DE60012363T2 - ELECTRODE MADE WITH CATALYTIC POWDER - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung ist auf elektrokatalytische Elektroden gerichtet. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Kathoden gerichtet, die in Elektrolysezellen wie zum Beispiel Chloralkalizellen verwendbar sind.The The present invention is directed to electrocatalytic electrodes. In particular, the present invention is directed to cathodes which can be used in electrolysis cells such as chlor-alkali cells are.
Chlor und Ätznatron werden typischerweise durch eine Elektrolyse von wässerigen Lösungen von Natriumchlorid hergestellt, ein Verfahren, das als Chloralkaliverfahren bezeichnet wird.chlorine and caustic soda are typically by aqueous electrolysis solutions Made from sodium chloride, a process called the chlor-alkali process referred to as.
Das am weitesten verbreitete Chloralkaliverfahren verwendet entweder Diaphragmen- oder Membranzelltypen. In einer Diaphragmenzelle wird eine Anolytabteilung mit einer Alkalimetallhalogenidsolelösung beschickt, wo Halogenidionen oxidiert werden, um Halogengas herzustellen. Alkalimetallionen wandern in eine Katholytabteilung durch ein wasserdurchlässiges mikroporöses Diaphragma, das zwischen der Anolytabteilung und der Katholytabteilung angeordnet ist. Wasserstoffgas und wässerige Alkalimetallhydroxidlösungen werden an der Kathode gebildet. Aufgrund des wasserdurchlässigen Diaphragmas könnte Sole in die Katholytabteilung fließen und sich mit der Alkalimetallhydroxidlösung mischen.The most widely used chlor-alkali processes either Diaphragm or membrane cell types. In a diaphragm cell feeds an anolyte department with an alkali metal halide brine solution, where halide ions are oxidized to produce halogen gas. Alkali metal ions migrate into a catholyte compartment through a water-permeable microporous diaphragm, arranged between the anolyte department and the catholyte department is. Hydrogen gas and aqueous Alkali metal hydroxide solutions formed on the cathode. Because of the water-permeable diaphragm could Brine flow into the catholyte section and mix with the alkali metal hydroxide solution.
Eine Membranzelle funktioniert ähnlich wie eine Diaphragmenzelle, außer dass das Diaphragma durch eine wasserundurchlässige kationenselektive Membran ersetzt ist, die die Passage von hydratisierten Alkalimetallionen in die Katholytabteilung erlaubt. Eine Membranzelle bildet eine wässerige Alkalimetallhydroxidlösung, die im wesentlichen durch Sole unkontaminiert ist.A Membrane cell works similarly like a diaphragm cell, except that the diaphragm through a water-tight cation-selective membrane which is the passage of hydrated alkali metal ions allowed in the catholyte department. A membrane cell forms one aqueous alkali metal hydroxide, which is essentially uncontaminated by brine.
Elektroden werden normalerweise hergestellt, indem ein elektrokatalytischer Überzug auf einem leitenden Substrat bereitgestellt wird. Verwendbare katalytische Überzüge schließen zum Beispiel die Platingruppenmetalle, wie zum Beispiel Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium und Platin ein. Verwendbare leitfähige Substrate schließen zum Beispiel Nickel, Eisen und Stahl ein.electrodes are usually made by adding an electrocatalytic coating a conductive substrate is provided. Usable catalytic coatings include Example the platinum group metals, such as ruthenium, rhodium, Osmium, iridium, palladium and platinum. Usable conductive substrates conclude for example nickel, iron and steel.
Die
Bildung von Chlorgas an der Anode und die gleichzeitige Bildung
des Hydroxidions und die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode
macht fast immer eine Zellspannung notwendig, die größer als die
thermodynamische Energie der folgenden Reaktion ist.
Die zusätzliche Energie, das heißt die Überspannung, wird bereitgestellt, um neben verschiedenen anderen Parametern den Elektrolytwiderstand und das Überpotential bezüglich der Chlorgasentwicklung an der Anode und das Überpotential bezüglich der Wasserstoffgasentwicklung und der Hydroxidionenbildung an der Kathode zu überwinden.The additional Energy, that is the surge, is provided to, among other various parameters Electrolyte resistance and the overpotential in terms of the chlorine gas evolution at the anode and the overpotential regarding the Hydrogen gas evolution and the formation of hydroxide ions at the cathode to overcome.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die Notwendigkeit für ein Überpotential der Elektroden durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu vermindern. Der Begriff "Überspannung" wird hier verwendet, um die zusätzliche Spannung zu bezeichnen, die für eine elektrolytische Zelle benötigt wird, während der Begriff "Überpotential" hier verwendet wird, um die zusätzliche Spannung zu bezeichnen, die für eine einzelne Elektrode innerhalb der elektrolytischen Zelle benötigt wird.Various Procedures have been proposed to address the need for overpotential the electrodes by changing the surface properties to diminish. The term "overvoltage" is used here to the additional To denote tension for an electrolytic cell is required will while the term "overpotential" is used here to the additional To denote tension for a single electrode is needed within the electrolytic cell.
Das Überpotential für eine Elektrode ist eine Funktion ihrer chemischen Eigenschaften und der Stromdichte. Die Stromdichte wird als der Strom definiert, der pro Einheit der tatsächlichen Oberfläche auf einer Elektrode angewendet wird. Techniken, die die tatsächliche Oberfläche einer Elektrode vergrößern, wie zum Beispiel Säureätzen oder Sandstrahlen der Oberfläche der Elektrode, führen zu einer entsprechenden Verminderung der Stromdichte für eine gegebene Menge an angewendetem Strom und vermindern ebenso die Notwendigkeit für ein Überpotential.The overpotential for one Electrode is a function of its chemical properties and the Current density. The current density is defined as the current per Unit of actual surface is applied to an electrode. Techniques that the actual surface enlarge an electrode, like for example acid etching or Sandblasting the surface the electrode to a corresponding reduction in current density for a given Amount of electricity used and also reduce the need for an overpotential.
