DE60008324T2

DE60008324T2 - Asymmetrische Metallocene, die eine Silizium-Brücke enthalten, ihre Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE60008324T2
Application number: DE60008324T
Authority: DE
Inventors: Marvin D. Rausch; Emma J. Amherst Thomas; Serge Bettonville; Fabian Siberdt
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: EP1077215A1; US6355747B1; DE60008324D1; EP1077215B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von asymmetrischen, mit Silicium verbrückten Metallocenen als Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen. Genauer betrifft sie die Verwendung von mit Silicium verbrückten Metallocenen, die Fluorenyl- und Indenylfragmente enthalten. Schließlich betrifft sie ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen durch Verwendung dieser asymmetrischen, mit Silicium verbrückten Metallocene.
Hintergrund der Erfindung
Einige asymmetrische, mit Silicium verbrückte Metallocene, die von Metallen der Gruppe 4 abgeleitet sind und Fluorenyl- und Indenylfragmente enthalten, wurden bereits für die Polymerisation von α-Olefinen wie Ethylen und Propylen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart EP-A-0 754 698 im einzelnen Dimethyl- oder Diphenylsilylen-(9-fluorenyl)-(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-(3-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylen-(9-Fuorenyl)-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid in Kombination mit Aluminoxanen (MAO) für die Polymerisation dieser α-Olefine. Jedoch ist die Produktivität solcher mit Silicium verbrückter Metallocene nach wie vor unzureichend, und sie ergeben keine Polymere mit optimalen Eigenschaften.
Insbesondere ergeben diese Verbindungen laut EP-0 707 016 Polypropylenelastomere mit sehr geringer Isotaktizität (etwa 20%).
Mit Silicium verbrückte Indenylfluorenylmetallocene werden im Allgemeinen durch Verfahren hergestellt, bei denen das Indenylanion dem (9-Fluorenyl)silylhalogenid zugesetzt wird (J. Organomet. Chem. 1995, 497, 1). Die Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf substituierte Indenylverbindungen führt nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, und zwar vermutlich aufgrund einer ungünstigen sterischen Hinderung der Indenylverbindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend aufgeführten Probleme durch Verwendung von Metallocenen als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation zu lösen, die insbesondere in der Lage sind, Polypropylen mit hoher Isotaktizität herzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Polymerisation von Propylen mittels dieser Metallocene zur Verfügung zu stellen.
Daher geht es bei der Erfindung um die Verwendung von Metallocenen der gemeinen Formel (I)
in der
M für ein aus Ti, Zr und Hf ausgewähltes Übergangsmetall steht,
X und X' ein Halogenatom darstellen,
R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, vorausgesetzt, mindestens zwei von R¹, R² und R³ sind Alkylgruppen, und R⁴ und R⁵ für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,
als Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen mittels dieser Metallocene.
Detaillierte Beschreibung
Nach einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von Metallocenen der vorstehenden allgemeinen Formel (I) für die Polymerisation von Propylen.
Vorzugsweise wird das Übergangsmetall aus Hafnium und Zirconium ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das Übergangsmetall Zirconium.
Die Halogenatome X und X' sind vorzugsweise Chlor- oder Bromatome; am meisten bevorzugt sind sie beide Chloratome.
Die Gruppen R¹, R² und R³ stehen vorzugsweise für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, vorausgesetzt, mindestens zwei von R¹, R² und R³ sind Methylgruppen.
Die Gruppen R⁴ und R⁵ sind vorzugsweise Alkylgruppen und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Metallocene sind Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-timethyl)indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(9-fluorenyl)-1-(2,4-dimethyl)indenylzirconiumdichlorid oder Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(4,7-dimethyl)indenylzirconiumdichlorid.
Wenn die Metallocene in Kombination mit einem Co-Katalysator, wie z. B. Aluminoxan, verwendet werden, kann damit Polypropylen mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden.
