DE60013204T2 - Unidirektionale Bahn aus Kohlenstofffasern - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein unidirektionales Vlies aus Kohlenstofffasern.
  • Die Industrie für zusammengesetzte Materialien verwendet auf übliche Weise Kohlenstofffasern mit Rücksicht auf ihre Fähigkeiten zur Verstärkung und ihre Leichtigkeit. Die Kohlenstofffasern können unterschiedlichen Graden zugehörig verwendet werden, die man wie folgt entsprechend ihrem Young-Modul definieren kann:
    amorph E ≤ 100 GPa
    niedriges Modul 100 < E ≤ 180 GPa
    hoher Widerstand 180 < E < 250 GPa
    mittleres Modul 250 ≤ E < 350 GPa
    hohes Modul 350 ≤ E < 500 GPa
    ultrahohes Modul E ≥ 500 GPa
  • Diese Fasern können aus Vorläufern wie Polyacrylnitril (PAN), Pech oder Kunstseide stammen.
  • Eine erste Lösung besteht aus der Verwendung von kontinuierlichen Kohlenstofffilamenten, die dieselbe Orientierung besitzen, die mit thermoduren Harzen imprägniert sind. Die kontinuierlichen Filamente bilden Bänder oder Vliese, die insbesondere entsprechend den Beanspruchungen orientiert sind, denen das endgültige Stück unterzogen wird. Diese Vliese können allein oder eins auf das andere geschichtet verwendet werden, nachdem sie vorab auf die Dimensionen des Stückes, das hergestellt werden soll, geschnitten wurden. Die Ausrichtungen der Filamente zueinander in den Vliesen können zwischen ± 0 bis 45°, ± 0 bis 30° oder ± 0 bis 60° variieren. Alle winkelmäßigen Kombinationen sind möglich, sowohl symetrische als auch asymmetrische. Die verwendeten Vorformen werden sodann gefestigt, indem das Harz durch eine Erhöhung der Temperatur in einem Autoklaven vernetzt wird, wobei entweder geschlossene Formen oder Membranvorrichtungen verwendet werden, in denen die Vorformen unter Vakuum sind.
  • Diese verschiedenen Systeme treffen auf Schwierigkeiten, wenn die Stücke tiefe Höcker aufweisen. Tatsächlich können die einen kontinuierlichen Kohlenstofffilamente nicht relativ zu den anderen gleiten. Als Folge brechen entweder einige der Filamente, oder es bilden sich Knicke.
  • Dieselben Schwierigkeiten finden sich in der Technologie zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffstücken, die entweder auf nassem Wege oder auf gasförmigem Wege erhalten werden.
  • In Kohlenstoff-Kohlenstoffmaterialien sind die Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff, und die Matrix ist ein zwischen den Fasern abgelagertes Kohlenstoffsubstrat und mit den letzteren verbunden. Das Kohlenstoffsubstrat wird durch Karbonisation von Phenolharzen in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum erhalten, die vorab während der anfänglichen Imprägnierung der unidirektionalen Kohlenstoffvliese abgelagert wurden. Die Karbonisation weist eine bestimmte Zahl von Schritten auf, um bei einer richtigen Verdichtung anzukommen Schälen, Wiederimprägnierung, etc.). Dies bildet die Technik über den nassen Weg.
  • Die Technik über den gasförmigen Weg geht von unidirektionalen nichtimprägnierten Vliesen aus, die vorab in eine Form drapiert wurden, die für Gas durchlässig ist. Den Ofen durchquert ein gasförmiger Strom, der aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Methan CH4, gebildet wird, und der, bevor er die Vorform durchquert, geknackt wird, was die Trennung von Kohlenstoffatomen und Wasserstoffmolekülen erlaubt: CH4 → C + 2H2. Die Kohlenstoffatome werden in der faserförmigen Vorform gefangen und bilden nach einer ausreichend langen Zeit, unterbrochen von Schälen, die feste Matrix, die die Fasern der Vorform untereinander verbindet.
