DE60007911T2

DE60007911T2 - Verfahren zur Herstellung von Thiazin-Indigoverbindungen und von neuen Zwischenprodukten dafür

Info

Publication number: DE60007911T2
Application number: DE2000607911
Authority: DE
Inventors: Till Borchert; Bansi Lal Kaul; Bruno Piastra; Valerie Wolf; Petra Rothe; Leonhard Unverdorben
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: ATE258571T1; DE60007911D1; US6472527B1; KR20010014599A; EP1036821B1; EP1036821A1; JP2000344757A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen und deren Verwendung bei der Herstellung von asymmetrischen cis- oder trans-Thiazinindigoverbindungen. Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung neuer cis- oder trans-Thiazinindigoverbindungen, die weitere heterocyclische oder Carbonamid-Gruppierungen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Überführung der cis-Thiazinindigoverbindungen in die trans-Thiazinindigoisomere, bei denen es sich bekanntlich um Pigmente handelt.
Thiazinindigoverbindungen sind eine bedeutsame Klasse von Pigmenten. Die Herstellung dieser Pigmente erfolgt nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von carbo- oder heterocyclischen o-Aminomercaptoverbindungen mit Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten in einem Lösungsmittel. Dabei handelte es sich entweder um eine die Reaktion gleichzeitig beschleunigende Carbonsäure oder um inerte polare aprotische Lösungsmittel.
So wird in DE 21 51 723 ein Verfahren zur Herstellung bestimmter symmetrisch substituierter Benzthiazinindigoverbindungen beschrieben, bei dem man substituierte carbo- oder heterocyclische ortho-Aminomercaptoverbindungen mit einem Maleinsäurederivat in einer Carbonsäure wie beispielsweise Essigsäure umsetzt. Dabei ist unter symmetrisch substituiert zu verstehen, dass die Benzthiazinringe jeweils zueinander gleich substituiert sind.
In der DE-OS 25 36 120 wird ein Verfahren zur Herstellung bestimmter anderer symmetrisch substituierter Benzthiazinindigoverbindungen beschrieben, bei dem man substituierte ortho-Aminothiophenole mit einem Maleinsäurederivat in einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Die so hergestellten Benzthiazinindigoverbindungen sollen zwar gegenüber den in Carbonsäure als Lösungsmittel hergestellten Verbindungen verbesserte pigmentäre Eigenschaften, beispielsweise einen klareren und reineren Farbton, zeigen, sind jedoch nur in schlechter Ausbeute erhältlich.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigoverbindungen wird auch in der internationalen Anmeldung WO 98/32800 A1 beschrieben.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an einem weiteren verbesserten Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigoverbindungen und insbesondere von trans-Thiazinindigopigmenten.
Gegenstand der Erfindung ist zum einem ein umweltfreundliches, wässriges Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigoverbindungen entsprechend der Formel (I) und (II)
worin die beiden Formelglieder R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils einen zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Rest darstellen und der Rest R₃ für Wasserstoff, C_1-12-Alkyl oder Phenyl steht,
bei dem man eine Verbindung der Formel (Ia) bzw. (Ib)
mit einer Verbindung der Formel (IIa)
worin R₁, R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung haben, Hal für Cl oder Br steht, R₄ für Wasserstoff oder für ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion steht und R₅ eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe bezeichnet, in Gegenwart eines wässrigen Systems umsetzt.
Das wässrige System besteht zumindest teilweise aus Wasser oder Wasser und einem sauren Katalysator oder Wasser und einem basischen Katalysator oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Alkoholen.
Bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Edukte 1 : 1.
Das Verfahren erfolgt unter Zusatz einer Carbonsäure, eines Salzes davon, wie z. B. Essigsäure, oder einer anorganischen Säure oder eines Salzes davon, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, die gleichzeitig als Katalysator wirkt, in einem wässrigen Medium, wie z. B. Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem damit mischbaren Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol mit 1–5 C-Atomen, wie z. B. Ethanol, Methanol, Butanol oder anderer hochsiedender Alkohol.
Als basischer Katalysator dient eine anorganische Base, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder eine organische Base wie Triethylamin.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Wasser unter Zusatz von 0 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 10 Gew.-% eines sauren Katalysators, wie z. B. Essigsäure oder Salzsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 0 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 10 und 40°C.
