DE60015656T2 - Heat-sensitive recording element with a cover layer for the production of lithographic printing plates - Google Patents

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Material zur Herstellung von lithografischen Druckplatten.The The present invention relates to a heat-sensitive material for Production of lithographic printing plates.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein prozessloses wärmeempfindliches Material, mit dem lithografische Druckplatten mit hohem lithografischem Spielraum erhalten werden.The The present invention particularly relates to a processless heat-sensitive Material with which lithographic printing plates with high lithographic Travel are obtained.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL STATUS OF THE TECHNOLOGY

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche Farbe anziehen und andere Bereiche die Farbe abstoßen werden.lithographic Printing is the process by which the printing of specially made Surfaces of which certain areas attract color and others Areas that repel color become.

Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativarbeitend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivarbeitend) auf einem farbabstoßenden Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.in the The field of photolithography becomes a photographic material in the photo-exposed areas (negative working) or in the unexposed areas Areas (positive working) on a color-repellent background imagewise oily or made bold colors attractive.

Bei der Herstellung üblicher lithografischer Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird ein Träger, der eine Affinität zu Wasser aufweist oder solche Affinität durch eine chemische Verarbeitung erhalten hat, mit einer dünnen Schicht mit einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Aas Schichten mit einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung eignen sich lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymere enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weit verbreitet eingesetzt.at the production of usual lithographic printing plates, also as surface litho plates or planographic printing plates, is a carrier that has an affinity to water or has such affinity obtained by a chemical processing, with a thin layer coated with a radiation-sensitive composition. Aas layers with a radiation-sensitive composition photosensitive polymeric layers, the diazo compounds, dichromate-sensitized hydrophilic colloids and a variety of synthetic Photopolymers included. In particular, diazosensitized layer dressings are widely used.

Während der bildmäßigen Belichtung einer solchen lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich. Die Druckplatte wird anschließend. mit einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen.During the pictorial exposure Such a photosensitive layer becomes the exposed image areas insoluble and the non-exposed areas remain soluble. The printing plate will subsequently. With developed a suitable liquid, around the diazonium salt contained in the unexposed areas or remove diazo resin.

Andererseits gibt es ebenfalls Verfahren, bei denen zur Herstellung von Druckplatten Bilderzeugungselemente verwendet werden, die vielmehr wärmeempfindlich als strahlungsempfindlich sind. Mit den wie oben beschrieben zur Herstellung einer Druckplatte benutzten strahlungsempfindlichen Bilderzeugungselementen ist der besondere Nachteil verbunden, dass sie vor Licht geschützt werden müssen. Ferner ist auch die Empfindlichkeit hinsichtlich der Lagerbeständigkeit nicht stabil und weisen sie ein niedrigeres Auflösungsvermögen auf. Im Markt zeichnet sich deutlich eine Tendenz zu wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufen ab.on the other hand There are also methods in which for the production of printing plates Image forming elements are used, which are rather sensitive to heat are sensitive to radiation. With the as described above for Preparation of a printing plate used radiation-sensitive Image forming elements has the particular disadvantage that protected from light Need to become. Furthermore, the sensitivity to storage stability is also not stable and have a lower resolving power. Drawing in the market clearly a tendency to heat-sensitive From printing plate precursors.

So beschreibt zum Beispiel Research Disclosure Nr. 33303, Januar 1992, ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement, das auf einem Träger eine vernetzte hydrophile Schicht mit thermoplastischen polymeren Teilchen und einem Infrarotlicht absorbierenden Pigment wie z.B. Ruß enthält. Bei bildmäßiger Belichtung mit einem Infrarotlaser koagulieren die thermoplastischen polymeren Teilchen bildmäßig, wodurch die Oberfläche des Bilderzeugungselements an diesen Bereichen ohne weitere Entwicklung farbanziehend gemacht wird. Als Nachteil dieses Verfahrens gilt die hohe Beschädigungsanfälligkeit der erhaltenen Druckplatte, denn die nicht-druckenden Bereiche können bei Ausübung eines leichten Drucks auf diese Bereiche farbanziehend werden. Außerdem kann die lithografische Leistung einer solchen Druckplatte unter kritischen Bedingungen schwach sein und wird eine solche Druckplatte folglich einen beschränkten lithografischen Druckspielraum aufweisen.So describes, for example, Research Disclosure No. 33303, January 1992, a heat sensitive Image forming element on a support of a cross-linked hydrophilic Layer with thermoplastic polymeric particles and an infrared light absorbent pigment such as e.g. Contains carbon black. For imagewise exposure with An infrared laser coagulates the thermoplastic polymers Particles imagewise, causing the surface of the imaging element at these areas without further development is made color attractive. As a disadvantage of this method applies the high susceptibility to damage the resulting printing plate, because the non-printing areas can at exercise a slight pressure on these areas become color-attracting. In addition, can the lithographic performance of such a printing plate below critical Conditions will be weak and thus becomes such a printing plate a limited one have lithographic pressure margin.