  • Es ist ebenso aus dem europäischen Patent EP-A-274 970 bekannt, kontinuierliche Kohlenstofffilamente, einer Zerreißtechnik folgend, durch ein langsames und kontrolliertes Ziehen in diskontinuierliche Fasern umzuwandeln. Die erhaltenen Fasern haben eine variable, aber kontrollierte Länge. Nach Erhalten der parallelen Fasern werden die Fasern klassisch gesponnen. Also ist es, um zu spinnen, angemessen, über Fasern zu verfügen, deren mittlere Länge zwischen ungefähr 90 und 120 mm umfasst ist. Bei diesen Bedingungen ist die Fähigkeit zur Herstellung von Stücken mit komplexer Form und mit Höckern mit sehr großem Höhenunterschied nicht gegeben, denn wenn sich die einen Fasern auf sehr starke Weise im Vergleich zu den anderen bewegen, wird das Vlies zerstückelt. Wenn man umgekehrterweise ein Stück herstellen muss, das zahlreiche, aber kleine Verformungen aufweist, sind die Fasern zu lang, um die Anpassung des Vlieses an derartige Verformungen zu erlauben.
  • Das Dokument WO 9601177 erlaubt die Herstellung von diskontinuierlichen Fasern durch Zerstörung mittels einer Wellenbestrahlung, insbesondere einer Laserbestrahlung. Die Einschläge des Lasers werden an verschiedenen Orten wiederholt. Es handelt sich um eine Zerstörung eines Faserbündels, denn der fokale Strahlungsfleck ist gut über dem Durchmesser der Fasern. Im Gegensatz zum Zerreißen schafft das verwendete Verfahren keinen individuellen zufälligen Bruch von Fasern, wo die Fasern einen Strukturfehler zeigen. Das Zerreißprinzip erlaubt es, insbesondere Schwachpunkte der diskontinuierlichen Fasern zu unterdrücken, was in dem im Dokument WO 9601177 beschriebenen Verfahren nicht der Fall ist.
  • Das Dokument WO9844183 beschreibt seinerseits ein Vlies, das aus Bändern erhalten wurde, die aus Spreizung eines Kabels herrühren, das ein in ein Band zerissenes Kabel sein kann. Dieses Band ist ein Komplex aus diskontinuierlichen parallelen Fasern, die aber keine definierte Breite und Dicke haben. Die Kohäsion zwischen den Fasern ist natürlich und durch die Haken der Fasern gegeben, die sich durchdringen. Ein so beschriebenes Band zeigt wegen der Inkonstanz seiner Geometrie nicht die gewünschten Verformungseigenschaften.
  • Der Zweck der Erfindung ist es, ein unidirektionales Vlies aus Kohlenstofffasern zu liefern, das sich verformen könnte, um Formen von erheblicher Tiefe herzustellen oder um eine Vielzahl von kleinen Reliefs herzustellen.
  • Auf diese Weise betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines unidirektionalen Vlieses aus Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass es, ausgehend von einer Reihe kontinuierlicher und paralleler Kohlenstofffilamente, aus einem Zerreißen der Filamente durch ein langsames und kontrolliertes Ziehen innerhalb einer Vorrichtung zum Zerreißen, dann ohne Verformung des Vlieses und ohne einen Zug auf dieses auszuüben, in einer Anlage aus Verbinden der diskontinuierlichen Fasern mit Hilfe eines Harzes oder eines flüchtigen Klebstoffes besteht, wobei die diskontinuierlichen Fasern eine Längenverteilung besitzen, derartig, dass die mittlere Länge der Fasern, d. h. die mittlere Länge von 50% der Fasern einer Stichprobe zwischen ungefähr 40 und 70% der Länge der längsten Faser der Probe umfasst ist, wobei das Vlies folglich die Fähigkeit zur Verlängerung entsprechend einer relativen Verschiebung der Kohlenstofffasern in einem Bereich umfasst zwischen 0 und 45 % der längsten Faser besitzt.
