30,0 %) enthielt, so daß ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer enthält, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm gebildet ist, besteht, das heißt, die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 6.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 3 gezeigt. Überdies wird das Reflexionsprofil der in Beispiel 6 hergestellten transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission in 12 gezeigt, und das Transmissionsprofil davon wird in 13 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 4 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß Kohlenstoff-Feinteilchen (MA-7, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) an Stelle der Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer in Beispiel 4 verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen, die eine Größe der dispergierten Teilchen von 40 nm aufweisen, (Kohlenstoff: 0,30 %, EA: 57,0 %, IPA: 12,70 % und PGM: 30,0 %) enthält, hergestellt, so daß ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen enthält, und einer transparenten Über zugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm gebildet ist, besteht, das heißt, die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 4.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 3 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der im Vergleichsbeispiel 4 hergestellten transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission in 2 gezeigt, und das Transmissionsprofil davon wird in 7 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 4 folgte, mit der Ausnahme, daß die transparente Überzugsschicht in Beispiel 4, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm gebildet ist, nicht gebildet wurde, wurde ein Glassubstrat erhalten, das darauf eine transparente Schicht mit geringer Transmission ausgebildet hatte, die aus einem Einlagenfilm gemacht war, der aus einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, enthaltend Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer, bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 5.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 3 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der im Vergleichsbeispiel 5 hergestellten transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission in 14 gezeigt, und das Transmissionsprofil davon wird in 15 gezeigt. Tabelle 3
    Figure 00430001
    • B: Beispiel, VB: Vergleichsbeispiel
    • *4: Standardabweichung (%) des Transmissionsgrades (%) nur des Zweilagenfilmes oder nur des Einlagenfilmes ohne, dass das transparente Substrat enthalten ist, bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm).
  • Witterungsbeständigkeitsprüfung
  • Jede der in den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission und der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission wurde in einer wäßrigen Lösung von 10 % Natriumchlorid und einer wäßrigen Lösung von 5 % Ammoniak während 24 Stunden eingetaucht und es wurde der Transmissionsgrad und die Erscheinung von der jeweils auf dem transparenten Substrat (Glassubstrat) gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission untersucht, aber die Änderungen wurden nicht in jedem Fall beobachtet. Dann wurde der entsprechende Test bei der Verwendung einer wäßrigen Lö sung von 50 % an Essigsäure durchgeführt, und die Ergebnisse werden unten in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00440001
  • Beispiel 7
  • Durch Hydrolysieren von Titanchlorid mit einer wäßrigen Alkalilösung erhaltenes Titanhydroxid wurde in einem Ammoniakgas bei 800°C behandelt, um schwarze Titanoxynitrid-Feinteilchen zu erhalten (Stickstoff: 15,5 %).
  • Nach einem Mischen von 8 g der schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen mit 1,6 g eines Dispersionsmittels und 70,4 g an reinem Wasser, wurde die Mischung mit Zirkoniumperlen in einer Farbschüttelvorrichtung dispergiert, um eine Dispersion (Flüssigkeit D) der schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen zu erhalten, die eine Größe der dispergierten Teilchen von 135 nm hatten.
  • Nachdem man 8 g an Kohlenstoff-Feinteilchen (MA-7, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) mit 1,2 g eines Dispersionsmittels und 70,80 g an IPA vermischt hat, wurde die Mischung dann mit Zirkoniumoxidperlen in einer Farbschüttelvorrichtung dis pergiert, um eine Dispersion (Flüssigkeit E) der Kohlenstoff-Feinteilchen zu erhalten, die eine dispergierte mittlere Größe von 100 nm aufwiesen.
  • Indem man EA, IPA und PGM zu einer Mischung von 0,60 g der Flüssigkeit D und 0,32 g der Flüssigkeit E zugibt, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung (Kohlenstoff: 0,16 %, schwarzes Titanoxynitrid: 0,30 s, Wasser: 2,64 %, EA: 55,59 %, IPA: 11,23 % und PGM: 30,0 %) enthielt.