Anstrengungen, um die Notwendigkeit für ein Überpotential zu vermindern, schließen zum Beispiel diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4,668,370 und US-Patent Nr. 4,798,662 beschrieben sind, die Elektroden offenbaren, die als Kathoden in einer elektrolytischen Zelle verwendbar sind. Diese werden hergestellt, indem ein elektrisch leitendes Substrat wie zum Beispiel Nickel mit einem katalytischen Überzug umfassend eines oder mehrere Platingruppenmetalle aus einer Lösung umfassend ein Platingruppenmetallsalz überzogen wird. Beide Patente offenbaren Elektroden, die konstruiert sind, um die Arbeitsspannung einer elektrolytischen Zelle zu vermindern, indem die Notwendigkeit der Elektroden für eine Überspannung vermindert wird. Desweiteren offenbaren US-Patent Nr. 5,035,789, US-Patent Nr. 5,227,030 und US-Patent Nr. 5,066,380 Kathodenüberzüge, die niedrige Wasserstoffüberpotentiale zeigen.efforts to the need for an overpotential to decrease, close for example, those described in U.S. Patent Nos. 4,668,370 and U.S. Patent No. 4,798,662 which disclose electrodes which can be used as cathodes in an electrolytic cell. These are made by an electrically conductive substrate such as nickel with a catalytic coating comprising one or several platinum group metals from a solution comprising a platinum group metal salt coated becomes. Both patents disclose electrodes that are constructed to reduce the working voltage of an electrolytic cell by reducing the need for electrodes for overvoltage. Furthermore, U.S. Patent No. 5,035,789, U.S. Patent No. 5,227,030 disclose and U.S. Patent No. 5,066,380 cathode coatings which have low hydrogen overpotentials demonstrate.
EP-A-174 413 offenbart eine Elektrode, worin ein leitfähiges Substrat mit einer Matrix überzogen ist, in die ein katalytisches Pulver eingebettet ist.EP-A-174 413 discloses an electrode in which a conductive substrate is coated with a matrix in which a catalytic powder is embedded.
Eine wünschenswerte Eigenschaft eines Kathodenüberzuges ist eine hohe Porosität mit großen inneren Oberflächen. Große innere Oberflächen führen zu einer niedrigeren effektiven Stromdichte und entsprechend zu niedrigeren Überpotentialen. Ein anderes Ergebnis einer porösen Elektrode ist ein hoher Widerstand gegenüber Vergiftung durch Verunreinigungen. Rauhe äußere Oberflächen einer typischen porösen Elektrode machen die Elektroabscheidung von Metallionen als Verunreinigungen schwierig, und die großen inneren elektroaktiven Oberflächen sind für die Verunreinigungsionen, die im Elektrolyt vorhanden sind, aufgrund der langen Diffusionswege nicht leicht zugänglich. Eine solche Eigenschaft ist in US-Patent Nr. 5,645,930 beschrieben.A desirable Property of a cathode coating is high porosity with big inner surfaces. Size inner surfaces to lead to a lower effective current density and accordingly lower overpotentials. Another result of a porous Electrode is a high resistance to contamination by poisoning. Rough outer surfaces of one typical porous Electrode make the electrodeposition of metal ions as impurities difficult, and the big ones inner electroactive surfaces are for the impurity ions present in the electrolyte the long diffusion paths are not easily accessible. Such a property is described in U.S. Patent No. 5,645,930.
Eine Metallplattierung wird oft verwendet, um eine Verstärkungsschicht auf der Elektrode zu bilden. US-Patent Nr. 4,061,802 und US-Patent Nr. 4,764,401 beschreiben zum Beispiel die Verwendung von Palladiumchlorid, um Plastik- oder Metallsubstrate vor der Nickelplattierung durch stromlose Abscheidung zu aktivieren.A Metal plating is often used to make a reinforcement layer to form on the electrode. U.S. Patent No. 4,061,802 and U.S. Patent No. 4,764,401 describe, for example, the use of palladium chloride, around plastic or metal substrates before nickel plating to activate currentless deposition.
Die Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche definiert, wobei die abhängigen Ansprüche bevorzugte Ausführungsformen abdecken.The Invention is by the independent Expectations defined, with the dependent Expectations preferred embodiments cover.
Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft, weil eine Mischung für einen porösen Überzug zuerst auf ein Pulver angewendet wird, anstatt direkt auf ein Metallsubstrat angewendet zu werden, wobei eine größere innere Oberfläche im Vergleich zum Stand der Technik geschaffen wird. Große innere Oberflächen führen zu einer niedrigeren effektiven Stromdichte und entsprechend zu niedrigeren Überpotentialen. Daher ist das Überpotential, das für Elektroden benötigt wird, die erfindungsgemäß gemacht werden, ebenso im Vergleich zu Elektroden des oben zitierten Standes der Technik vermindert, weil die Oberfläche bei Verwendung der vorliegenden Erfindung vergrößert ist.The present invention is advantageous because a mixture for one porous coating first is applied to a powder rather than directly to a metal substrate to be applied, with a larger inner surface area compared is created to the state of the art. Large inner surfaces lead to a lower effective current density and correspondingly lower overpotentials. So the overpotential, that for Electrodes needed is made according to the invention be compared to electrodes of the state cited above technology because the surface is reduced when using the present Invention is enlarged.
Der
Trägermetallpartikel
Bevor der poröse Überzug hierauf angewendet wird, haben die Trägermetallpartikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 μm, stärker bevorzugt wenigstens etwa 1 μm, noch stärker bevorzugt wenigstens 2 μm und am stärksten bevorzugt wenigstens 3 μm. Vorzugsweise haben die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von bis zu 20,0 μm, stärker bevorzugt bis zu 10,0 μm und noch stärker bevorzugt bis zu 6,0 μm.Before the porous coating thereon is used, the carrier metal particles preferably an average diameter of at least 0.2 μm, more preferably at least about 1 μm, even stronger preferably at least 2 μm and the strongest preferably at least 3 μm. The metal particles preferably have an average diameter up to 20.0 μm, stronger preferably up to 10.0 μm and even stronger preferably up to 6.0 μm.