  • Die Fasern, die diskontinuierlich sind, können relativ zueinander gleiten, wenn sie in eine Form gebracht werden, um ein Stück herzustellen, nachdem die Viskosität des Harzes vermindert wurde oder nachdem der flüchtige Klebstoff die Freisetzung der Fasern erlaubt hat.
  • Entsprechend den Eigenschaften der Multifilamente, die der Zerreißmaschine zugeführt werden und entsprechend der gewünschten mittleren Länge für die Fasern einer Stichprobe ist es möglich, die Eigenschaften der Maschine anzupassen. Um lange Fasern zu erhalten, ist es deshalb angemessen, die Folgen der Zugrollen zu spreizen und einen relativ moderaten Geschwindigkeitsunterschied einer nachfolgenden Folge von Zylindern einzustellen, während um kürzere Fasern zu erhalten, muss man den Abstand zwischen den verschiedenen Folgen von Zugzylindern vermindern und den Geschwindigkeitsunterschied von einem Zylinder zum anderen erhöhen. Diese Einstellungen müssen gleichfalls den Titer und den Grad der Kohlenstofffilamente berücksichtigen.
  • Einer ersten Implementierungsweise folgend besteht das Verfahren aus dem Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern durch Imprägnieren mit Harz durch Passage durch ein Bad.
  • Nach einer anderen Implementierungsweise besteht das Verfahren aus dem Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern durch Spritzen eines Sprays auf Basis von Cellulose auf beide Seiten des Vlieses.
  • Im einen oder anderen Fall besteht das Verfahren nach dem Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern aus dem Verdampfen der Lösungsmittel.
  • Schließlich besteht das Verfahren nach Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern aus dem Aufbringen von zwei Schutzbändern, z. B. aus Polyethylen, auf die beiden Seiten des Vlieses, bevor es auf eine Drehspindel aufgerollt wird.
  • Ein unidirektionales Vlies aus Kohlenstofffasern, erhalten durch dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern diskontinuierlich sind, wobei sie eine Längenverteilung besitzen, derartig dass die mittlere Länge der Fasern, d. h. die mittlere Länge von 50% der Fasern einer Stichprobe zwischen ungefähr 40 und 70% der Länge der längsten Faser der Probe umfasst ist, und die Fasern mit Hilfe eines Harzes oder eines flüchtigen Klebstoffes verbunden sind, wobei das Vlies folglich die Fähigkeit zur Verlängerung entsprechend einer relativen Verschiebung der Kohlenstofffasern in einem Bereich umfasst zwischen 0 und 45 % der längsten Faser besitzt.
  • Einer Eigenschaft folgend ist die mittlere Länge der Fasern größer als 30 mm.
  • Gemäß einer Möglichkeit ist die mittlere Länge der Fasern größer als 120 mm.
  • Gemäß einer anderen Möglichkeit ist die mittlere Länge der Fasern zwischen 30 und 90 mm umfasst. Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass die mittlere Länge der Fasern über einen sehr weiten Bereich variieren kann, was den Anwendungen folgend erlaubt, über Fasern zu verfügen, deren mittlere Länge erhöht ist, oder im Gegensatz über Fasern zu verfügen, deren mittlere Länge gering ist.
  • Das erfindungsgemäße Vlies kann mit Fasern hergestellt werden, die aus Kohlenstoffmultifilamenten ausgewählt werden, die aus allen vorstehend definierten Graden ausgewählt werden. Das Vlies kann eine Breite haben, die zum Beispiel zwischen 10 und 200 mm umfaßt ist, entsprechend der Wahl des Titers der Multifilamente sowie der Zahl der Multifilamente, die nebeneinandergelegt werden, um die gewünschte Breite zu erhalten.