  • Als Ergebnis der Beobachtung der Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, mit einem Transmissionselektronenmikroskop, ergab sich die mittlere Teilchengröße der Mischoxid-Feinteilchen der Kohlenstoff-Feinteilchen und der schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung als 40 nm bzw. 55 nm.
  • Indem man dann dem gleichen Verfahren wie Beispiel 4 folgte, mit der Ausnahme, daß die Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, wurde ein Glassubstrat erhalten, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 7.
  • Die Filmeigenschaften (der Oberflächenwiderstand, der Transmissionsgrad, die Standardabweichung des Transmissionsgrads, der Trübungswert, und Grundreflexionsgrad/Grundwellenlänge) des auf dem Glassubstrat ausgebildeten Zweilagenfilm werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 7 in 16 und 18 gezeigt, und das Transmissionsprofil davon wird in 17 und 19 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Indem man dann dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme, daß 0,45 g der Flüssigkeit D und 0,08 g der Flüssigkeit E, die jeweils in Beispiel 7 hergestellt wurden, verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung (Kohlenstoff: 0,08 %, schwarzes Titanoxynitrid: 0,45 %, Wasser: 3,96 %, EA: 55,0 %, IPA: 10,41 % und PGM: 30,0 %) enthielt, wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel B.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat ausgebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 8 in 20 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 21 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme, daß nach einem Vermischen von 8 g an schwarzem Titansuboxid (Tilack D, Handelsname, hergestellt von Ako Kasei Co., Ltd.) mit 0,7 g eines Dispersionsmittels und 71,3 g an Diacetonalkohol (DAA) die Mischung mit Zirkoniumoxidperlen in einer Farbschüttelvorrichtung dispergiert wurde, um eine Dispersion (Flüssigkeit F) der schwarzen Titanoxid-Feinteilchen zu erhalten, die eine Größe der dispergierten Teilchen von 125 nm aufwiesen, und 1,8 g der Flüssigkeit F und 0,08 g der Flüssigkeit E verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung (Kohlenstoff: 0,08 %, schwarzes Titanoxid: 1,80 %, EA: 43,52 %, IPA: 8,39 %, DAA: 16,04 % und PGM: 30,0 %) enthielt, wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 9.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schicht artigen Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 9 in 22 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 23 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme, daß durch Mischen von 0,3 g der Flüssigkeit D und 0,16 g der Flüssigkeit E in Beispiel 7 mit 0,46 g der Flüssigkeit B in Beispiel 1 eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt wurde, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung und das Silicasol (Kohlenstoff: 0,16 %, schwarzes Titanoxynitrid: 0,30 %, SiO2: 0,46 %, Wasser: 3,10 %, EA: 54,91 %, IPA: 10,54 % und PGM: 30,0 %) enthielt, wurde ein Glassubstrat erhalten, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 10.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 10 in 24 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 25 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme, daß Kohlenstoff-Feinteilchen (MA-7, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) an Stelle der in Beispiel 7 verwendeten Kohlenstoff-Feinteilchen und der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die darin die Kohlenstoff-Feinteilchen dispergiert hat, die eine Größe der dispergierten Teilchen von 40 nm aufweisen (Kohlenstoff: 0,32 %, EA: 56,78 %, IPA: 11,95 % und PGM: 30,0 %), wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 6.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 6 in 16 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 17 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7 verwendeten schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen an Stelle der Kohlenstoff-Feinteilchen und der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung in Beispiel 7, verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht hergestellt, die darin die schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen dispergiert hat, die eine Größe der dispergierten Teilchen von 55 nm aufweisen (schwarze Titanoxynitrid-Feinteilchen: 0,60 %, Wasser: 5,28 %, EA: 54,40 %, IPA: 9,60 % und PGM: 30,0 %), wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 7.