Aus GB 2 325 055 ist eine strahlungsempfindliche Platte bekannt, enthaltend auf einem Träger (i) eine bilderzeugende schicht mit einer thermisch erweichbaren Komponente A und einem Bindemittel B, (ii) eine Strahlung absorbierende Substanz C, die in der bilderzeugenden Schicht oder einer separaten Schicht enthalten ist, und (iii) eine Deckschicht, die eine thermisch erweichbare Komponente D und ein Bindemittel E und/oder ein in einem wässrigen Medium lösliches oder quellbares Polymerharz F und/oder ein in einem wässrig-alkalischen Medium unlösliches Polymerharz G enthält.Out GB 2 325 055 discloses a radiation sensitive plate comprising on a carrier (i) an image-forming layer with a thermally softenable Component A and a binder B, (ii) a radiation absorbing Substance C, in the image-forming layer or a separate Layer is contained, and (iii) a cover layer containing a thermal softenable component D and a binder E and / or one in one aqueous Medium soluble or swellable polymer resin F and / or one in an aqueous alkaline Medium insoluble Polymer resin G contains.

In EP-A 770 494, 770 495, 770 496 und 770 497 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte offenbart:

• (1) bildmäßige Belichtung eines wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements, das (i) auf einer hydrophilen Oberfläche eines lithografischen Trägers eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen, in einem hydrophilen Bindemittel dispergierten Polymerteilchen und (ii) eine Verbindung enthält, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag und in der bilderzeugenden Schicht oder einer daran grenzenden Schicht enthalten ist,
• (2) und die Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten Elements durch Spülung mit Leitungswasser.

EP-A 770 494, 770 495, 770 496 and 770 497 disclose a process for producing a lithographic printing plate characterized by the following steps:

• (1) imagewise exposure of a thermosensitive imaging element comprising (i) a hydrophilic surface of a lithographic support comprises an image-forming layer comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic binder; and (ii) a compound capable of converting light to heat and contained in the image-forming layer or a layer adjacent thereto;
• (2) and development of a thus obtained imagewise exposed element by rinsing with tap water.

Die obenerwähnten wärmeempfindlichen Bilderzeugungselemente zur Herstellung von lithografischen Druckplatten weisen keinen optimalen lithografischen Spielraum auf. Im Besonderen ist eine hohe Anzahl von Abzügen zu drucken, ehe die Hintergrundfläche druckfarbenfrei ist.The mentioned above thermosensitive Image forming elements for the production of lithographic printing plates do not have optimal lithographic latitude. In particular is a high number of prints to print before the background area is ink-free.

AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGTASKS OF PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein prozessloses wärmeempfindliches Bilderzeugungsmaterial zur Herstellung von lithografischen Druckplatten mit hervorragenden Druckeigenschaften bereitzustellen.task The present invention is a processless heat-sensitive Image-forming material for the production of lithographic printing plates to provide excellent printing properties.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Bilderzeugungsmaterial zur Herstellung von lithografischen Druckplatten mit verbessertem lithografischem Spielraum bereitzustellen.A Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive Image-forming material for the production of lithographic printing plates to provide with improved lithographic latitude.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Further Objects of the present invention will become apparent from the following Description visible.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGSHORT PRESENTATION THE PRESENT INVENTION

Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein wärmeempfindliches Material zur Herstellung von lithografischen Druckplatten, enthaltend auf einem lithografischen Träger eine bilderzeugende Schicht, die ein vernetztes hydrophiles Bindemittel und dispergierte hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die bilderzeugende Schicht mit einer Schicht, die zumindest eine organische, kationische Gruppen enthaltende Verbindung enthält, überzogen ist.Be solved the tasks of the invention by a heat sensitive Material for the production of lithographic printing plates, containing on a lithographic support an image-forming layer comprising a crosslinked hydrophilic binder and dispersed hydrophobic thermoplastic polymer particles thereby in that the image-forming layer is provided with a layer, the at least one organic compound containing cationic groups contains, coated is.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Die kationische Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise hydrophil und können niedermolekulare Verbindungen sein, sind aber vorzugsweise Polymere. Bevorzugte Verbindungen sind solche mit einer oder mehreren Ammoniumgruppen oder in einem sauren Milieu in Ammoniumgruppen umwandelbaren Aminogruppen. Ein besonders bevorzugter Typ von kationischen Verbindungen sind Polysaccharide, die mit einer oder mehreren, eine Ammonium- oder Aminogruppe enthaltenden Gruppen modifiziert sind.The cationic group-containing organic compounds for use in the present invention are preferably hydrophilic and may be low molecular weight Compounds, but are preferably polymers. Preferred compounds are those with one or more ammonium groups or in one acidic environment in ammonium groups convertible amino groups. One particularly preferred type of cationic compounds are polysaccharides, those containing one or more, an ammonium or amino group Groups are modified.