Der
Trägermetallpartikel
Die
zusammenhängende
Phase aus elektrokatalytischem Metall
In
einer Ausführungsform
hat die zusammenhängende
Phase
Um das katalytische Pulver zu machen, wird eine Vielzahl von Trägermetallpartikeln mit einem porösen Überzug umfassend ein elektrokatalytisches Metall entweder allein oder gemischt mit einem teilchenförmigen Material beschichtet, welches entweder ein Metall oder ein Metalloxid umfasst. Im allgemeinen ist der erste Schritt beim Machen des katalytischen Pulvers die Herstellung einer Abscheidungslösung umfassend wenigstens einen Palladiumpromotor und eine organische oder anorganische Säure.Around To make the catalytic powder will be a variety of carrier metal particles with a porous coating an electrocatalytic metal either alone or mixed with a particulate Material coated, which is either a metal or a metal oxide includes. Generally, the first step in making the catalytic is Powder the preparation of a deposition solution comprising at least one Palladium promoter and an organic or inorganic acid.
Es ist aus US-Patent Nr. 5,066,380 bekannt, dass die Anwesenheit von Palladiummetallionen in der Abscheidungslösung zusätzlich zu den Metallionen der elektrokatalytischen Metallvorläuferverbindung die Abscheidung des elektrokatalytischen Metalls auf die Metallpartikel unterstützt. Beispiele geeigneter Palladiummetallverbindungen sind Palladiumhalogenide und Palladiumnitrat. Die Konzentration der Palladiummetallionen in der Lösung für den porösen Überzug sollte ausreichend sein, um die verbesserte Elektrokatalysatorbeladung auf die Metallpartikel zu unterstützen. Wenn vorhanden, sind die Palladiumvorläuferverbindungen im allgemeinen in einer Menge eingeschlossen, die ausreichend ist, um eine Palladiummetallionenkonzentration in der Überzugslösung von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Lösung zu erreichen. Die geeignete Palladiummetallionenkonzentration kann 0,001 Prozent bis 5 Prozent, vorzugsweise von 0,005 Prozent bis 2 Prozent und am meisten bevorzugt von 0,01 Prozent bis 0,05 Prozent bezogen auf das Gewicht der Überzugslösung betragen. Ein Gewichtsprozentwert von weniger als 0,001 Prozent ist im allgemeinen nicht ausreichend, um die Abscheidung des elektrokatalytischen Metalls zu unterstützen. Ein Gewichtsprozentwert von mehr als 5 Prozent führt zu einer Abscheidung einer übermäßigen Menge der primären elektrokatalytischem Metallphase des Überzugs auf dem Substrat.It it is known from U.S. Patent No. 5,066,380 that the presence of Palladium metal ions in the deposition solution in addition to the metal ions of the electrocatalytic metal precursor compound the deposition of the electrocatalytic metal on the metal particles supported. Examples of suitable palladium metal compounds are palladium halides and palladium nitrate. The concentration of the palladium metal ions in the solution for the porous coating should be sufficient to improve the electrocatalyst loading to support the metal particles. If available, are the palladium precursor compounds generally included in an amount sufficient to a palladium metal ion concentration in the coating solution of at least 0.001 weight percent based on the weight of the solution to reach. The appropriate palladium metal ion concentration can 0.001 percent to 5 percent, preferably from 0.005 percent to 2 percent and most preferably from 0.01 percent to 0.05 percent based on the weight of the coating solution. A weight percent of less than 0.001 percent is generally not sufficient to separate the electrocatalytic metal to support. A weight percentage greater than 5 percent will result in the deposition of an excessive amount the primary electrocatalytic Metal phase of the coating on the substrate.
Der pH der Abscheidungslösung kann durch Einschließen von organischen Säuren oder anorganischen Säuren eingestellt werden. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren sind Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure. Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure sind bevorzugt. Der pH-Bereich für die Abscheidungslösung ist im allgemeinen 0 pH bis 2,8 pH. Ausfällung von wasserhaltigem Platingruppenmetalloxid erfolgt bei höheren pHs. Ein niedriger pH kann die Konkurrenz zu Nebenreaktionen wie zum Beispiel eine Auflösung des Substrates fördern.The pH of the deposition solution can by enclosing of organic acids or inorganic acids can be set. Examples of suitable inorganic acids are Hydrobromic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and Phosphoric acid. Examples of organic acids are acetic acid, oxalic acid and formic acid. hydrobromic and hydrochloric acid are preferred. The pH range for the deposition solution is generally 0 pH to 2.8 pH. Precipitation of water-containing platinum group metal oxide takes place at higher pH. A low pH can compete with side reactions like for example a resolution promote the substrate.
Wenigstens eine in Wasser oder wässeriger Säure lösliche elektrokatalytische Metallverbindung wird zur Abscheidungslösung hinzugefügt. Ein geeignetes elektrokatalytisches Metall ist im allgemeinen eines, das edler ist als das Metall, das für die Metallpartikel verwendet wird, d. h. die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung hat eine freie Gibbs-Energie größer als die freie Gibbs-Energie der Metallverbindung beim Auflösen der Metallpartikel, so dass eine nichtelektrolytische reduktive Abscheidung auf den Metallpartikeln auftritt. Vorzugsweise ist ein derartiges elektrokatalytisches Metall ein Platingruppenmetall. Mehr Details über eine nichtelektrolytische reduktive Abscheidung können in US-Patent 5,645,930 gefunden werden.At least one in water or watery Acid soluble electrocatalytic Metal compound is added to the deposition solution. On suitable electrocatalytic metal is generally one, which is more noble than the metal used for the metal particles will, d. H. the electrocatalytic metal precursor has a free one Gibbs energy greater than the free Gibbs energy the metal connection when dissolving of the metal particles, making a non-electrolytic reductive Deposition occurs on the metal particles. Preferably is a such electrocatalytic metal is a platinum group metal. More details about a nonelectrolytic reductive deposition can be done in U.S. Patent 5,645,930 being found.