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 7 in 16 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 17 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme der Verwendung von 0,15 g der Flüssigkeit D und 0,24 g der Flüssigkeit E, die jeweils in Beispiel 7 hergestellt wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung (Kohlenstoff: 0,24 %, schwarzes Titanoxynitrid: 0,15 %, Wasser: 1,32 %, EA: 56,19 %, IPA: 12,04 % und PGM: 30,0 %) enthielt, wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hatte, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen und die Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung enthielt, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel B.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 8 in 26 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 27 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 7 folgte, mit der Ausnahme, daß die Bildung der transparenten Überzugsschicht, die in Beispiel 7 aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm bestand, nicht durchgeführt wurde, wurde das Glassubstrat erhalten, das darauf eine transparente Schicht mit geringer Transmission ausgebildet hatte, die aus einem Einlagenfilm gemacht war, der die Kohlenstoff-Feinteilchen und die schwarzen Feinteilchen einer Titanverbindung enthielt, das heißt, die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Vergleichsbeispiel 9.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Einlagenfilmes werden unten in Tabelle 5 gezeigt. Auch wird das Reflexionsprofil der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission von Ver gleichsbeispiel 9 in 28 gezeigt und das Transmissionsprofil davon wird in 29 gezeigt. Tabelle 5
    Figure 00520001
    • B: Beispiel, VB: Vergleichsbeispiel
    • *5: Gewichtsteile an Kohlenstoff/Gewichtsteile an schwarzer Titanverbindung.
    • *6: Standardabweichung (%) des Transmissionsgrads (%) von nur dem Zweilagenfilm oder nur dem Einlagenfilm, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist, bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Bereiches des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm).
  • Witterungsbeständigkeitsprüfung
  • Jede der in den Beispielen 7 bis 10 erhaltenen transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission wurde in einer wäßrigen Lösung von 10 % Natriumchlorid, einer wäßrigen Lösung von 50 % Essigsäure und einer wäßrigen Lösung von 5 % Ammoniak während 24 Stunden eingetaucht und es wurde der Transmissionsgrad und die Erscheinung von der jeweils auf dem transparenten Substrat (Glassubstrat) gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission untersucht, aber die Änderungen wurden nicht in jedem Fall beobachtet.
  • Filmfestigkeitsprüfung
  • Die Filmfestigkeit von jeder der in den Beispielen 7 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission wurde mittels einer Bleistifthärteprüfung (Last 1 kg) bewertet, und die Ergebnisse werden unten in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00530001
  • Beispiel 11
  • Nach einem Vermischen von 20,0 g der ATO-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm (SN-100P, Handelsname, hergestellt von ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.) mit 1,1 g eines Dispersionsmittels und 78,9 g an EA wurde die Mischung mit Zirkoniumoxidperlen in einer Farbschüttelvorrichtung dispergiert, um eine Dispersion (Flüssigkeit G) der ATO-Feinteilchen, die eine Größe der dispergierten Teilchen von 45 nm aufweisen, zu erhalten.
  • Durch Zugeben von 0,4 g der Flüssigkeit A in Beispiel 1, 4,8 g der Flüssigkeit B in Beispiel 1, EA und IPA zu 1,68 g der Flüssigkeit G, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer, die ATO-Feinteilchen und das anorganische Bindemittel (Fe-Mn-Cu-O: 0,80 %, ATO: 3,36 %, SiO2: 4,80 %, Wasser: 7,3 %, EA: 72,1 % und IPA: 11,6 %) enthält.
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 folgte, wobei die erhaltene Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission verwendet wird, wurde ein Glassubstrat erhalten, das darauf eine transparente Schicht mit geringer Transmission ausgebildet hat, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 11.
  • Die Filmeigenschaften der auf dem Glassubstrat ausgebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission werden unten in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Durch Zugeben von PGM und DAA zu der Mischung von 0,43 g der Flüssigkeit G in Beispiel 11 und 0,4 g der Flüssigkeit A in Beispiel 1, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die ATO-Feinteilchen (Fe-Mn-Cu-O: 0,8 %, RTO: 0,86 %, Wasser: 2,5 %. EA: 3,4 %, PGM: 87,4 % und DAA: 5,0 %) enthält.