Darüber hinaus stellen diese Metallocene und insbesondere solche mit einer Alkylgruppe in der 2er-Stellung der Indenylgruppe überraschenderweise Polypropylen mit Isotaktizität zur Verfügung, wobei Polymerisationstemperaturen von mehr als 50°C im Allgemeinen vorteilhaft sind, um diese Isotaktizität zu erhalten.
Die Metallocene der allgemeinen Formel (I) können nach einem Verfahren mit folgenden Schritten hergestellt werden:

a) Umsetzen von Dichlordialkyl- (oder -diaryl)silan mit (substituiertem Indenyl)lithium, um (substituiertes Indenyl)dialkyl- (oder -diaryl)chlorsilan herzustellen,
b) Umsetzen des Chlorsilans mit Fluorenyllithium, um den (9-Fluorenyl)-1-(substituierten Indenyl)dialkyl- (oder -diaryl)silanvorläufer herzustellen,
c) Umsetzen des (9-Fluorenyl)-1-(substituierten Indenyl)dialkyl- (oder -diaryl)silanvorläufers mit Butyllithium, um dessen Dilithiumsalz herzustellen, und
d) Umsetzen des Dilithiumsalzes mit einem aus den Halogeniden von Ti, Zr und Hf ausgewählten Übergangsmetallhalogenid, um die Metallocene herzustellen.

Vorzugsweise wird Schritt (a) mit einem Überschuss des Chlorsilans durchgeführt. Genauer gesagt wird das (substituierte Indenyl)lithium mit zwei Moläquivalenten des Silans umgesetzt.
Vorzugsweise wird Schritt (b) dadurch durchgeführt, dass man das Fluorenyllithium in äquimolarer Menge mit dem Chlorsilan umsetzt.
Vorzugsweise wird Schritt (c) mit mindestens zwei Moläquivalenten Butyllithium pro Mol des (9-Fluorenyl)-1-(substituierten Indenyl)-dialkyl- (oder -diaryl)silanvorläufers durchgeführt. Schritt (d) wird meistens durch Umsetzen des Dilithiumsalzes mit einem Äquivalent des Übergangsmetallhalogenids durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Reaktionsschritt (a) in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. einem Ether. Der Reaktionsschritt (a) wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis Raumtemperatur durchgeführt. Am Ende von Reaktionsschritt (a) werden das Lösungsmittel und der Überschuss von Dichlordialkyl- (oder -aryl)silan im Allgemeinen entfernt, um die hergestellten substituierten Indenylalkyl- (oder -aryl)chlorsilane, bei denen es sich um Öle handelt, abzutrennen.
Vorzugsweise wird Schritt (b) im vorstehenden inerten Lösungsmittel, meistens bei Raumtemperatur durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird die Suspension üblicherweise hydrolysiert und die organische Phase isoliert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird der (9-Fluorenyl)-1-(substituierte Indenyl)-dialkyl- (oder -diaryl)silanvorläufer isoliert.
Vorzugsweise wird Schritt (c) in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder einem Ether, oft unter Rückfluss des Lösungsmittels durchgeführt. Das resultierende Li-Salz wird vorteilhafterweise vom Lösungsmittel abgetrennt und vor dem Umsetzen in Schritt (d) mit einem Äquivalent eines aus den Halogeniden von Ti, Zr und Hf ausgewählten Übergangsmetallhalogenids gewaschen.
Schritt (d) wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder einem Ether durchgeführt, häufig unter Rückfluss dieses Lösungsmittels. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das feste Metallocen isoliert.
Die erfindungsgemäßen Metallocene eignen sich als Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen. Die Reaktion wird durch In-Kontakt-Bringen des Propylens mit dem Metallocen unter Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Sie kann in einer Lösung oder Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünner oder in Suspension in dem in flüssiger Form gehaltenen Monomer oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen sind Fachleuten bekannt.