Die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung kann in der Abscheidungslösung in Mengen vorhanden sein, die ausreichend sind, um eine wirksame Menge des Metalls auf den Metallpartikeln abzuscheiden. Die Konzentration der elektrokatalytischen Metallionen in der Abscheidungslösung ausgedrückt in Gewichtsprozenten beträgt im allgemeinen von 0,01 Prozent bis 5 Prozent, vorzugsweise von 0,1 Prozent bis 3 Prozent und am meisten bevorzugt von 0,2 Prozent bis 1 Prozent bezogen auf das Gewicht der Lösung. Eine elektrokatalytische Metallionenkonzentration von mehr als 5 Prozent wird nicht gewünscht, weil eine unnötigerweise große Menge von Platingruppenmetall verwendet wird, um die Überzugslösung herzustellen. Eine elektrokatalytische Metallionenkonzentration von weniger als 0,01 Prozent wird nicht gewünscht, weil unerwünscht lange Kontaktzeiten notwendig sind.The electrocatalytic metal precursor compound can in the deposition solution be present in amounts sufficient to be effective Deposit the amount of metal on the metal particles. The concentration of the electrocatalytic metal ions in the deposition solution expressed in percent by weight is generally from 0.01 percent to 5 percent, preferably from 0.1 percent to 3 percent and most preferably 0.2 percent up to 1 percent based on the weight of the solution. An electrocatalytic one Metal ion concentration of more than 5 percent is not desirable because an unnecessarily large amount of platinum group metal is used to prepare the plating solution. An electrocatalytic one Metal ion concentration of less than 0.01 percent will not desired because undesirable long contact times are necessary.
Das optionale teilchenförmige Material wird in der Abscheidungslösung in einer Konzentration von 0,002 bis 2 Prozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Prozent und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,2 Prozent suspendiert.The optional particulate Material is concentrated in the deposition solution from 0.002 to 2 percent, preferably 0.005 to 0.5 percent and most preferably 0.01 to 0.2 percent suspended.
Nach Herstellung der Abscheidungslösung umfassend den Palladiumpromotor, die Säure und das optionale teilchenförmige Material, wird sie bei einer erhöhten Temperatur gehalten und bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während ein Pulver umfassend Trägermetallpartikel hierzu hinzugefügt wird. Nach einer Zeitdauer wird die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung hinzugefügt, und das elektrokatalytische Metall wird gebildet und auf den Trägermetallpartikeln abgeschieden, wobei die Trägermetallpartikel gleichzeitig teilweise gelöst werden.To Preparation of the deposition solution comprising the palladium promoter, the acid and the optional particulate material, it will increase at a Maintained temperature and stirred at high speed while a Powder comprising carrier metal particles added to this becomes. After a period of time, the electrocatalytic metal precursor compound added and the electrocatalytic metal is formed and on the carrier metal particles deposited, the carrier metal particles partially solved at the same time become.
Die Geschwindigkeit, mit der sich das elektrokatalytische Metall abscheidet, um einen porösen Überzug auf den Metallpartikeln zu bilden, ist eine Funktion der Lösungstemperatur. Die Temperatur bewegt sich im allgemeinen von 25°C bis 90°C. Niedrige Temperaturen sind nicht praktikabel, da unökonomisch lange Zeiten benötigt werden, um eine wirksame Menge von elektrokatalytischem Metall auf den Metallpartikeln abzuscheiden. Temperaturen größer als 90°C können verwendet werden, führen aber im allgemeinen zu einer übermäßigen Metallabscheidungsmenge und Nebenreaktionen. Eine Temperatur zwischen 40°C bis 80°C wird bevorzugt, wobei 45°C bis 65°C am meisten bevorzugt werden.The The rate at which the electrocatalytic metal deposits around a porous coating Forming the metal particles is a function of the solution temperature. The temperature generally ranges from 25 ° C to 90 ° C. Low temperatures are not practical because it is uneconomical long times be based on an effective amount of electrocatalytic metal to separate the metal particles. Temperatures greater than 90 ° C can be used will lead but generally to an excessive amount of metal deposition and side reactions. A temperature between 40 ° C to 80 ° C is preferred, with 45 ° C to 65 ° C most to be favoured.
Im allgemeinen kann die Zeit, die für einen Kontakt zwischen der Abscheidungslösung und den Metallpartikeln erlaubt ist, von einer Minute bis 60 Minuten variieren. Jedoch wird vorausgesetzt, dass die benötigte Kontaktzeit mit der Abscheidungslösungstemperatur, den elektrokatalytischen Metallkonzentrationen und der Palladiumionenkonzentration variiert. Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 60 Minuten werden bevorzugt, wobei von 10 Minuten bis 40 Minuten am meisten bevorzugt werden. Im allgemeinen kann das hier beschriebene Verfahren mehrfach wiederholt werden, wenn kürzere Kontaktzeiten erwünscht sind, bis sich eine wirksame Menge von elektrokatalytischem Platingruppenmetallen auf der Oberfläche der Metallpartikel abgeschieden hat.in the general may be the time for contact between the deposition solution and the metal particles is allowed to vary from one minute to 60 minutes. However provided that the required Contact time with the deposition solution temperature, the electrocatalytic Metal concentrations and the palladium ion concentration varied. Contact times of 5 minutes to 60 minutes are preferred, with from 10 minutes to 40 minutes are most preferred. In general the procedure described here can be repeated several times, if shorter Contact times desired until there is an effective amount of electrocatalytic platinum group metals on the surface the metal particle has deposited.
Das
katalytische Pulver
Vorzugsweise
ist das leitfähige
Metallsubstrat
Die
Matrix
Um eine erfindungsgemäße Elektrode zu machen, wird das oben beschriebene katalytische Pulver mit einem Verteilungsmedium gemischt, um eine Mischung zu bilden, die auf das leitfähige Metallsubstrat angewendet wird, um ein beschichtetes Substrat zu bilden. Das beschichtete Substrat wird dann in Anwesenheit von Sauerstoff gebacken.Around an electrode according to the invention to make the catalytic powder described above with a Distribution medium mixed to form a mixture based on the conductive Metal substrate is applied to a coated substrate form. The coated substrate is then in the presence of oxygen baked.