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 4 folgte, wobei die erhaltene Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission verwendet wird, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die ATO-Feinteilchen enthält, wurde ein Glassubstrat erhalten, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die ATO-Feinteilchen enthält, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm besteht, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 12.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Indem demselben Verfahren wie in Beispiel 12 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,6 g der Flüssigkeit G in Beispiel 12 und 0,25 g der Flüssigkeit A in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung ei ner transparenten Schicht mit geringer Transmission hergestellt, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die RTO-Feinteilchen (Fe-Mn-Cu-O: 0,5 %, ATO: 1,2 %, Wasser: 1,5 %, EA: 4,7 %, PGM: 87,1 und DAA: 5,0 %) enthält, wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer und die ATO-Feinteilchen enthält, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm besteht, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 13.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Nach einem Vermischen von 20,0 g an ITO-Feinteilchen mit einer mittlere Teilchengröße von 30 nm (SUFP-HX, Handelsname, hergestellt von SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.) mit 1,5 g eines Dispersionsmittels und 78,5 g an EA, wurde die Mischung mit Zirkoniumperlen in einer Farbschüttelvorrichtung dispergiert, wobei eine Dispersion (Flüssigkeit H) der ITO-Feinteilchen mit einer Größe der dispergierten Teilchen von 105 nm erhalten wurde.
  • Indem man dem gleichen Verfahren wie Beispiel 12 folgte, mit der Ausnahme, daß PGM und DAA zu einer Mischung von 0,4 g der oben beschriebenen Flüssigkeit H, 0,3 g der Flüssigkeit D in Beispiel 7, 0,16 g der Flüssigkeit E in Beispiel 7 und 0, 46 g der Flüssigkeit B in Beispiel 1 gegeben wurden, wurde eine Flüssigkeit zur Bildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission [zum Ausbilden einer transparenten Schicht mit geringer Transmission] hergestellt, die die Kohlenstoff-Feinteilchen, die schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen, die ITO-Feinteilchen und das Silicasol (Kohlenstoff: 0,16 %, schwarzes Titanoxynitrid: 0,30 %, ITO: 0,8 %, SiO2: 0,46 %, Wasser: 2,90 %, EA: 6,4 %, IPA: 1,4 %, PGM: 82,5 % und DAA: 5,0 %) enthielt, wobei ein Glassubstrat erhalten wurde, das darauf einen Zweilagenfilm ausgebildet hat, der aufgebaut war aus der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die Kohlenstoff-Feinteilchen, die schwarzen Titanoxynitrid-Feinteilchen und die ITO-Feinteilchen enthält, und einer transparenten Überzugsschicht, die aus einem aus Siliciumoxid als dem Hauptbestandteil gemachten Silicatfilm besteht, das heißt die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission von Beispiel 14.
  • Die Filmeigenschaften des auf dem Glassubstrat gebildeten Zweilagenfilmes werden unten in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    Figure 00570001
    • B: Beispiel, SP: schwarzes Pigment,
    • ELO: Elektrisch leitfähiges Oxid
    • *7: Gewichtsteile an schwarzen Pigment-Feinteilchen/Gewichtsteile an elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen.
    • *8: Standardabweichung (%) des Transmissionsgrads (%) von nur der transparenten Schicht mit geringer Transmission oder von nur dem Zweilagenfilm, ohne daß das transparente Substrat enthalten ist, bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereiches des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm).
  • Witterungsbeständigkeitsprüfung
  • Jede der in den Beispielen 11 bis 14 erhaltenen transparenten schichtartigen Strukturen mit geringer Transmission wurde in einer wäßrigen Lösung von 10 Natriumchlorid und einer wäßrigen Lösung von 5 % Ammoniak während 24 Stunden eingetaucht und es wurde der Transmissionsgrad und die Erscheinung von der jeweils auf dem transparenten Substrat (Glassubstrat) gebildeten transparenten Schicht mit geringer Transmission untersucht, aber die Änderungen wurden nicht in jedem Fall beobachtet. Dann wurde der entsprechende Test bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung von 50 % an Essigsäure durchgeführt, und die Ergebnisse werden unten in Tabelle 8 gezeigt.