Als Abgangsgruppe R₅ kommt entweder Hydroxy, Chlor oder eine C_1-5-Alkoxygruppe in Betracht.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht in dem Verfahren zur Herstellung der zum Teil neuen Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib)
worin die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₅ und Hal die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
bei dem man eine Verbindung der Formel (IIb)
mit einer Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)
worin Hal für Cl oder Br steht und R₅ eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe bezeichnet, im gleichen wässrigen System wie oben beschrieben umsetzt.
Verbindungen der Formel (II), (IIIa) und (IIIb) sind bekannt oder analog bekannten Verfahren herstellbar. Die Verbindung der Formel (IV)
ist bekannt, wobei ihre Herstellung in Aust. J. Chem., 39, 503–510 (1986) beschrieben ist. Die Umsetzung wird jedoch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt und das Produkt als Nebenprodukt in schlechter Ausbeute (28,8%) isoliert.
Die Herstellung der Verbindung (IV) ist auch in Helvetica Chem. Acta, 57 (8), 2664–78 (1974) beschrieben. Hierbei erfolgt die Umsetzung in Eisessig.
Das wässrige Verfahren gemäss der Erfindung ist allgemein anwendbar und erlaubt die Herstellung anderer Derivate in guter Ausbeute.
Danach können symmetrisch substituierte Thiazinindigoverbindungen der Formel (I) oder (II) hergestellt werden, in denen die Reste R₁ und R₂ zueinander gleich sind. Es können aber auch asymmetrisch substituierte hergestellt werden, in denen R₁ und R₂ voneinander verschieden sind, wobei entweder die Ringsysteme R₁ und R₂ oder bei gleichen Ringsystemen, die jeweils daran gebundenen Substituenten verschieden sind.
Als Thiazinindigoverbindungen werden erfindungsgemäss bevorzugt die asymmetrischen Verbindungen hergestellt, in denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt sind, wobei Y als Halogen F, Cl und Br und insbesondere Cl, R C_1-4-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl, Aryl, OR', SR', NR'R? oder CONR'R? wobei R' und R? unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₈-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl oder Aryl stehen, a 1, 2, 3 oder 4 und b 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
In besonders bevorzugten Thiazinindigoverbindungen stellen R₁ die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch beispielsweise Halogen oder Alkyl substituierten Benzolrings erforderlichen Atome und R₂ die zur Vervollständigung eines gleich substituierten Benzolrings oder eines davon verschiedenen Ringsystems, beispielsweise Naphthalin, Pyridin oder 1,4-Benzdiazin, erforderlichen Atome dar.
Die erfindungsgemäss hergestellten Thiazinindigoverbindungen können an den Ringsystemen mit beliebigen der in der Technik der Pigmente gängigen, nicht wasserlöslich machenden Substituenten ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt entstammen die Ringsystem-Substituenten der Reihe Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carbonamid, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Thioalkyl, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Acyl, Acyloxy oder Acylamino.
Unter "Halogen" sind Fluor und insbesondere Chlor und Brom zu verstehen. Unter "Alkyl" und "Alkoxy" sind bevorzugt Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die Begriffe "Alkylamino" und "Phenylamino" schliessen beispielsweise N,N-Dialkylamino und N,N-Diphenylamino sowie N-Monoalkylamino und N-Monophenylamino mit ein.
Die vorstehend genannten Substituenten Alkyl, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy können ihrerseits noch einen oder mehrere der oben angeführten Substituenten tragen.
Erfindungsgemässe Thiazinindigoverbindungen umfassen weiterhin bevorzugt solche der Formeln (I) und (II), in denen R₁ und R₂ die zur Vervollständigung eines Teil eines heterocyclischen Ringsystems bildenden Benzolrings erforderlichen Atome darstellen, sowie spezieller Verbindungen der Formeln (Va) bzw. (Vb), (VIa) bzw. (VIb), (VIIa) bzw. (VIIb) und (VIIIa) bzw. (VIIIb)

worin R₁ für die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome, R₃ für Wasserstoff, C_1-12-Alkyl oder Phenyl, R₆, R'₆, R₇ und R'₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, bei denen es sich um neue Verbindungen handelt und zu deren Herstellung man eine Verbindung der Formel (IXa) und (IXb)
oder eine Verbindung der Formel (Xa) und (Xb)
worin R₄ und R'₄ unabhängig voneinander für H oder für ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion stehen,
oder eine Verbindung der Formel (IXa) oder (Xa) und eine Verbindung der Formel (IIb)
mit einer Verbindung der Formel (IIIa) [cis-Isomere] oder (IIIb) [trans-Isomere]
worin Hal für Cl oder Br steht und R₅ eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe, beispielsweise Cl oder C_1-5-Alkoxy oder OH, bezeichnet, in Gegenwart eines wässrigen Systems umsetzt.