Als ganz besonders bevorzugte organische, kationische Gruppen enthaltende Verbindungen sind Dextrane oder Pullulan zu nennen, wobei zumindest einige der Hydroxylgruppen des Dextrans oder Pullulans in eine oder mehrere der folgenden Gruppen modifiziert sind: -O-R¹ -O-CO-R² in denen
R¹ einen organischen Rückstand mit einer Amino- oder Ammoniumgruppe, z.B. eine aminsubstituierte Alkylgruppe, eine aminsubstituierte Alkylarylgruppe usw., bedeutet, und
R² eine der R¹ zugeordneten Bedeutungen hat oder eine -OR³-Gruppe oder -N(R⁴)R⁵-Gruppe bedeutet, wobei R³ eine der R¹ zugemessenen Bedeutungen hat und R⁴ und R⁵, gleich oder verschieden, jeweils eine der R¹ zugeordneten Bedeutungen haben.Very particularly preferred organic compounds containing cationic groups are dextrans or pullulan, where at least some of the hydroxyl groups of the dextran or pullulan are modified into one or more of the following groups: -OR ¹ -O-CO-R ² in which
R ^{1 is} an organic residue having an amino or ammonium group, for example, an amine-substituted alkyl group, an amine-substituted alkylaryl group, etc., and
R ^{2 has} one of the meanings assigned to R ¹ or represents an -OR ³ group or -N (R ⁴ ) R ⁵ group, where R ^{3 has} one of the meanings assigned to R ¹ and R ⁴ and R ⁵ , identical or different, each have one of the R ¹ associated meanings.

Pullulan ist ein durch Mikroorganismen des Aureobasidiumpullulan-Typs (Pullularia pullulans) gebildetes Polysaccharid, das durch eine α-1,6-Glykosidbindung miteinander verbundene Maltotriose-Struktureinheiten enthält. Pullulan wird im Allgemeinen auf industrieller Basis durch Gärung von teilweise hydrolysierter Stärke oder durch bakterielle Gärung von Saccharose erhalten. Pullulan wird z.B. von Shodex, Pharmacosmos, im Handel vertrieben.pullulan is a by Aureobasidiumpullulan-type microorganisms (Pullularia pullulans) formed by an α-1,6-glycoside bond containing interconnected maltotriose structural units. pullulan is generally produced on an industrial basis by fermentation of partially hydrolyzed starch or by bacterial fermentation obtained from sucrose. Pullulan is e.g. by Shodex, Pharmacosmos, sold commercially.

Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Dextrane oder erfindungsgemäß nutzbares Pullulan sind Dextrane oder Pullulan, in denen (dem) bestimmte der Hydroxylgruppen in eine der in Tabelle 1 aufgeführten Gruppen modifiziert sind. Tabelle 1 Nr. modifizierte Gruppe 1 -O-CH₂-CH₂-NH₂ 2 -O-CO-NH-CH₂-CH₂-NH₂ 3 -O-CO-NH-CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂ 4 -O-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂ 5 -O-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-CH₂-N⁺(CH₃)₃ Cl^– 6 -O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-NH₂ wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 bedeutet 7 -O-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-CH₂-N⁺(CH₃)₃ Cl^– 8 -O-CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₃)₂.HCl 9 -O-CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂ 10 -O-CONH-CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂ 11 -O-CONH-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-NH₂ Examples of dextranes which can be used according to the invention or pullulan which can be used according to the invention are dextrans or pullulan in which certain of the hydroxyl groups have been modified into one of the groups listed in Table 1. Table 1 No. modified group 1 -O-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ 2 -O-CO-NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ 3 -O-CO-NH-CH ₂ -CH ₂ -N (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ 4 -O-CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ 5 -O-CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Cl ^- 6 -O- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ where n is an integer between 1 and 50 7 -O-CO-NH-CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Cl ^- 8th -O-CH ₂ -CH ₂ -N (CH ₂ -CH ₃ ) ₂ .HCl 9 -O-CH ₂ -CH ₂ -N (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ 10 -O-CONH-CH ₂ -CH ₂ -N (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ 11 -O-CONH- (CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -NH ₂

Die modifizierten Dextrane oder das modifizierte Pullulan können bzw. kann durch eine Reaktion eines Dextrans mit z.B.The modified dextrans or the modified pullulan can or may be replaced by a reaction of a dextran with e.g.

Alkylierungsmitteln, Chlorformiaten, Säurehalogeniden, Carbonsäuren usw. hergestellt werden.alkylating agents, Chloroformates, acid halides, carboxylic acids etc. are produced.

Die erfindungsgemäße organische Verbindung mit einer oder mehreren kationischen Gruppen wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 5.000 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 20 und 1.000 mg/m² verwendet.The organic compound according to the invention having one or more cationic groups is preferably used in an amount between 10 and 5000 mg / m ² , more preferably between 20 and 1000 mg / m ² .