  • Tabelle 8
    Figure 00580001
  • Wie oben beschrieben, kann entsprechend der vorliegenden Erfindung eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission, die ein flaches Transmissionsprofil aufweist, einen geringen Reflexionsgrad und die Funktionen einer antistatischen Abschirmung und zur Abschirmung eines elektrischen Feldes bereitstellen, und kann ferner die Herstellungskosten verringern, und wird das Herstellungsverfahren der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission bereitgestellt und wird auch eine Anzeigevorrichtung, auf die die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission angewandt ist, bereitgestellt.

Claims (20)

  1. Eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission, umfassend ein transparentes Substrat und eine auf dem transparenten Substrat ausgebildete transparente Schicht mit geringer Transmission, wobei die transparente Schicht mit geringer Transmission aus schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm und einer Bindemittelmatrix als den Hauptbestandteilen besteht, wobei die schwarzen Pigment-Feinteilchen Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer oder Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung sind, der Transmissionsgrad für sichtbares Licht der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 % reicht und die Standardabweichung des Transmissionsgrades der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts von 380 bis 780 nm gleich 5 % oder weniger beträgt.
  2. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 1, wobei die schwarze Titanverbindung schwarzes Titanoxid oder schwarzes Titanoxynitrid ist.
  3. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischungsverhältnis der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu den Kohlenstoff-Feinteilchen von 80 bis 2500 Gewichtsteilen der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu 100 Gewichtsteilen der Kohlenstoff-Feinteilchen beträgt.
  4. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Zusammensetzungsverhältnis der Bindemittelmatrix zu den schwarzen Pigment-Feinteilchen in der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 150 bis 650 Gewichtsteilen der Bindemittelmatrix zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen beträgt.
  5. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die transparente Schicht mit geringer Transmission elektrisch leitfähige Oxid-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm enthält, die Mischungsmenge der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen von 50 bis 1000 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen reicht und der Oberflächenwiderstand der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 104 bis 1010 Ω/Quadrat beträgt.
  6. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 5, wobei die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen mindestens eine Art von Feinteilchen sind, die ausgewählt ist aus Indiumzinnoxid-Feinteilchen und Zinnantimonoxid-Feinteilchen.
  7. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission ist, die einen Zweilagenfilm aufweist, der gebildet wird durch Ausbilden der transparenten Schicht mit geringer Transmission und ferner einer transparenten Überzugsschicht auf dem transparenten Substrat, wobei der Reflexionsgrad der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, der in dem Reflexionsprofil eines Bereichs des sichtbaren Lichts minimal wird, 3 % oder geringer ist, der Transmissionsgrad für sichtbares Licht des Zweilagenfilms von 40 bis 90 % beträgt und ferner die Standardabweichung des Transmissionsgrades des Zweilagenfilms bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts von 380 bis 780 nm gleich 5 % oder weniger beträgt.
  8. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 5 oder 6, wobei die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission eine transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission ist, die einen Zweilagenfilm aufweist, der gebildet wird durch Ausbilden der transparenten Schicht mit geringer Transmission, die die elektrisch leitfähigen Feinteilchen enthält, und ferner einer transparenten Überzugsschicht auf dem transparenten Substrat, wobei der Reflexionsgrad der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, der in dem Reflexionsprofil eines Bereichs des sichtbaren Lichts minimal wird, 3 % oder geringer ist, der Oberflächenwiderstand und der Transmissionsgrad für sichtbares Licht des Zweilagenfilms von 104 bis 1010 Ω/Quadrat bzw. von 40 bis 90 % beträgt und ferner der Reflexionsgrad der transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, der in dem Reflexionsprofil eines Bereichs des sichtbaren Lichts minimal wird, 3 % oder geringer ist, der Transmissionsgrad für sichtbares Licht des Zweilagenfilms von 40 bis 90 % beträgt und ferner die Standardabweichung des Transmissionsgrades des Zweilagenfilms bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts von 380 bis 780 nm gleich 5 % oder weniger beträgt.