Das Verteilungsmedium bildet die Matrix der Elektrode und umfaßt entweder einen Platingruppenmetalloxidvorläufer oder eine Mischung eines Platingruppenmetalloxidvorläufers und eines Ventilmetalloxidvorläufers. Platingruppenmetalloxidvorläufer sind solche Materialien, die Platingruppenmetalloxide nach Backen in der Anwesenheit von Sauerstoff bilden. Bevorzugte Platingruppenmetalloxidvorläufer schließen Platingruppenmetallhalogenide, -sulfate, -nitrate, -nitrite und -phosphate ein. Stärker bevorzugt sind Platingruppenmetallhalogenide, -nitrate und -phosphate, wobei Platingruppenmetallchloride am meisten bevorzugt sind. Ventilmetalloxidvorläufer sind solche Materialien, die Ventilmetalloxide nach Backen in der Anwesenheit von Sauerstoff bilden. Vorzugsweise ist der Ventilmetalloxidvorläufer Titanalkoxid, Tantalalkoxid, Zirkoniumacetylacetonat oder Niobalkoxid.The Distribution medium forms the matrix of the electrode and comprises either a platinum group metal oxide precursor or a mixture of one Platingruppenmetalloxidvorläufers and a valve metal oxide precursor. Platingruppenmetalloxidvorläufer are such materials that platinum group metal oxides after baking in the presence of oxygen. Preferred platinum group metal oxide precursors include platinum group metal halides, sulfates, nitrates, nitrites and phosphates. More preferred are platinum group metal halides, nitrates and phosphates, where Platinum group metal chlorides are most preferred. Valve metal oxide precursors are such materials, the valve metal oxides after baking in the presence of oxygen. The valve metal oxide precursor is preferably titanium alkoxide, Tantalum alkoxide, zirconium acetylacetonate or niobium alkoxide.
Vorzugsweise umfasst das Verteilungsmedium weiterhin ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol oder eine beliebige Mischung davon ein.Preferably the distribution medium further comprises a solvent. Suitable solvents include methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol or any mixture of it.
Vorzugsweise schließt das Verteilungsmedium weiterhin eine Verbindung ein, die in alkalischen Lösungen löslich ist. Beispiele von solchen löslichen Verbindungen schließen Aluminiumchlorid und Zinkchlorid ein. Solche alkalischen löslichen Verbindungen sind verwendbar, um Poren im Überzug zu schaffen, nachdem sie in der alkalischen Lösung aufgelöst wurden.Preferably includes The distribution medium continues to contain a compound that is alkaline solutions soluble is. Examples of such soluble Close connections Aluminum chloride and zinc chloride. Such alkaline soluble Compounds can be used to create pores in the coating after they in the alkaline solution disbanded were.
Jedes geeignete Verfahren kann verwendet werden, um das katalytische Pulver im Verteilungsmedium zu dispergieren. Beispiele schließen mechanisches Rühren, Ultraschallen oder Kombinationen davon ein.each Appropriate methods can be used to make the catalytic powder to disperse in the distribution medium. Examples include mechanical Stir, Ultrasound or combinations thereof.
Die Anwendung der Mischung des katalytischen Pulvers/des Verteilungsmediums kann durch jedes geeignete Verfahren geleistet werden. Ein Beispiel ist Sprühen durch eine Düse. Das Sprühmittel bildet eine Platingruppenmetallbeladung in der resultierenden Elektrode von im allgemeinen 50 μg/cm2 bis 2000 μg/cm2 berechnet als das Metall in der "Atomform". Die Metallmenge in der Elektrode wird durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Eine bevorzugte Beladung für sowohl das elementare Metall als auch das kombinierte Oxid beträgt von 400 μg/cm2 bis 1500 μg/cm2, wobei die am meisten bevorzugte Beladung von 500 μg/cm2 bis 1000 μg/cm2 beträgt. Beladungen von weniger als 50 μg/cm2 sind im allgemeinen nicht ausreichend, um eine zufriedenstellende Verminderung der Zellenüberspannung bereitzustellen. Beladungen von mehr als 2000 μg/cm2 vermindern die angewendete Überspannung nicht signifikant, wenn sie mit niedrigeren Beladungen im bevorzugten Bereich verglichen werden. Es wird vorausgesetzt, dass die wirksame abgeschiedene Menge, die oben angegeben ist, sich nur auf die Beladung des elektrokatalytischen Platingruppenmetalls und -metalloxids in der Elektrode bezieht und schließt nicht die Menge von Palladiummetallpromotor, der verwendet werden kann, um eine erhöhte Beladung bereitzustellen, oder ein beliebiges optionales sekundäres elektrokatalytisches Metall oder die Metallpartikel ein.The application of the mixture of the catalytic powder / the distribution medium can be carried out by any suitable method. One example is spraying through a nozzle. The spraying agent forms a platinum group metal loading in the resulting electrode of generally 50 µg / cm 2 to 2000 µg / cm 2 calculated as the metal in the "atomic form". The amount of metal in the electrode is measured by X-ray fluorescence. A preferred loading for both the elemental metal and the combined oxide is from 400 ug / cm 2 to 1500 ug / cm 2 , with the most preferred loading being from 500 ug / cm 2 to 1000 ug / cm 2 . Loads of less than 50 μg / cm 2 are generally not sufficient to provide a satisfactory reduction in cell overvoltage. Loads of more than 2000 μg / cm 2 do not significantly reduce the overvoltage applied when compared to lower loads in the preferred range. It is believed that the effective amount deposited above refers only to the loading of the platinum group electrocatalytic metal and metal oxide in the electrode and does not include the amount of palladium metal promoter that can be used to provide an increased loading, or any optional secondary electrocatalytic metal or the metal particles.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat geschützt, bevor die Mischung darauf angewendet wird, zum Beispiel durch stromloses Nickelplattieren. Ein derartiges Verfahren wird im US-Patent Nr. 4,061,802 beschrieben.In a preferred embodiment the substrate is protected, before the mixture is applied to it, for example by electroless Nickel plating. One such method is described in U.S. Patent No. 4,061,802 described.