  • Die Titer der Ausgangsmultifilamente können aus den folgenden Werten gewählt sein, wobei K = 103 ist : 400 K, 320 K, 160 K, 80 K, 70 K, 60 K, 50 K, 40 K, 24 K, 12 K, 6K, 3K.
  • Folgend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Vlieses sind die Fasern durch Imprägnieren mit einem Thermodurharz ausgewählt aus Epoxid-, Phenol-, Bismaleimid-, Furanharzen verbunden.
  • Folgend einer anderen Ausführungsform dieses Vlieses sind die Fasern durch Spritzen eines Sprays auf Basis von Cellulose verbunden.
  • Schließlich sind die verbundenen Kohlenstofffasern auf ihren beiden Seiten mit einem Schutzfilm, z. B. aus Polyethylen, versehen. Dieser Film schützt den Verbund und erleichtert seine Handhabung, besonders indem er seine Lagerung aufgerollt auf einer Drehspindel erlaubt.
  • Auf jeden Fall wird die Erfindung mit Hilfe der folgenden Beschreibung mit Bezug auf die angefügte schematische Zeichnung gut umfasst, die anhand von zwei nicht beschränkenden Beispielen zwei Ausführungsformen einer Vorrichtung für die Implementation des Verfahrens darstellt, das erlaubt, ein erfindungsgemäßes Vlies zu erhalten:
  • 1 ist eine sehr schematische Seitenansicht einer Anlage, die erlaubt, ein erfindungsgemäßes Vlies aus Fasern zu erhalten,
  • 2 ist eine Teilansicht von oben auf die Stelle zum Zerreißen,
  • 3 ist eine Teilansicht einer anderen Anlage, die spezieller die Stelle zum Verbinden der Kohlenstofffasern zeigt, die 4 bis 7 sind fünf Ansichten, die die Verteilung der in fünf verschiedenen Stichproben betrachteten Faserlängen darstellen.
  • Die 1 umfasst eine bestimmte Zahl von Spulen 2, auf denen die kontinuierlichen Kohlenstofffilamente aufgerollt sind. Diese Filamente werden gleichzeitig abgespult und laufen über denselben Zylinder 3, von dem sie konvergieren, um ein Band zu bilden. Das Band läuft in das Innere einer Zerreißmaschine, die vier Zylindergruppen aufweist, die jeweils durch die Referenzen 4, 5, 6 und 7 bezeichnet sind, wobei jede Gruppe zwei innere identische Zylinder 8 umfasst, gegen die ein dritter Zylinder 9 gestützt ist, der kräftig auf die beiden ersten mittels einer hydraulischen Vorrichtung drückt. Die verschiedenen Zylindergruppen 4–-7 besitzen jeweils immer stärker erhöhte Drehgeschwindigkeiten. Das faserförmige Vlies aus Kohlenstoff wird folglich permanent gezogen. Es entsteht ein Bruch der kontinuierlichen Filamente, vorzugsweise an Orten, die einen Strukturfehler und folglich eine Schwäche der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Die zwei grundlegenden Parameter, die der Erlangung der Längenverteilungen der Fasern zugrundeliegen, sind die relativen Unterschiede der unterschiedlichen Zylindergruppen sowie der Abstand der Klemmpunkte. Am Ausgang der Zerreißmaschine, d. h. stromabwärts der Zylindergruppe 7, wird das Vlies aus einem Komplex von diskontinuierlichen Kohlenstofffasern unterschiedlicher Länge gebildet. Dieses Band besitzt keine wesentliche mechanische Haltung, und es ist erfindungsgemäß angemessen, die Fasern ohne Verformung und ohne Spannung zu verbinden.