Das erfindungsgemäß verwendete Bilderzeugungselement enthält vorzugsweise hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 40 nm und 2.000 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 nm und 200 nm, um die Empfindlichkeit und den Durchsatz zu steigern und Schaumbildung zu verhüten. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen vorzugsweise eine Koagulationstemperatur von mehr als 50°C und besonders bevorzugt mehr als 70°C auf. Koagulation kann infolge Erweichen oder Schmelzen der thermoplastischen polymeren Teilchen unter Einwirkung von Wärme eintreten. Die Koagulationstemperatur der thermoplastischen hydrophoben polymeren Teilchen unterliegt zwar keiner spezifischen oberen Grenze, soll jedoch genügend unter der Zersetzungstemperatur der polymeren Teilchen liegen. Bevorzugt wird eine Koagulationstemperatur, die zumindest 10°C unter der Zersetzungstemperatur der polymeren Teilchen liegt. Werden die polymeren Teilchen einer Temperatur über der Koagulationstemperatur ausgesetzt, so koagulieren sie und bilden ein hydrophobes Agglomerat in der hydrophilen Schicht, wodurch die hydrophile Schicht an diesen Stellen hydrophob und oleophil wird.The used according to the invention Contains imaging element preferably hydrophobic thermoplastic polymer particles having a middle one Particle size between 40 nm and 2,000 nm, more preferably between 40 nm and 200 nm, to increase the sensitivity and the throughput and foaming to prevent. Furthermore, the hydrophobic thermoplastic polymers used according to the invention have Particles preferably have a coagulation temperature of more than 50 ° C and especially preferably more than 70 ° C on. Coagulation may occur as a result of softening or melting of the thermoplastic polymer particles under the action of heat. The coagulation temperature subject to the thermoplastic hydrophobic polymeric particles Although no specific upper limit, but should be enough under the decomposition temperature of the polymeric particles. Prefers is a coagulation temperature that is at least 10 ° C below the Decomposition temperature of the polymeric particles is. Be the polymers Particles of a temperature above exposed to the coagulation temperature, they coagulate and form a hydrophobic agglomerate in the hydrophilic layer, whereby the hydrophilic layer becomes hydrophobic and oleophilic at these sites.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare hydrophobe polymere Teilchen weisen einen Tg über 80°C auf. Bevorzugt werden polymere Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril, Polyvinylcarbazol usw. und Copolymere oder Gemische derselben. Ganz besonders bevorzugt werden Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Copolymere derselben.specific examples for usable according to the invention hydrophobic polymeric particles have a Tg above 80 ° C. Preference is given to polymers Particles from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyesters, polyurethanes, polyacrylonitrile, polyvinylcarbazole, etc. and copolymers or mixtures thereof. Very particularly preferred are polystyrene, polymethylmethacrylate or copolymers thereof.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymere kann zwischen 5.000 und 5.000.000 g/Mol variieren.The Weight average molecular weight of the polymers can be between 5,000 and 5,000,000 g / mol vary.

Die polymeren Teilchen sind als eine Dispersion in der wässrigen Gießlösung der bilderzeugenden Schicht enthalten und können nach den in US-P 3 476 937 beschriebenen Verfahren angefertigt werden. In einem weiteren, für die Anfertigung einer wässrigen Dispersion der thermoplastischen polymeren Teilchen besonders geeigneten Verfahren:

• – wird das hydrophobe thermoplastische Polymer in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst,
• – wird die so erhaltene Lösung in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert, und
• – wird das organische Lösungsmittel abgedampft.

The polymeric particles are included as a dispersion in the aqueous casting solution of the image-forming layer and can be prepared by the methods described in U.S. Patent No. 3,476,937. In a further process which is particularly suitable for the preparation of an aqueous dispersion of the thermoplastic polymer particles:

• The hydrophobic thermoplastic polymer is dissolved in an organic water-immiscible solvent,
• The solution thus obtained is dispersed in water or an aqueous medium, and
• - The organic solvent is evaporated.

Die Menge in der bilderzeugenden Schicht enthaltener hydrophober thermoplastischer polymerer Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Geeignete hydrophile Bindemittel zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht sind vorzugsweise wasserlösliche (Co)polymere, zum Beispiel synthetische Homo- oder Copolymere wie Polyvinylalkohol, eine Poly(meth)acrylsäure, ein Poly(meth)acrylamid, ein Polyhydroxyethyl(meth)acrylat, ein Polyvinylmethylether oder natürliche Bindemittel wie Gelatine, ein Polysaccharid wie z.B. Dextran, Pullulan, Cellulose, Gummiarabicum, Alginsäure, Inulin oder chemisch modifiziertes Inulin.The Amount of hydrophobic thermoplastic contained in the image-forming layer polymeric particles is preferably between 2 and 40% by weight, particularly preferably between 10 and 20 wt .-%, based on the total weight the layer. Suitable hydrophilic binders for use in an image-forming invention Layer are preferably water-soluble (co) polymers, for example synthetic homo- or copolymers such as polyvinyl alcohol, a poly (meth) acrylic acid Poly (meth) acrylamide, a polyhydroxyethyl (meth) acrylate, a polyvinyl methyl ether or natural Binders such as gelatin, a polysaccharide such as e.g. Dextran, Pullulan, Cellulose, gum arabic, alginic acid, Inulin or chemically modified inulin.