Ein Backschritt wird verwendet, um den Platingruppenmetalloxidvorläufer und den Ventilmetalloxidvorläufer in eine Oxidform umzuwandeln. Das überzogene Substrat wird in der Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von vorzugsweise wenigstens 350°C, stärker bevorzugt wenigstens 420°C und noch stärker bevorzugt bei wenigstens 450°C gebacken. Vorzugsweise wird das überzogene Substrat bei einer Temperatur von nicht mehr als 550°C, stärker bevorzugt nicht mehr als 500°C und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 480°C gebacken. Vorzugsweise findet der Backschritt bei irgendwas zwischen 30 und 90 Minuten statt. Es ist wichtig, dass das überzogene Substrat in der Anwesenheit von Sauerstoff gebacken wird, sei es Luft oder eine andere sauerstoffenthaltende Substanz, so dass der Platingruppenmetalloxidvorläufer und der Ventilmetalloxidvorläufer in ein Platingruppenmetalloxid und ein Ventilmetalloxid umgewandelt werden. Das Ergebnis ist eine zweiphasige erste Schicht der Elektrode, wobei eine Phase die Matrix ist und die zweite Phase die katalytischen Pulverpartikel, die in der Matrix dispergiert sind.On Baking step is used to make the platinum group metal oxide precursor and the valve metal oxide precursor convert to an oxide form. The coated substrate is in the presence of oxygen at a temperature of preferably at least 350 ° C, stronger preferably at least 420 ° C and even more preferred at at least 450 ° C baked. Preferably that is coated Substrate at a temperature of not more than 550 ° C, more preferred not more than 500 ° C and even stronger preferably not more than 480 ° C baked. Preferably the baking step takes place between something 30 and 90 minutes instead. It is important that the exaggerated Substrate is baked in the presence of oxygen, either Air or other oxygen-containing substance so that the Platingruppenmetalloxidvorläufer and the valve metal oxide precursor converted to a platinum group metal oxide and a valve metal oxide become. The result is a two-phase first layer of the electrode, where one phase is the matrix and the second phase is the catalytic one Powder particles dispersed in the matrix.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die erfindungsgemäße Elektrode
weiterhin eine Verstärkungsschicht
Die optionale Verstärkungsschicht wird mit einem zweiten stromlosen Plattierungschritt gemacht, der aus Plattieren des überzogenen Substrates mit einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetalllegierung besteht. Eine derartige Verstärkungsschicht hilft, das katalytische Pulver und die Matrix zusammenzuhalten, und hilft ebenfalls sicherzustellen, dass die erste Schicht auf dem Substrat adhäriert. Weitere Details, wie die Verstärkungsschicht gebildet werden kann, können im US-Patent Nr. 5,645,930 gefunden werden.The optional reinforcement layer is done with a second electroless plating step, which is from Plating the coated Substrate with a transition metal or a transition metal alloy. Such a reinforcement layer helps hold the catalytic powder and matrix together, and also helps ensure that the first layer is on top of the Substrate adheres. More details like the reinforcement layer can be formed in U.S. Patent No. 5,645,930 can be found.
Wenn nicht anderweitig angegeben, sind alle Anteile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen. Die folgenden Beispiele sind nicht beschränkend gemeint.If all parts and percentages are not otherwise specified based on weight. The following examples are not meant to be limiting.
Beispiele 1–3: Herstellung von katalytischem Pulver mit einem teilchenförmigen MetallmaterialExamples 1-3: Preparation of catalytic powder with a particulate metal material
Eine Lösung für den porösen Überzug wurde mit PdCl2 als Palladiumpromotor und 0,5 N HCl als Säure hergestellt. Die Lösung wurde auf eine Reaktionstemperatur erwärmt und kontinuierlich gerührt. RuCl3×H2O wurde als die elektrokatalytische Platingruppenmetallverbindung hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde bei der Reaktionstemperatur gehalten und unter Verwendung eines COWLES-Hochgeschwindigkeitsdispergierers gerührt, wobei 3 μm-Nickelpulver (Aldrich) hinzugefügt wurde. Nach Rühren der Mischung bei der erhöhten Temperatur für eine gewünschte Kontaktzeit wurde das resultierende Ru-überzogene Nickelpulver auf einem Filterpapier gesammelt, für mehrere Stunden bei 90°C getrocknet und gewogen. Die Menge von Ru im Pulver wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Tabelle I führt die Variablen und die Ergebnisse auf.A solution for the porous coating was made with PdCl 2 as the palladium promoter and 0.5 N HCl as the acid. The solution was warmed to a reaction temperature and stirred continuously. RuCl 3 × H 2 O was added as the platinum group metal electrocatalytic compound. The resulting solution was kept at the reaction temperature and stirred using a COWLES high speed disperser, adding 3 µm nickel powder (Aldrich). After stirring the mixture at the elevated temperature for a desired contact time, the resulting Ru-coated nickel powder was collected on a filter paper, dried at 90 ° C for several hours, and weighed. The amount of Ru in the powder was determined by X-ray fluorescence. Table I lists the variables and the results.
Tabelle I Table I
Beispiele 4–6: Herstellung von katalytischem Pulver mit Metall/Metalloxidagglomeraten als teilchenförmigem MaterialExamples 4-6: Preparation of catalytic powder with metal / metal oxide agglomerates as the particulate material
Eine Lösung für den porösen Überzug wurde mit PdCl2 als Palladiumpromotor und 0,5 N HCl als Säure hergestellt. Die Lösung wurde auf eine Reaktionstemperatur erwärmt und kontinuierlich gerührt. RuO2 wurde als das Platingruppenmetalloxid hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde bei der Reaktionstemperatur gehalten und unter Verwendung eines COWLES-Hochgeschwindigkeitsdispergierers bei 3000 rpm gerührt, wobei 3 μm-Nickelpulver (Aldrich) hinzugefügt wurde. RuCl3×H2O wurde dann als die elektrokatalytische Platingruppenmetallverbindung hinzugefügt. Nach Rühren der Mischung bei der erhöhten Temperatur für eine gewünschte Kontaktzeit wurde das resultierende Ru-überzogene Nickelpulver getrocknet und gewogen. Die Menge von Ru im Pulver wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Tabelle II führt die Variablen und die Ergebnisse auf.A solution for the porous coating was made with PdCl 2 as the palladium promoter and 0.5 N HCl as the acid. The solution was warmed to a reaction temperature and stirred continuously. RuO 2 was added as the platinum group metal oxide. The resulting solution was maintained at the reaction temperature and stirred at 3000 rpm using a COWLES high speed disperser, with 3 µm nickel powder (Aldrich) added. RuCl 3 × H 2 O was then added as the platinum group metal electrocatalytic compound. After stirring the mixture at the elevated temperature for a desired contact time, the resulting Ru-coated nickel powder was dried and weighed. The amount of Ru in the powder was determined by X-ray fluorescence. Table II lists the variables and the results.