  • In der Ausführungsform, die in 1 dargestellt ist, läuft das Vlies in ein Harzbad 10. Der Kompressionsgrad wird durch Drücken bei der Passage zwischen zwei Rollen geregelt, die durch die allgemeine Referenz 12 bezeichnet sind. Eine Verdampfungsvorrichtung von Lösungsmitteln 13 kann gegebenenfalls stromabwärts der Imprägnationsstelle plaziert werden. Stromabwärts der Verdampfungsstelle befindet sich eine Stelle, die es erlaubt, das Vlies auf seinen beiden Seiten mit zwei Filmen 14 aus Polyethylen zu versehen, die bestimmt sind, den Schutz des Vlieses sicherzustellen. Stromabwärts der Stelle, die das Aufbringen des Films 14 sicherstellt, wird das so gebildete Vlies auf einer Drehspindel aufgerollt.
  • Es kann angemerkt werden, dass die implementierten Kohlenstofffilamente eine Oberflächenbehandlung wie eine elektrochemische Oxidation oder durch gepulste Luft erfahren können. Ein Schlichtemittel, das aus einem Kohlenwasserstofföl gebildet wird, dem ein Emulsionsmittel hinzugefügt ist, wird in einer Menge von 0,1 bis 0,2% aufgebracht, um eine gute Kohäsion des kontinuierlichen Faserbündels sowie ein gutes Gleiten der einen Fasern im Vergleich zu den anderen während des Zerreißens sicherzustellen. Dieses Schlichtemittel kann durch ein Waschen bei 60 °C mit Wasser entfernt werden, wobei der pH mit Hilfe von Natriumcarbonat auf 12 eingestellt wird.
  • Die 3 ist eine Teilansicht einer anderen Anlage, in der das Vlies unter denselben Bedingungen wie vorstehend durch Brechen der Filamente im Inneren einer Zerreißmaschine erhalten wird. In diesem Fall wird es zur Festigung des trockenen Vlieses hergestellt, besonders für Kohlenstoff Kohlenstoffanwendungen. Das Vlies durchquert eine Umfassung 17, in deren Innerem ein Spray auf Basis von Cellulose auf seine beiden Seiten gesprüht wird, um ihm eine ergänzende Kohäsion zu geben. Das Vlies läuft sodann in das Innere einer Verdampfungsvorrichtung 13, bevor es einen Schutz mit Hilfe eines Polyethylenfilms erhält.
  • Über die auf diese Weise erhaltenen Vliese kann gemäß der passenden Geometrie verfügt werden, bevor sie, falls es in bestimmten Anwendungen notwendig ist, vernadelt werden, was dazu bestimmt ist, die Vliese miteinander zu verbinden, wobei eine Orientierung bestimmter Fasern in die Richtung z geschaffen wird.
  • Im allgemeinen werden die Additive thermisch in einer inerten Atmosphäre zwischen 1000 und 1500 °C vor einer Verdichtung auf gasförmigem Wege entfernt.
  • Die 4 bis 8 stellen fünf Verteilungsdiagramme der Faserlängen in fünf Stichproben dar, die für unterschiedliche Anwendungen bestimmt sind. In jedem dieser Diagramme bezeichnet LM die Länge der längsten Faser, und Lm bezeichnet die mittlere Länge von 50 % der Population. Die maximale Fähigkeit zur relativen Verschiebung der einen Fasern im Vergleich zu den anderen ist in der Schere zwischen 0 und 45 % der längsten Faser festgelegt.
  • Die Diagramme, die unterschiedlichen Abbildungen entsprechen, wurden erstellt, indem Stichproben berücksichtigt wurden, deren Faserlängen und deren relative Verschiebungen der einen Fasern relativ zu den anderen in der folgenden Tabelle dargestellt sind.
  • Figure 00090001
  • Aus dieser Tabelle geht hervor, dass es Dank der Erfindung möglich ist, Vliese aus unidirektionalen Kohlenstofffasern mit diskontinuierlichen Fasern herzustellen, deren Länge perfekt an die untersuchten Anwendungen angepasst werden kann. Deshalb ist es möglich, bei der Herstellung von Stücken, bei denen die Verlängerung des Vlieses wichtig sein muss, sehr lange Fasern zu verwenden, während es möglich ist, für die Herstellung von Stücken, die besonders eine Vielzahl von kleinen Verformungen aufweisen, sehr kurze Fasern zu verwenden. Es muss erinnert werden, dass die kurzen Fasern und die langen Fasern nicht in den früheren Techniken verwendet werden konnten, die diskontinuierliche Fasern implementierten, die vollständig aus einem sehr verminderten Längenbereich ausgewählt werden mussten, um ein späteres Spinnen zu erlauben.