Die erfindungsgemäßen Metallocene können in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit Aluminoxanen zum Einsatz kommen. Methylaluminoxan wird bevorzugt. Sie können ferner in Kombination mit einem ionisierenden Mittel eingesetzt werden. Dieses ionisierende Mittel kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, deren erster Teil die Eigenschaften einer Lewis-Säure hat und das Metallocen ionisieren kann und deren zweiter Teil dem ionisierten Metallocen gegenüber inert ist. Beispiele ionisierender Mittel sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, tri-(n-Butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, tri(Pentafluorphenyl)bor, Triphenylbor, Trimethylbor, tri(Trimethylsilyl)borat und Organoboroxine.
Organometallische Verbindungen werden im Allgemeinen als Co-Katalysatoren und/oder Giftfänger verwendet. Sie können aus organometallischen Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn ausgewählt werden. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Organoaluminiumverbindungen und insbesondere mit Trialkylaluminiumverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Metallocene können zur Homopolymerisation von Propylen oder für die Copolymerisation – sei es die statistische oder Blockcopolymerisation – von Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren verwendet wer den. Die bevorzugten Comonomere von Propylen sind Ethylen, Buten und deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I, in der R¹ und R³ Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind und R² Wasserstoff ist, eignen sich besonders gut für die (Co-)Polymerisation von Propylen.
Zusätzlich zu der vorstehenden Beschreibung der Erfindung soll sie durch folgende Beispiele veranschaulicht werden.
In diesen Beispielen werden Reaktionen unter einer Argonatmosphäre unter Einsatz von Schlenk-Techniken durchgeführt. Toluol, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Pentan wurden unter Argon aus einer Na/K-Legierung destilliert. Dichlormethan wurde unter Argon aus CaH₂ destilliert.
Die Schmelzpunkte der Polymere wurden durch DSC mit einem Perkin Elmer DSC-System bestimmt. Die ¹³C NMR-Spektren wurden auf DPX300/AMX500-Spektrometern in CDCl₃ bei Raumtemperatur und in C₆D₅Cl bei 80°C bestimmt. Die ¹H NMR-Spektren wurden auf einem AC-200 Spektrometer aufgezeichnet.
1. Herstellung von Metallocenen
Beispiel 1
Herstellung des Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenylzirconiumdichlorids
a) Herstellung von (2,4,7-Trimethyl)indenyldimethylsilan
Zu einer Lösung von 5,00 g (31,6 mMol (2,4,7-Trimethyl)inden in 30 ml trockenem Diethylether und 10 ml trockenem THF gab man bei 0°C tropfenweise eine 1,6 M-Lösung von Butyllithium in Hexan (19,70 ml, 31,6 mMol). Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und dann bei 20°C über eine Kanüle tropfenweise zu 7,67 ml (63,2 mMol) Dichlordimethylsilan in 20 ml trockenem Diethylether gegeben. Die Zugabe wurde über den Zeitraum von einer Stunde durchgeführt; dann wurde die Suspension eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel und überschüssiges Dichlordimethylsilan wurden dann unter Vakuum entfernt.
b) Herstellung von (9-Fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenyldimethylsilan
Das in Schritt (a) erhaltene Öl wurde bei 0°C in 30 ml trockenem Diethylether suspendiert. Dazu gab man über eine Kanüle tropfenweise ein Äquivalent Fluorenyllithium, das man aus 5,25 g (31,6 mMol Fluoren) und 19,7 ml (31,6 mMol) Butyllithium in 30 ml trockenem Ether und 10 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestellt hatte. Man rührte die Suspension über Nacht bei Raumtemperatur und hydrolysierte sie mit wässrigem NH₄Cl. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO₄), filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde aus Toluol/Hexan im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert, wobei man 9,05 g (9-Fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenyl-dimethylsilan (75%); Schmelzpunkt 121–123°C erhielt.
¹H NMR (CDCl₃): δ 7,90–7,34 (m, 8 H, arom), 6,95–6,88 (d, 1 H), 6,78–6,75 (d, 1 H), 6,66–6,65 (d, 1 H), 4,17, (s, 1 H, Flu sp²), 3,85 (s, 1 H, Ind sp²), 2,38 (s, 3 H, CH₃), 2,27 (s, 3 H, CH₃), 2,11 (s, 3 H, CH₃), –0,32 (s 3 H, Si-CH₃), –0,55 (s 3 H, Si-CH₃).