Das wässrige System besteht zumindest teilweise aus Wasser oder Wasser und einem sauren Katalysator oder Wasser und einem basischen Katalysator oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Alkoholen.
Von besonderem Interesse ist der mögliche Einsatz von Dihalogenofumar- oder Dihalogenomaleinsäuren, vorgefertigt oder in situ erzeugt.
Es wurde nämlich gefunden, dass Fumarsäurederivate der Formel (IIIb) zum trans-Isomer der Formel (VIIb) oder (VIIIb) und die Maleinsäurederivate der Formel (IIIa) zum cis-Isomer der Formel (VIIa) oder (VIIIa) führen.
Bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Edukte 2 : 1 bzw. beim Einsatz von unterschiedlichen Verbindungen der Formel (IXa), (IXb) oder (Xa), (Xb) 1 : 1 : 1.
Das Verfahren erfolgt unter Zusatz einer Carbonsäure, eines Salzes davon, wie z. B. Essigsäure, oder einer anorganischen Säure oder eines Salzes davon, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, die gleichzeitig als Katalysator wirkt, in einem wässrigen Medium, wie z. B. Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem damit mischbaren Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol mit 1–5 C-Atomen, wie z. B. Ethanol, Methanol, Butanol oder anderer hochsiedender Alkohol.
Als basischer Katalysator dient eine anorganische Base, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder eine organische Base wie Triethylamin.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Wasser unter Zusatz von 0 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 10 Gew.-% eines sauren Katalysators, wie z. B. Essigsäure oder Salzsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 0 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bis 20 bar und besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 bar.
Neu sind weiterhin Verbindungen der Formeln (XI) und (XII)
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C_5-10-Cycloalkyl oder
bedeuten.
Zur Herstellung derartiger Verbindungen geht man nach dem erfindungsgemässen Verfahren von den Zwischenprodukten (XIII), (XIV) und (XV) aus

worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C_5-10-Cycloalkyl oder
R₄ H oder ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (XIII) und (XIV), ausgenommen R₈ = R₉ = N, sind neu. Ihre Herstellung erfolgt nach literaturbekannten Verfahren (FR-PS 1443917). Die Verbindungen der Formel (XIII) und (XIV) mit R₈ = R₉ = H sind schon aus J. Polymer Sci. A-1, 6, (1968) 2939, bekannt.
Bei der Reduktion von Verbindungen der Formel (XIII) und (XIV) bilden sich Verbindungen der Formel (XV). Gemäss literaturbekannten Verfahren kommt als Reduktionsmittel Zink in Essigsäure (J. Org. Chem. 31, (1966), 625) oder Zink mit wässriger Salzsäure in einem Alkohol (analog zu Can. J. Chem, 48, (1965), 2612) oder Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid in Frage.
Alternativ dazu erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, welche trans-Isomere darstellen, durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem inerten polaren Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Umwandlung der cis-Isomeren in die trans-Isomeren durch Tempern in einem inerten polaren Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder para-Toluolsulfonsäure oder einer anderen in der organischen Chemie üblicherweise eingesetzten Säure.
Bei dem inerten polaren Lösungsmittel kann es sich um Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder einen hochsiedenden Alkohol wie Ethylenglykol und Dipropylenglykolmethylether handeln.
Die Umwandlung cis-trans kann auch in einer Mischung aus Wasser mit einem mischbaren Alkohol bei hoher Temperatur und unter Druck erfolgen.
Man tempert bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt von 100 bis 180°C und besonders bevorzugt von 130 bis 160°C, und Drücken von 1 bis 60 bar und bevorzugt von 1 bis 20 bar.