Tabelle II Table II
Beispiele 7–9 – Herstellung einer Kathode mit einem teilchenförmigen MetallmaterialExamples 7-9 - Preparation a cathode with a particulate metal material
Eine 5 Zoll mal 6 Zoll-Platte wurde stromlos gemäß den in US-Patent Nr. 4,061,802 beschriebenen Verfahren nickelplattiert. Die Platte wurde dann mit einer Mischung eines Verteilungsmediums und einem darin dispergierten Ru-überzogenen Nickelpulver (Ru = 3,1 Prozent) besprüht. Der Pulvergewichtsprozentwert in der Sprühmischung betrug um 10 Prozent. Der Platingruppenmetalloxidvorläufer im Verteilungsmedium war RuCl3, die Ventilmetalloxidvorläuferverbindung im Verteilungsmedium war Titanisopropoxid. Das Lösungsmittel im Verteilungsmedium war eine Kombination von Methanol und 2-Propanol, die in alkalischen Lösungen lösliche Verbindung war Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, und die Säure, die zur Einstellung des pH verwendet wurde, war HCl-Gas, wenn eine Säure verwendet wurde.A 5 inch by 6 inch plate was electroless nickel plated according to the methods described in U.S. Patent No. 4,061,802. The plate was then sprayed with a mixture of a distribution medium and an Ru-coated nickel powder (Ru = 3.1 percent) dispersed therein. The powder weight percent in the spray mixture was around 10 percent. The platinum group metal oxide precursor in the distribution medium was RuCl 3 , the valve metal oxide precursor compound in the distribution medium was titanium isopropoxide. The solvent in the distribution medium was a combination of methanol and 2-propanol, the alkali-soluble compound was aluminum chloride or zinc chloride, and the acid used to adjust the pH was HCl gas when an acid was used.
Die gesprühte Probe wurde bei 90°C für 20 Minuten trocknen gelassen und bei 490°C für 60 min gebacken. Röntgenfluoreszenz der Probe wurde verwendet, um die Beladung des Metalls auf dem Substrat zu bestimmen. Tabelle III führt die Parameter und die Ergebnisse auf.The sprayed Sample was at 90 ° C for 20 Let dry for minutes and bake at 490 ° C for 60 min. X-ray fluorescence The sample was used to load the metal on the substrate to determine. Table III lists the parameters and the results.
Tabelle III Table III
Beispiele 10–13 – Herstellung einer Kathode mit Metall/Metalloxidagglomeraten als teilchenförmigem MaterialExamples 10-13 - Preparation a cathode with metal / metal oxide agglomerates as the particulate material
Eine 5 Zoll mal 6 Zoll-Platte wurde stromlos gemäß den in US-Patent Nr. 4,061,802 beschriebenen Verfahren nickelplattiert. Die Platte wurde dann mit einer Mischung eines Verteilungsmediums und einem darin dispergierten Ru/RuO2-überzogenen Nickelpulver (Ru = 25,86 Prozent) besprüht. Der Pulvergewichtsprozentwert in der Sprühmischung beträgt um 10 Prozent. Das Verteilungsmedium umfaßt 2,37 Gew.-Prozent RuCl3 × H2O als Platingruppenmetalloxidvorläufer, 2,87 Gew.-Prozent Titanisopropoxid als Ventilmetalloxidvorläufer, 8,86 Gew.-Prozent Methanol und 83,80 Gew.-Prozent 2-Propanol als das Lösungsmittel und 2,10 Gew.-Prozent AlCl3 × 6H2O als die in einer alkalischen Lösung lösliche Verbindung.A 5 inch by 6 inch plate was electroless nickel plated according to the methods described in U.S. Patent No. 4,061,802. The plate was then sprayed with a mixture of a distribution medium and an Ru / RuO 2 -coated nickel powder (Ru = 25.86 percent) dispersed therein. The powder weight percentage in the spray mixture is around 10 percent. The distribution medium comprises 2.37% by weight RuCl 3 × H 2 O as platinum group metal oxide precursor, 2.87% by weight titanium isopropoxide as valve metal oxide precursor, 8.86% by weight methanol and 83.80% by weight 2-propanol as the solvent and 2.10 wt% AlCl 3 × 6H 2 O as the compound soluble in an alkaline solution.
Die gesprühte Probe wurde bei 90°C für 20 Minuten trocknen gelassen und bei 490°C für 60 min gebacken. Röntgenfluoreszenz der Probe wurde verwendet, um die Beladung des Metalls auf dem Substrat zu bestimmen. Tabelle IV führt die Parameter und die Ergebnisse auf.The sprayed Sample was at 90 ° C for 20 Let dry for minutes and bake at 490 ° C for 60 min. X-ray fluorescence The sample was used to load the metal on the substrate to determine. Table IV lists the parameters and the results.
Tabelle IV Table IV
Beispiele 14–16 – Herstellung von Elektroden, die eine zweite Verstärkungsschicht habenExamples 14-16 - Preparation of electrodes that have a second reinforcement layer
Die Proben der obigen Beispiele 7–9 werden mit einer zweiten Verstärkungsschicht aus Ni-P durch die folgenden Schritte überzogen: Die Platten wurden in die folgende Mischung von Lösungen für eine Zeit von fünf Minuten bei Umgebungstemperatur eingetaucht: 25 cm3 0,01 M (NH4)2PdCl4 in Methanol, 50 cm3 0,1 M Poly(4-vinylpyridin) in Methanol und 425 cm3 Methanol. Die überzogenen Platten wurden dann in horizontaler Position bei 90°C getrocknet. Die Eintauchungs- und Trocknungsschritte wurden wiederholt.The samples of Examples 7-9 above are coated with a second reinforcement layer of Ni-P through the following steps: The plates were immersed in the following mixture of solutions for a period of five minutes at ambient temperature: 25 cm 3 0.01 M ( NH 4 ) 2PdCl 4 in methanol, 50 cm 3 0.1 M poly (4-vinyl pyridine) in methanol and 425 cm 3 methanol. The coated plates were then dried in a horizontal position at 90 ° C. The immersion and drying steps were repeated.