Analyse: Berechnet für C₂₇H₂₈Si: C 85,21; H 7,41. Gefunden: C 85,47; H 7,35.
c) Herstellung von Dilithiumsalz
Zu einer Lösung aus 1,00 g (2,63 mMol) (9-Fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenyldimethylsilan in 20 ml trockenem Toluol gab man bei 0°C tropfenweise zwei Äquivalente einer 1,6 M Lösung von Butyllithium in Hexan (3,3 ml, 5,25 mMol). Die Lösung wurde unter Rückfluss 5 Stunden erwärmt und ergab eine orangefarbene Suspension.
d) Herstellung von Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenylzirconiumdichlorid
Die in (c) erhaltene Suspension wurde auf –25°C gekühlt und mit Zirconiumtetrachlorid (0,61 g, 2,63 mMol) als Feststoff versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Gemisch unter Rückfluss weitere vier Stunden erhitzt, um sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig war. Nach dem Abküh len auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert und der orangefarbene Rückstand mit trockenem Methylenchlorid extrahiert.
Die Lösung wurde konzentriert und bei –20°C gelagert, um 156 mg Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenylzirconiumdichlorid als orangefarbenes Pulver (11%) zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃): δ 8,00–6,62 (m, 11 H, arom), 2,72 (s, 3 H, CH₃), 2,38 (s, 3 H, CH₃), 2,23 (s, 3 H, CH₃), 1,47–1,46 (d, 6 H, Si-CH₃).
Analyse: Berechnet für C₂₇H₂₆SiCl₂Zr·0,08C₂₇H₂₈Si: C 61,32; H 4,98. Gefunden: C 61,80; H 5,00.
Beispiel 2 – Herstellung von Dimethylsilylen-(9-fluorenyl-1-(2,4-dimethyl)indenyl zirconiumdichlorid
Nach dem Verfahren der Schritte a) bis d) von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel bei Raumtemperatur in den Schritten c) und d) Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4-dimethyl)indenylzirconiumdichlorid (225 mg, 15,6 %) hergestellt, wobei man 2,4-Dimethylindenyllithium anstelle von 2,4,7-Trimethylindenyllithium in Schritt a) verwendete. Es ist ein orangefarbener Feststoff.
1H NMR (CDCl₃): δ 7,76–6,73 (m, 11 H, arom), 6,62 (s, 1 H, Ind-C₅), 2,28 (s, 3 H, CH₃), 2,26 (s, 3 H, CH₃), 1,54–1,43 (d, 6 H, Si-CH₃).
Analyse: Berechnet für C₂₆H₂₄Cl₂SiZr·0,3CH₂Cl₂: C 57,21; H 4,49. Gefunden: C 57,28; H 4,30.
2. Polymerisation von Propylen
Allgemeine Bedingungen
Ein 250 ml Glasdruckreaktor mit Kronenverschluss, der 50 ml Toluol enthielt, wurde mit dem geeigneten Monomer und Druck bei der erwünschten Temperatur ins Gleichgewicht gebracht. Die erwünschte Menge Methylaluminoxan (MAO) wurde zugesetzt und die Lösung 5 Minuten gerührt. 1 ml der entsprechenden Me tallocenkatalysatorlösung in Toluol, die schon vorher in Kontakt mit 1 ml MAO gebracht worden war, wurde zugesetzt und das Gemisch gerührt, bis die erwünschte Reaktionszeit erreicht war. Das Gemisch wurde mit 2% HCl in Methanol abgeschreckt, filtriert und in einem Vakuumofen bei der für die Polymerprobe geeigneten Temperatur getrocknet.