Ein vernetztes hydrophiles Bindemittel in der in dieser Ausführungsform benutzten wärmeempfindlichen Schicht enthält ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, z.B. Oxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern. Solche Teilchen sind vorzugsweise Oxide oder Hydroxide von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Gadolinium, Germanium, Arsen, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Blei, Wismut oder einem Übergangsmetall. Besonders bevorzugt wird Titandioxid in einer Menge zwischen 20 und 95 Gew.-%, bezogen auf die wärmeempfindliche Schicht, ganz besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 40 und 90 Gew.-%, bezogen auf die wärmeempfindliche Schicht.One crosslinked hydrophilic binder in the in this embodiment used heat-sensitive Layer contains also substances that enhance the mechanical strength and porosity of the layer improve, e.g. Oxide particles with a mean diameter of At least 100 nm. By embedding these particles, the surface of the crosslinked hydrophilic layer with a uniform rough texture microscopic peaks and valleys. Such particles are preferably oxides or hydroxides of beryllium, magnesium, Aluminum, silicon, gadolinium, germanium, arsenic, indium, tin, Antimony, tellurium, lead, bismuth or a transition metal. Especially preferred Titanium dioxide is in an amount between 20 and 95 wt .-%, based on the heat-sensitive Layer, most preferably in an amount between 40 and 90 wt .-%, based on the heat-sensitive Layer.

Die bilderzeugende Schicht kann ebenfalls Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder ein hydrolysiertes Tetraalkylorthosilikat enthalten. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt.The image-forming layer may also include crosslinking agents such as formaldehyde, Glyoxal, polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkylorthosilicate contain. The latter crosslinking agent is particularly preferred.

Das Bilderzeugungselement kann ferner eine Verbindung enthalten, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag. Geeignete Verbindungen, die Licht in Wärme umzuwandeln vermögen, sind vorzugsweise Infrarotlicht absorbierende Verbindungen, die im Wellenlängenbereich der für die bildmäßige Belichtung eingesetzten Lichtquelle absorbieren. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere Infrarotlicht absorbierende Farbstoffe, wie beschrieben in EP-A 908 307, und Pigmente und insbesondere Infrarotlicht absorbierende Pigmente wie Gasruß, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und Oxide mit einer der Bronzefamilie verwandten Struktur, doch ohne den A-Bestandteil, z.B. WO_2,9. Es können gleichfalls leitfähige polymere Dispersionen benutzt werden, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol oder Polyanilin. Die lithografische Leistung und insbesondere die erzielte Auflagenfestigkeit hängen u.a. von der Wärmeempfindlichkeit des Bilderzeugungsmaterials ab. In dieser Hinsicht hat es sich herausgestellt, dass mit Gasruß sehr gute und günstige Ergebnisse erzielbar sind.The imaging element may further include a compound capable of converting light to heat. Suitable compounds capable of converting light to heat are preferably infrared absorbing compounds which absorb in the wavelength range of the light source used for the imagewise exposure. Particularly useful compounds are, for example, dyes and in particular infrared-absorbing dyes as described in EP-A 908 307, and pigments and in particular infrared absorbing pigments such as carbon black, metal carbides, borides, metal nitrides, carbonitrides, bronze structure oxides and bronze family oxides related structure, but without the A component, eg WO _2.9 . It is also possible to use conductive polymer dispersions, such as conductive polypyrrole or polyaniline-based polymer dispersions. The lithographic performance, and especially the print run stability, depends inter alia on the thermal sensitivity of the imaging material. In this regard, it has been found that very good and favorable results can be achieved with carbon black.

Eine erfindungsgemäße Licht in Wärme umwandelnde Verbindung wird zwar ganz besonders bevorzugt in die bilderzeugende Schicht eingebettet, jedoch kann zumindest ein Teil der Licht in Wärme umwandelnden Verbindung ebenfalls in eine Nachbarschicht eingearbeitet werden.A light according to the invention in heat Although converting compound is particularly preferred in the embedded image-forming layer, however, can at least a part the light in heat converting compound also incorporated into a neighboring layer become.

Die bilderzeugende Schicht enthält vorzugsweise Tenside, die anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder amfoter sein können. Perfluor-Tenside werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden nichtionische Perfluor-Tenside. Die Tenside können zwar gesondert benutzt werden, werden jedoch vorzugsweise kombiniert eingesetzt.The contains image-forming layer preferably surfactants which are anionic, cationic, nonionic or amphoteric could be. Perfluorosurfactants are preferred. Particularly preferred are nonionic Perfluoro surfactants. The surfactants can Although used separately, they are preferably combined used.

Das Gewicht der bilderzeugenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 g/m², besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 g/m².The weight of the image-forming layer is preferably between 0.5 and 20 g / m ² , more preferably between 3 and 15 g / m ² .

Die erfindungsgemäße lithografische Unterlage kann ein Aluminiumträger sein, z.B. ein elektrochemisch und/oder mechanisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger.The Inventive lithographic Pad can be an aluminum carrier be, e.g. an electrochemically and / or mechanically roughened and anodized aluminum support.