Die nach dem erfindungsgemässen Umwandlungsverfahren hergestellten trans-Thiazinindigopigmente eignen sich für die Färbung von geeigneten Substraten, unter anderem auch synthetischen Polymeren, synthetischen Harzen und Regeneraffasern, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, in der Masse. Zu diesen Substraten zählen insbesondere auf Öl, Wasser und Lösungsmittel basierende Lacke, Polyesterschmelzspinnmassen, Polyethylen-, Polystyrol- und Polyvinylchlorid-Formmassen, Kautschuk und Kunstleder. Die Pigmente eignen sich ferner zum Einsatz bei der Herstellung von Druckfarben, für die Färbung von Papier in der Masse und für das Beschichten und Bedrucken von Textilien.
Die trans-Thiazinindigopigmente eignen sich auch für kosmetische Anwendungen, wie Nagellacke oder Make-up.
Die trans-Thiazinindigopigmente eignen sich auch als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. ein- oder zweikomponentigen Pulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie Spezialtonern (Lit. L. B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2. Auflage, 1992).
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester- und Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fliesshilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden können.
Die trans-Thiazinindigopigmente eignen sich des weiteren als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen (J. F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating" Research Studies, John Wiley & Sons, 1984).
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, maskierte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Ausserdem sind die trans-Thiazinindigopigmente geeignet als Farbmittel in Tintenstrahldrucktinten auf wässriger und nicht wässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach Hot-Melt-Verfahren arbeiten.
Bezogen auf das in der Masse einzufärbende Substrat werden die erfindungsgemässen Thiazinindigopigmente in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Die mit den Thiazinindigopigmenten erhaltenen Färbungen in und auf den obengenannten Substraten erweisen sich als migrier- und lichtecht und zeigen eine gute Wasch-, Chloritbleich-, Hypochloritbleich-, Peroxidbleich-, Reib-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit. Dabei zeichnen sich die Pigmente durch grosse Farbstärke, gute Transparenz und gute Hitzebeständigkeit aus.
In den folgenden Beispielen, in denen sich alle Prozentsätze und alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen, wird die Erfindung näher erläutert. Bei "Sandopan" handelt es sich um ein eingetragenes Warenzeichen der Clariant.
BEISPIEL 1
Zu einer Lösung von 259 g 2,3-Dichlormaleinsäure (1,4 mol) in 1750 ml Wasser, die 7 ml des Dispergiermittels Sandopan 2 N enthält, tropft man 166,25 g o-Aminothiophenol (1,33 mol) bei 20°C unter Stickstoff innert 5 Stunden. Schnell bildet sich ein gelber Niederschlag. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschliessend abfiltriert und mit 4000 ml Wasser ausgewaschen. Das Produkt wird anschliessend über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 285,9 g eines gelben Produkts, entsprechend 84,1%. Dabei handelt es sich um die in polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindung der folgenden Formel
MS (API-ES, negative Ionisierung): m/z = 254 [M – H]⁺; 210 (-CO₂)
BEISPIEL 2
In einem Reaktor werden 101,2 g 30%ig konzentrierte Natronlauge, 38,85 g Natriumhydroxid, 92,25 g 2-Amino-6-chlorbenzthiazol vorgelegt. Anschliessend wird 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man auf 20°C abkühlen, verdünnt mit 150 ml Wasser. 122,9 g 50%ig konzentrierte Schwefelsäure werden in den Reaktor getropft, wobei sich ein pH-Wert von 8,7 einstellt. In einem weiteren Reaktor werden 92,5 g Dichlormaleinsäure, 200 ml Wasser und 2 ml Sandopan 2 N als Dispergiermittel vorgelegt. Das Natrium-2-amino-5-chlorthiophenolat aus dem ersten Reaktor wird anschliessend dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 2 Stunden zugegeben, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20°C gerührt. Die gelbe Suspension wird abfiltriert und mit 2 Litern Wasser ausgewaschen. Das Produkt wird anschliessend über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 281,4 g gelbes Produkt, entsprechend 75,4%. Dabei handelt es sich um die Verbindung der folgenden Formel:
MS (API-ES, negative Ionisierung): m/z = 288 [M – H]⁺; 244 (-CO₂)