Beispiele 3 und 4
Bei diesen Beispielen geht es um die Polymerisation von Propylen unter den vorstehend beschriebenen allgemeinen Bedingungen, wobei man das Dimethylsilylen(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenylzirconiumdichlorid verwendet. Die Bedingungen sind wie folgt:
Zr = 25 μM
Al/Zr = 4000 : 1 (Molverhältnis)
Druck = 2.067·10⁵ Pa (30 psi)
Die Polymerisation dauerte 60 Minuten; die Temperatur betrug 20°C für Beispiel 3 und 70°C für Beispiel 4. Die Ausbeute betrug 1,8 g für Beispiel 3 (Aktivität: 0,14 × 10⁷ g Polymer/(Mol Zr·[Propylen]·h) und 0.4 g für Beispiel 4 (Aktivität: 0,23 × 10⁷ g Polymer/(Mol Zr·[Propylen]·h); der Schmelzpunkt betrug 74°C für Beispiel 3 und 125°C für Beispiel 4.
Beispiel 5
In diesem Beispiel geht es um die Propylenmassenpolymerisation mit dem Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl) zirconiumdichlorid nach folgendem allgemeinen Verfahren:
Der Polymerisationsdurchlauf wird in einem 5 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Co-Katalysator (MAO, 10 Gew.-% in Toluol, 45 ml), der Katalysator (5 μMol Zr, das schon vorher in Kontakt mit 5 ml MAO gebracht worden war, 10 Gew.-% in Toluol), Molverhältnis von Al/Zr = 15.000 : 1, und flüssiges Propylen (3,5 l) werden nacheinander unter einer Argondecke eingeleitet und auf die Polymerisationstemperatur (70°C) erwärmt. Die Polymerisationsbedingungen werden 60 Minuten aufrechterhalten. Dann wird die Polymerisation angehalten, indem man gleichzeitig das rückständige Monomer einer Flash-Destillation unterzieht und den Reaktor abkühlt.
Die Polymerisation hatte folgende Ergebnisse:
Aktivität: 0.074 10⁸ g Polypropylen/mMol Zr, Schmelztemperatur: 95,7°C
Isotaktizität [mmmm] gemessen durch ¹³C NMR: 79 Mol-%, Molekulargewicht 43.000
Beispiel 6
In diesem Beispiel geht es um die Polymerisation von Propylen unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen unter Verwendung des Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4-dimethyl)indenylzirconiumdichlorids. Die Ergebnisse dieses Tests waren:
Aktivität: 1,8 10⁶ g Polymer/Mol Zr·[Propylen]·h,
Isotaktizität ([mmmm] pentad gemessen durch ¹³C NMR) 83,8% ; Schmelztemperatur: 119°C, Molekulargewicht: 8000.
Beispiel 7
In diesem Beispiel geht es um die Polymerisation von Propylen unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen, wobei man das Dimethylsilylen(9-fluorenyl)-1-(2,4-dimethyl)indenylzirconiumdichlorid verwendet. Die Ergebnisse dieses Tests waren wie folgt:
Aktivität: 0,11 10⁸ g Polymer/Mol Zr·[Propylen]·h, Isotaktizität ([mm] triad) 71%; Schmelztemperatur: 87°C, Molekulargewicht 49.000.

Claims

Verwendung eines asymmetrischen, mit Silicium verbrückten Metallocens als Katalysator bei der Polymerisation von Propylen zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen, wobei das Metallocen durch die allgemeine Formel I
dargestellt wird, in der M für Zirconium steht, X und X' Chloratome sind, R¹, R² und R³ Methylgruppen oder Wasserstoffatome darstellen, vorausgesetzt, mindestens zwei von R¹, R² und R³ sind Methylgruppen, und R⁴ und R⁵ für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
Verwendung eines asymmetrischen mit Silicium verbrückten Metallocens nach Anspruch 1, wobei das Metallocen Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4,7-trimethyl)indenylzirconiumdichlorid oder Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-1-(2,4-dimethyl)indenylzirconiumdichlorid oder Dimethylsilylen-(9-fluoroneyl)-1-(4,7-dimethyl)indenylzirconiumdichlorid ist.
Verfahren zur Polymerisation von Propylen zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen, das in Gegenwart eines ein Metallocen nach Anspruch 1 umfassenden Katalysators durchgeführt wird.