Des Weiteren kann die erfindungsgemäße lithografische Unterlage ein biegsamer Träger sein. Als biegsame Träger zur Verwendung in dieser Ausführungsform bevorzugt man im Besonderen eine Kunststofffolie, z.B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyethylennaphthalatfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyethylenfolie, eine Polypropylenfolie, eine Polyvinylchloridfolie und eine Polyethersulfonfolie. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein und ist vorzugsweise mit Haftschichten überzogen, wie beschrieben in EP-A 619 524, EP-A 619 525 und EP-A 620 502.Of Further, the lithographic inventive Underlay a flexible carrier be. As a flexible carrier for use in this embodiment in particular, a plastic film, e.g. a subbed Polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a Cellulose acetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film and a polyethersulfone film. The plastic film carrier can opaque or translucent and is preferably coated with subbing layers as described in U.S. Patent Nos EP-A 619 524, EP-A 619 525 and EP-A 620 502.

Als weitere geeignete Träger sind Papier oder Glas mit einer Stärke von nicht mehr als 1,2 mm zu nennen.When other suitable carriers are paper or glass with a thickness of not more than 1.2 to call mm.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungselement wird bildmäßig belichtet. Während dieser Belichtung werden die belichteten Bereiche in hydrophobe und oleophile Bereiche umgewandelt, während die nicht-belichteten Bereiche hydrophil bleiben.The Image-forming element according to the invention is exposed imagewise. While In this exposure, the exposed areas become hydrophobic and converted to oleophilic areas, while the unexposed areas remain hydrophilic.

Die Bebilderung kann eine direkte thermische Bebilderung sein, wobei die Wärmeübertragung durch Wärmestrahlung, Wärmeleitfähigkeit oder Wärmetransport erfolgt. Ausgangspunkt dabei ist, dass auf den erwärmten Bereichen die hydrophoben polymeren Teilchen koagulieren und einen hydrophoben Bereich bilden, während die hydrophoben polymeren Teilchen auf den nicht-erwärmten Bereichen unverändert bleiben und dieser Bereich hydrophil bleibt.The Imaging can be a direct thermal imaging, where the heat transfer by heat radiation, thermal conductivity or heat transport he follows. The starting point is that on the heated areas the hydrophobic polymer particles coagulate and a hydrophobic one Make up area while the hydrophobic polymeric particles on the unheated areas unchanged stay and this area remains hydrophilic.

Die Bebilderung kann ebenfalls durch Bestrahlung mit energiereichem Licht erfolgen. Bei dieser Option soll das wärmeempfindliche Material eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, enthalten.The Imaging can also be achieved by irradiation with high-energy Light done. In this option, the heat-sensitive material is a Connection, the light in heat can transform.

Die erfindungsgemäße bildmäßige Belichtung ist vorzugsweise eine bildmäßige Abtastbelichtung unter Verwendung eines Lasers oder einer LED. Bevorzugt werden im Infrarotbereich oder nahen Infrarotbereich, d.h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.500 nm, emittierende Laser. Ganz besonders bevorzugt werden im nahen Infrarotbereich emittierende Laserdioden.The Image-wise exposure according to the invention is preferably an imagewise scanning exposure using a laser or an LED. Are preferred in Infrared or near infrared range, i. in the wavelength range between 700 and 1500 nm, emitting lasers. Very particularly preferred become emitting diodes in the near infrared range.

Die erfindungsgemäße Platte ist dann ohne weitere Entwicklung druckfertig und kann in die Druckpresse eingespannt werden.The plate according to the invention is ready to print without further development and can be put into the printing press be clamped.

Nach einem weiteren Verfahren wird das Bilderzeugungselement zunächst auf die Drucktrommel der Druckpresse aufgespannt und dann direkt auf der Presse bildmäßig belichtet. Nach der Belichtung ist das Bilderzeugungselement druckfertig.To In another method, the imaging element is first The printing drum of the printing press clamped and then directly on exposed to the press. After exposure, the imaging element is ready for printing.

Die erfindungsgemäße Druckplatte kann ebenfalls in Form einer nahtlosen hülsenförmigen Druckplatte im Druckzyklus eingesetzt werden. Bei dieser Anwendung wird die Druckplatte mittels eines Lasers zu einer zylindrischen Form zusammengelötet. Diese zylindrische Druckplatte, deren Durchmesser dem Durchmesser der Drucktrommel gleich ist, wird auf die Drucktrommel geschoben, anstatt als konventionelle Druckplatte in die Druckpresse eingespannt zu werden. Genauere Angaben über hülsenförmige Druckplatten finden sich in "Grafisch Nieuws", 15, 1995, Seite 4 bis 6.The Pressure plate according to the invention can also be in the form of a seamless sleeve-shaped printing plate in the printing cycle be used. In this application, the pressure plate by means of a laser soldered together into a cylindrical shape. These cylindrical pressure plate whose diameter is equal to the diameter of Print drum is the same, is pushed onto the printing drum, instead as a conventional printing plate clamped in the printing press too become. More details about sleeve-shaped printing plates can be found in "Graphical Nieuws ", 15, 1995, Pages 4 to 6.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.The The present invention will now be apparent from the following examples illustrated but not limited thereto. All Parts and percentages mean parts by weight unless otherwise stated.