  9. Die transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei jede der Bindemittelmatrix in der transparenten Schicht mit geringer Transmission und der transparenten Überzugsschicht aus Siliciumoxid als einem Hauptbestandteil gemacht ist.
  10. Ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, umfassend ein Herstellen einer Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission durch Dispergieren von schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm, die hergestellt sind aus Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer oder hergestellt sind aus Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung und eines eine Bindemittelmatrix bildenden anorganischen Bindemittels in einem Lösungsmittel als den Hauptbestandteilen, und nach einem Beschichten der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission auf ein transparentes Substrat Wärmebehandeln der aufbeschichteten Schicht, wobei der Transmissionsgrad für sichtbaresn Licht der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 % beträgt und die Standardabweichung des Transmissionsgrades der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts von 380 bis 780 nm gleich 5 % oder weniger beträgt.
  11. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 10, wobei das Zusammensetzungsverhält nis des anorganischen Bindemittels zu den schwarzen Pigment-Feinteilchen in der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission von 150 bis 650 Gewichtsteilen des anorganischen Bindemittels zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen beträgt.
  12. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission elektrisch leitfähige Oxid-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 150 nm enthält und die Mischungsmenge der elektrisch leitfähigen Feinteilchen von 50 bis 1000 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen beträgt.
  13. Ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission, umfassend ein Herstellen einer Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission durch Dispergieren von schwarzen Pigment-Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm, die aus Mischoxid-Feinteilchen von Eisen, Mangan und Kupfer hergestellt sind oder aus Kohlenstoff-Feinteilchen und Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung hergestellt sind in einem Lösungsmittel als dem Hauptbestandteil, Beschichten der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission auf ein transparentes Substrat und dann nach einem weiteren Beschichten einer Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Überzugsschicht darauf Wärmebehandeln der aufbeschichteten Schichten, wobei der Transmissionsgrad für sichtbares Licht der transparenten Schicht mit geringer Transmission von 40 bis 90 % beträgt und die Standardabweichung des Transmissionsgrades der transparenten Schicht mit geringer Transmission bei jeder Wellenlänge alle 5 nm eines Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts von 380 bis 780 nm gleich 5 % oder weniger beträgt.
  14. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 13, wobei die Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission ferner elektrisch leitfähige Oxid-Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm enthält und die Mischungsmenge der elektrisch leitfähigen Feinteilchen von 50 bis 1000 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen der schwarzen Pigment-Feinteilchen beträgt.
  15. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission ferner ein eine Bindemittelmatrix bildendes anorganisches Bindemittel enthält.
  16. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die elektrisch leitfähigen Oxid-Feinteilchen mindestens eine Art von Feinteilchen sind, die ausgewählt sind aus Indiumzinnoxid-Feinteilchen und Zinnantimonoxid-Feinteilchen.
  17. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die schwarze Titanverbindung schwarzes Titanoxid oder schwarzes Titanoxynitrid ist.
  18. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei das Mischungsverhältnis der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu den Kohlenstoff-Feinteilchen von 80 bis 2500 Gewichtsteilen der Feinteilchen einer schwarzen Titanverbindung zu 100 Gewichtsteilen der Kohlenstoff-Feinteilchen beträgt.
  19. Das Verfahren zur Herstellung einer transparenten schichtartigen Struktur mit geringer Transmission nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das anorganische Bindemittel der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Schicht mit geringer Transmission und der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer transparenten Überzugsschicht aus einem Siliciumdioxidsol als dem Hauptbestandteil hergestellt ist.
  20. Eine Anzeigevorrichtung, die einen Hauptkörper und eine Vorderseitenscheibe, die an der Vorderseite des Hauptkörpers angeordnet ist, umfaßt, wobei die in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebene transparente schichtartige Struktur mit geringer Transmission darin enthalten ist, indem diese mit der Seite der transparenten Schicht mit geringer Transmission außen als die Vorderseitenscheibe angeordnet ist.
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