  • Schließlich muss der ökonomische Charakter des Verfahrens und folglich der auf diese Weise erhaltenen Vliese unterstrichen werden, wobei bei der Maßnahme, wo das Zusammenfügen bei merklich niedrigeren Kosten als den Spinnkosten verwirklicht wird, das Zusammenfügen mit Hilfe von einfachen Mitteln sogar nach dem Zerreißverfahren verwirklicht wird.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines unidirektionalen Vlieses aus Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass es, ausgehend von einer Reihe kontinuierlicher und paralleler Kohlenstofffilamente, aus einem Zerreißen der Filamente durch ein langsames und kontrolliertes Ziehen innerhalb einer Vorrichtung zum Zerreißen (4–7), dann ohne Verformung des Vlieses und ohne einen Zug auf dieses auszuüben, in einer Anlage aus Verbinden der diskontinuierlichen Fasern mit Hilfe eines Harzes (10) oder eines flüchtigen Klebstoffes besteht, wobei die diskontinuierlichen Fasern eine Längenverteilung besitzen, derartig, dass die mittlere Länge der Fasern, d. h. die mittlere Länge von 50% der Fasern einer Stichprobe zwischen ungefähr 40 und 70% der Länge der längsten Faser der Probe umfasst ist, wobei das Vlies folglich die Fähigkeit zur Verlängerung entsprechend einer relativen Verschiebung der Kohlenstofffasern in einem Bereich umfasst zwischen 0 und 45 % der längsten Faser besitzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern durch Imprägnieren mit Harz durch Passage durch ein Bad (10) besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern durch Spritzen (17) eines Sprays auf Basis von Cellulose auf beide Seiten des Vlieses (15) besteht.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern aus dem Verdampfen (13) des Lösungsmittels besteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es, nach Verbinden der diskontinuierlichen Kohlenstofffasern aus dem Aufbringen von zwei Schutzbändern (14), z. B. aus Polyethylen, auf die beiden Seiten des Vlieses (15) besteht, bevor es auf eine Drehspindel (16) aufgerollt wird.
  6. Unidirektionales Vlies aus Kohlenstofffasern, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern diskontinuierlich sind, wobei sie eine Längenverteilung besitzen, derartig dass die mittlere Länge der Fasern, d. h. die mittlere Länge von 50% der Fasern einer Stichprobe zwischen ungefähr 40 und 70% der Länge der längsten Faser der Probe umfasst ist, und die Fasern mit Hilfe eines Harzes (10) oder eines flüchtigen Klebstoffes verbunden sind, wobei das Vlies folglich die Fähigkeit zur Verlängerung entsprechend einer relativen Verschiebung der Kohlenstofffasern in einem Bereich umfasst zwischen 0 und 45 % der längsten Faser besitzt.
  7. Vlies nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Länge der Fasern größer als 30 mm ist.
  8. Vlies nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Länge der Fasern größer als 120 mm ist.
  9. Vlies nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Länge der Fasern zwischen 30 mm und 90 mm umfasst ist.
  10. Vlies nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern durch Imprägnieren mit einem Thermodurharz ausgewählt aus Epoxid-, Phenol-, Bismaleimid-, Furanharzen verbunden sind.
  11. Vlies nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern durch Spritzen eines Sprays auf Basis von Cellulose verbunden sind.
  12. Vlies nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die verbundenen Kohlenstofffasern auf ihren beiden Seiten mit einem Schutzfilm, z. B. aus Polyethylen, versehen sind.
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