BEISPIELEEXAMPLES

Die IR-empfindliche Schicht wird in einer Nassschichtstärke von 70 μm aus einer die folgenden Ingredienzien enthaltenden Lösung auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen:
17,28 g einer wässrigen TiO₂-Dispersion (mittlere Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,5 μm) / Gewichtsverhältnis : 25,97 Gew.-%,
8,44 g hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat in Wasser / Gewichtsverhältnis : 24,86 Gew.-%,
1 g Netzmittel / Gewichtsverhältnis : 5 Gew.-%,
9,11 g eines nicht-ionischen stabilisierten Polystyrollatex / Gewichtsverhältnis : 12,8 Gew.-%,
0,20 g des Infrarotlicht absorbierenden Farbstoffes A,
33,95 Wasser.The IR-sensitive layer is applied to an aluminum substrate in a wet layer thickness of 70 μm from a solution containing the following ingredients:
17.28 g of an aqueous TiO ₂ dispersion (average particle size between 0.3 and 0.5 μm) / weight ratio: 25.97% by weight,
8.44 g of hydrolyzed tetramethylorthosilicate in water / weight ratio: 24.86% by weight,
1 g wetting agent / weight ratio: 5% by weight,
9.11 g of a non-ionic stabilized polystyrene latex / weight ratio: 12.8% by weight,
0.20 g of the infrared absorbing dye A,
33.95 water.

Diese Schicht wird 12 h bei 67°C und 50% RF gehärtet. So wird Bilderzeugungselement I erhalten. Zur Herstellung der Bilderzeugungselemente II, III, IV, V und VI wird Bilderzeugungselement I aus einer 1 gew.-%igen Lösung eines diethylaminoethoxylierten Dextrans (Dormacid^TM von Pfeifer und Langen) mit einer hydrophilen Schicht beschichtet.This layer is cured for 12 hours at 67 ° C and 50% RH. Thus, image forming element I is obtained. To prepare the imaging elements II, III, IV, V and VI, imaging element I is coated from a 1% by weight solution of a diethylaminoethoxylated dextran (Dormacid ^™ from Pfeifer and Langen) with a hydrophilic layer.

Bilderzeugungselement VII wird durch Behandlung von Bilderzeugungselement I mit einer 1 gew.-%igen wässrigen Dormacid^TM-Lösung erhalten und zwar durch Spülung des Bilderzeugungselements mit einem in der beschriebenen Lösung getränkten Baumwolltupfer.Image-forming element VII is obtained by treating imaging element I with a 1% by weight aqueous Dormacid ^™ solution by rinsing the imaging element with a cotton swab soaked in the described solution.

Die erhaltenen Bilderzeugungselemente werden bei einer Auflösung von 2.400 dpi, einer Trommelgeschwindigkeit von 140 TpM und einer Laserleistung von 15,5 Watt auf einem CREO 3244 Trendsetter^TM belichtet.The resulting imaging elements are exposed at a resolution of 2,400 dpi, a drum speed of 140 ppm and a laser power of 15.5 watts on a CREO 3244 Trendsetter ^™ .

Nach Bebilderung werden die Platten in eine GTO 52-Druckpresse eingespannt und werden K+E 800-Druckfarbe und Rotamatic-Feuchtwasser verwendet.To Imaging the plates are clamped in a GTO 52 printing press and K + E 800 ink and Rotamatic fountain solution are used.

Anschließend startet man die Druckpresse und lässt man den Druckzylinder mit dem darauf aufgespannten Bilderzeugungselement drehen. Zunächst werden die Feuchtwalzen, die dem Bilderzeugungselement mit Feuchtwasser benetzen, auf das Bilderzeugungselement heruntergelassen. Nach 10 Umdrehungen des Druckzylinders werden auch die Farbwalzen, die dem Bilderzeugungselement mit Druckfarbe versehen, auf das Bilderzeugungselement heruntergelassen. Nach 10 weiteren Umdrehungen beginnt die Druckfarbenzufuhr. Der Dmin-Wert und die Flächendeckung des 50er Rasters bei 200 lpi werden auf dem 5., 25. und 50. Abzug gemessen. Der Dmin-Wert und die Flächendeckung werden mit einem Macbeth RD918-SB^TM gemessen.Then you start the printing press and you can turn the printing cylinder with the imaging element mounted thereon. First, the fountain rollers, which wet the imaging element with fountain solution, are lowered onto the imaging element. After 10 revolutions of the printing cylinder, the inking rollers which provide ink to the image forming member are also lowered onto the image forming member. After 10 more turns, the ink supply starts. The Dmin value and the area coverage of the 50s grid at 200 lpi are measured on the 5th, 25th and 50th prints. The Dmin value and the areal coverage are measured with a Macbeth RD918-SB ^™ .