Danach
wurden die überzogenen
Platten in einen horizontalen Plastikbehälter gebracht, wobei das Gewinde
der Platte in ein Fitting an der Unterseite des Behälters passte.
Der Behälter
wurde zuerst mit einer wässerigen
Lösung
enthaltend 36 g/l NaH2PO2 × H2O bei pH = 2,95 für 5–10 Minuten gefüllt, um
Pd(II) zu Pd0 zu reduzieren. Die Lösung wurde
dann ausgegossen, und 500 ml einer stromlosen Nickelplattierungslösung wurden
dann in den Behälter
gegeben, und stromloses Plattieren wurde für 20 min durchgeführt. Die
Zusammensetzung der stromlosen Plattierungslösung ist:
Die Gewichtszunahmen für Beispiel 4 (Beispiel 7), Beispiel 5 (Beispiel 8) und Beispiel 6 (Beispiel 9) betrugen 2,63 mg/cm2, 3,26 mg/cm2 bzw. 2,69 mg/cm2.The weight increases for Example 4 (Example 7), Example 5 (Example 8) and Example 6 (Example 9) were 2.63 mg / cm 2 , 3.26 mg / cm 2 and 2.69 mg / cm 2, respectively.
Um das Wasserstoffpotential zu messen, wurden die Platten mit einem Nickelstäbchen verbunden und in ein Ätzbad bei erhöhter Temperatur gebracht. Eine Platinplatte, die an ein Nickelstäbchen geschweißt war, wurde als Anode verwendet. Stromdichten von 0,46 A pro Quadratzoll ("amps per square inch", ASI), 1,0 ASI und/oder 1,09 ASI wurden auf die Kathodenprobe und die Anode aus einem Gleichrichter angewendet. Das Potential der Kathode wurde mit Hilfe einer LUGGIN-Sonde mit einer Hg/HgO-Referenzelektrode gemessen. Die Parameter und Ergebnisse wurden in Tabelle V aufgeführt.Around To measure the hydrogen potential, the plates were measured with a nickel rods connected and in an etching bath with increased Brought temperature. A platinum plate welded to a nickel stick was made used as an anode. Current densities of 0.46 A per square inch ("ASI"), 1.0 ASI and / or 1.09 ASI were applied to the cathode sample and anode from a rectifier applied. The potential of the cathode was determined using a LUGGIN probe with a Hg / HgO reference electrode measured. The parameters and results were listed in Table V.
Tabelle V Table V
Beispiele 17–20 – Herstellung von Elektroden, die eine zweite Verstärkungsschicht habenExamples 17-20 - Preparation of electrodes that have a second reinforcement layer
Die
Proben der obigen Beispiele 10-13 wurden mit einer zweiten Verstärkungsschicht
aus Ni-P durch die folgenden Schritte überzogen:
Eine Initiation
wurde bei 0,8–0,9
A bei Umgebungstemperatur für
2–3 Minuten
durchgeführt.
Die Platte wurde dann in eine stromlose Plattierungslösung für 20–30 Minuten
gebracht. Die Zusammensetzung der stromlosen Plattierungslösung ist:
Initiation was carried out at 0.8-0.9 A at ambient temperature for 2-3 minutes. The plate was then placed in an electroless plating solution for 20-30 minutes. The composition of the electroless plating solution is:
Die Gewichtszunahmen für Beispiel 10 (Beispiel 17), Beispiel 11 (Beispiel 18), Beispiel 12 (Beispiel 19) und Beispiel 13 (Beispiel 20) betragen 0,550 g, 0,578 g, 0,683 g bzw. 0,489 g.The Weight gain for Example 10 (Example 17), Example 11 (Example 18), Example 12 (Example 19) and Example 13 (Example 20) are 0.550 g, 0.578 g, 0.683 g and 0.489 g, respectively.
Beispiele 20–23 – WasserstoffpotentialmessungenExamples 20-23 - hydrogen potential measurements
Um das Wasserstoffpotential für die Platten zu messen, die in den Beispielen 17–20 hergestellt wurden, wurden die Platten mit einem Nickelstäbchen verbunden und in ein 11,75%iges Ätzbad bei 70°C gebracht. Eine Platinplatte, die an ein Nickelstäbchen geschweißt war, wurde als Anode verwendet. Eine Stromdichte von 0,46 ASI wurde auf die Kathodenplatte und die Anode aus einem Gleichrichter angewendet. Das Potential der Kathode wurde mit Hilfe einer LUGGIN-Sonde gegen eine Hg/HgO-Referenzelektrode gemessen. Die Wasserstoffpotentialmessungen für Beispiel 17 (Beispiel 20), Beispiel 18 (Beispiel 21), Beispiel 19 (Beispiel 22) und Beispiel 20 (Beispiel 23) betragen –0.956 Volt, –0,960 Volt, m–0,949 Volt bzw. –0,956 Volt.Around the hydrogen potential for to measure the plates made in Examples 17-20 the plates with a nickel stick connected and in an 11.75% etching bath at 70 ° C brought. A platinum plate welded to a nickel stick was used as an anode. A current density of 0.46 ASI was found on the cathode plate and the anode are applied from a rectifier. The potential of the cathode was checked using a LUGGIN probe an Hg / HgO reference electrode was measured. The hydrogen potential measurements for example 17 (example 20), example 18 (example 21), example 19 (example 22) and Example 20 (Example 23) are -0.956 volts, -0.960 volts, m-0.949 Volts or -0.956 Volt.
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