BEISPIEL 3
In einem 1-Liter-Reaktor werden 300 ml Ethanol, 68,7 g Zinkpulver und 60 g Bis(4-carbonamid-2-nitrophenyl)disulfid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und anschliessend mit 230 g 35%ig konzentrierte Salzsäure innert einer Stunde versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 70°C werden weitere 48 g konzentrierter Salzsäure hinzugefügt. Die Lösung wird auf 40°C abgekühlt, mit 76,65 g der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung versetzt und nach 30 min auf Rückfluss erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Das feste Produkt wird heiss abfiltriert und mit 800 ml Heissethanol und 2000 ml Heisswasser gewaschen. Das Produkt wird anschliessend über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 70,8 g eines braunroten Produkts. Dabei handelt es sich um die Verbindung der folgenden Formel:
BEISPIEL 4
In einem 1-Liter-Reaktor werden 300 ml Ethanol, 68,7 g Zinkpulver und 60 g Bis(4-carbonamid-2-nitrophenyl)disulfid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und anschliessend mit 230 g 35%ig konzentrierte Salzsäure innert einer Stunde versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 70°C werden weitere 48 g konzentrierter Salzsäure hinzugefügt. Die Lösung wird auf 45°C abgekühlt, mit 87 g der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung versetzt und nach 30 min auf Rückfluss erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Das feste Produkt wird heiss abfiltriert und mit 800 ml Heissethanol und 2000 ml Heisswasser gewaschen. Das Produkt wird anschliessend über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 72,1 g eines braunroten Produkts. Dabei handelt es sich um die Verbindung der folgenden Formel:
BEISPIEL 5
Isomerisierung einer cis-Thiazinindigoverbindung in das trans-Thiazinindigopigment
In 280 ml Dimethylacetamid und 3 ml Essigsäure dispergiert man 70 g der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung und erhitzt anschliessend 16 Stunden lang auf 145°C. Dabei erfolgt die Isomerisierung, wobei sich die ursprünglich apfelsinengelbe Suspension rot färbt und verdickt. Das Pigment wird anschliessend bei 100°C abfiltriert und mit 600 ml Dimethylacetamid und 300 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält als apfelsinenroten Feststoff (48,5 g) das trans-Thiazinindigoisomer der folgenden Formel
BEISPIEL 6
Isomerisierung einer cis-Thiazinindigoverbindung in das trans-Thiazinindigopigment
In 350 ml Dimethylacetamid und 3 ml Essigsäure dispergiert man 69 g der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung und erhitzt anschliessend 16 Stunden lang auf 145°C. Dabei erfolgt die Isomerisierung, wobei sich die ursprünglich apfelsinengelbe Suspension rot färbt und verdickt. Das Pigment wird anschliessend bei 100°C abfiltriert und mit 600 ml Dimethylacetamid und 300 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält als apfelsinenroten Feststoff (51 g) das trans-Thiazinindigoisomer der folgenden Formel
BEISPIEL 7
In einem Reaktor werden 144 g 30%ig konzentrierte Natronlauge, 56 g Natriumhydroxid, 103 g 2-Amino-5,7-dihydroimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiazol-6-on vorgelegt. Das Gemisch wird anschliessend 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man das Gemisch auf 20°C abkühlen, verdünnt mit 200 ml Wasser. 196 g 50%ig konzentrierte Schwefelsäure werden in den Reaktor getropft. In einem anderen Reaktor werden 46,2 g Dichlormaleinsäure, 300 ml Wasser und 2 ml Sandopan 2 N als Dispergiermittel vorgelegt. Das Natrium-2-amino-5,7-dihydroimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiophenolat-6-on aus dem ersten Reaktor wird dann dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 1 Stunde zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Hinzutropfen von 65 g 50%ig konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gehalten. Es bildet sich ein orangenfarbener Feststoff. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die orangenfarbene Suspension wird heiss abfiltriert und mit 1,2 Litern Heisswasser ausgewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 110,5 g eines getrockneten Rohprodukts der folgenden Formel
BEISPIEL 8