Tabelle 1 : Dmin

Table 1: Dmin

Tabelle 2 : Flächendeckung

Table 2: Area coverage

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, dass durch Verwendung einer zusätzlichen hydrophilen Deckschicht aus einem diethylaminoethoxylierten Dextran eine Verbesserung der lithografischen Eigenschaften erzielt wird, d.h. weniger Fleckenbildung beim Druckanlauf und ein niedrigerer Punktzuwachs.Out These results clearly show that through use an additional one hydrophilic top layer of a diethylaminoethoxylated dextran an improvement of the lithographic properties is achieved i.e. less staining at the start of printing and a lower one Dot gain.

Claims (13)

Ein wärmeempfindliches Material zur Herstellung von lithografischen Druckplatten, enthaltend auf einem lithografischen Träger eine bilderzeugende Schicht, die ein vernetztes hydrophiles Bindemittel und dispergierte hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die bilderzeugende Schicht mit einer Schicht, die zumindest eine organische, kationische Gruppen enthaltende Verbindung enthält, überzogen ist.A heat-sensitive lithographic printing plate-making material comprising, on a lithographic support, an image-forming layer comprising a crosslinked hydrophilic binder and dispersed hydrophobic thermoplastic polymer particles, characterized in that the image-forming layer is provided with a layer containing at least one organic cationic group Contains compound, is coated. Wärmeempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein hydrophiles Polymer mit einer oder mehreren Ammoniumgruppen oder eine niedermolekulare hydrophile organische Verbindung mit einer oder mehreren Ammoniumgruppen ist.thermosensitive Material according to claim 1, characterized in that the organic Compound a hydrophilic polymer having one or more ammonium groups or a low molecular weight hydrophilic organic compound having one or more ammonium groups. Wärmeempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polymer ein mit eine Ammonium- oder Aminogruppe enthaltenden Gruppen modifiziertes Polysaccharid ist.thermosensitive Material according to claim 2, characterized in that the hydrophilic Polymer containing a group containing an ammonium or amino group modified polysaccharide. Wärmeempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polysaccharid ein eine Ammonium- oder Aminogruppe enthaltendes Dextran oder Pullulan ist.Heat-sensitive material according to claim 3, characterized in that the modified poly saccharide is an ammonium or amino group-containing dextran or pullulan. Wärmeempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen Verbindung im Bilderzeugungselement zwischen 0,02 und 1,00 g/m² liegt.Heat-sensitive material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the proportion of the organic compound in the imaging element is between 0.02 and 1.00 g / m ² . Wärmeempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Material eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, enthält.thermosensitive Material according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the heat-sensitive material is a Connection, the light in heat contains transforms. Wärmeempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, ein Infrarotlicht absorbierender Farbstoff oder ein Infrarotlicht absorbierendes Pigment ist.thermosensitive Material according to claim 6, characterized in that the compound, to convert the light into heat vermag, an infrared absorbing dye or an infrared light is absorbent pigment. Wärmeempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bilderzeugende Schicht in einem Schichtverhältnis zwischen 0,5 und 20 g/m² aufgetragen wird.Heat-sensitive material according to one of claims 1 to 6, characterized in that the image-forming layer is applied in a layer ratio of between 0.5 and 20 g / m ² . Wärmeempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bilderzeugende Schicht Oxide oder Hydroxide von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Gadolinium, Germanium, Arsen, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Blei, Wismut, Titan oder einem Übergangsmetall enthält.thermosensitive Material according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the image-forming layer Oxides or hydroxides of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, Gadolinium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, tellurium, lead, Bismuth, titanium or a transition metal contains. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, in dem ein wärmeempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bildmäßig mit Wärme beaufschlagt wird, wobei die belichteten Bereiche hydrophober und oleophiler gemacht werden und die nicht-bebilderten Bereiche keinen Verlust an Hydrophilie aufweisen.A method of making a lithographic Pressure plate in which a heat-sensitive Material according to one of the claims 1 to 9 pictorially Heat applied with the exposed areas being more hydrophobic and oleophilic be made and the non-illustrated Regions have no loss of hydrophilicity. Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bild durch direkte thermische Bebilderung erzeugt wird.Process for the preparation of a lithographic Printing plate according to claim 10, characterized in that an image is generated by direct thermal imaging. Verfahren zur Herstellung von lithografischen Druckplatten nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Material in eine Druckpresse eingespannt wird.Process for the production of lithographic printing plates according to claim 10 or 11, characterized in that the heat-sensitive Material is clamped in a printing press. Verfahren zur Herstellung von lithografischen Druckplatten, wobei ein wärmeempfindliches Material nach Anspruch 7 bildmäßig mit Infrarotstrahlung belichtet wird, wobei die belichteten Bereiche hydrophober und oleophiler gemacht werden und die nicht-bebilderten Bereiche keinen Verlust an Hydrophilie aufweisen.Process for the production of lithographic printing plates, being a heat sensitive Material according to claim 7 imagewise with Infrared radiation is exposed, the exposed areas made hydrophobic and oleophilic and the non-imaged areas have no loss of hydrophilicity.