Das in Beispiel 7 erhaltene Rohprodukt wird in 500 ml Dimethylacetamid und 2 ml Essigsäure aufgeschlämmt. Man erhitzt 12 Stunden lang auf 150°C. Dabei färbt sich das Gemisch rot, was die cis-trans-Umwandlung anzeigt. Der rotbraune Feststoff wird anschliessend heiss abfiltriert und mit 500 ml heissem Dimethylacetamid und 150 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 23,1 g Pigment der folgenden Formel
¹H-NMR (300 MHz, D₆-DMSO): δ = 6,65 (s, 2H); 6,80 (s, 2H); 10,60 (s, 2H); 10,65 (s, 2H); 10,90 (s, 2H)
BEISPIEL 9
In einem Reaktor werden 180 g 30%ig konzentrierte Natronlauge, 70 g Natriumhydroxid, 110 g 2-Amino-5-hydro-7-methylimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiazol-6-on vorgelegt. Das Gemisch wird anschliessend 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man das Gemisch auf 20°C abkühlen, verdünnt mit 214 ml Wasser. 209,4 g 50%ig konzentrierte Schwefelsäure werden in den Reaktor getropft. In einem anderen Reaktor werden 46,22 g Dichlormaleinsäure, 340 ml Wasser und 2 ml Sandopan 2 N als Dispergiermittel vorgelegt. Das Natrium-2-amino-5-hydro-7-methylimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiophenolat-6-on aus dem ersten Reaktor wird dann dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 1 Stunde zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Hinzutropfen von 120 g 50%ig konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gehalten. Es bildet sich ein apfelsinenbrauner Feststoff. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die apfelsinenbraune Suspension wird heiss abfiltriert und mit 1,7 Litern Heisswasser ausgewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 119 g eines getrockneten Rohprodukts der Formel
BEISPIEL 10
Das in Beispiel 9 erhaltene Produkt wird in 460 ml Dimethylacetamid und 2,3 ml Essigsäure aufgeschlämmt. Man erhitzt 12 Stunden lang auf 150°C. Dabei färbt sich das Gemisch rot, was die cis-trans-Umwandlung anzeigt. Der rotbraune Feststoff wird anschliessend heiss abfiltriert und mit 300 ml heissem Dimethylacetamid und 150 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 43,1 g Pigment der folgenden Formel
¹H-NMR (300 MHz, D₆-DMSO): δ = 3,15 (s, 6H); 6,80 (s, 2H); 7,20 (s, 2H); 10,85 (s, 2H); 11,25 (s, 2H)
BEISPIEL 11
In einem Reaktor werden 180 g 30%ig konzentrierte Natronlauge, 70 g Natriumhydroxid, 117 g 2-Amino-5-hydro-7-ethylimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiazol-6-on vorgelegt. Das Gemisch wird anschliessend 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man das Gemisch auf 20°C abkühlen, verdünnt mit 227 ml Wasser. 222,7 g 50%ig konzentrierte Schwefelsäure werden in den Reaktor getropft. In einem anderen Reaktor werden 46,22 g Dichlormaleinsäure, 342 ml Wasser und 2 ml Sandopan 2 N als Dispergiermittel vorgelegt. Das Natrium-2-amino-5-hydro-7-ethylimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiophenolat-6-on aus dem ersten Reaktor wird dann dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 1 Stunde zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Hinzutropfen von 100 g 50%ig konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 1 gehalten. Es bildet sich ein apfelsinenbrauner Feststoff. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die apfelsinenbraune Suspension wird heiss abfiltriert und mit 1,7 Litern Heisswasser ausgewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 124,8 g eines getrockneten Rohprodukts der folgenden Formel
BEISPIEL 12
Das in Beispiel 11 erhaltene Rohprodukt wird in 480 ml Dimethylacetamid und 2,4 ml Essigsäure neu aufgeschlämmt. Man erhitzt 12 Stunden lang auf 150°C. Dabei färbt sich das Gemisch rot, was die cis-trans-Umwandlung anzeigt. Der rotbraune Feststoff wird anschliessend heiss abfiltriert und mit 300 ml heissem Dimethylacetamid und 150 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 39,1 g Pigment der folgenden Formel
BEISPIEL 13
In einem Reaktor werden 72 g 30%ig konzentrierte Natronlauge, 28 g Natriumhydroxid, 16,13 g 2-Amino-5,7-dihydroimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiazol-6-on vorgelegt. Das Gemisch wird anschliessend 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man das Gemisch auf 20°C abkühlen, verdünnt mit 54 ml Wasser. 15 g 50%ig konzentrierte Schwefelsäure werden in den Reaktor getropft. In einem anderen Reaktor werden 20 g des Produkts von Beispiel 1, 200 ml Wasser und 2 ml Sandopan 2 N als Dispergiermittel vorgelegt. Das Natrium-2-amino-5,7-dihydroimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thio phenolat-6-on aus dem ersten Reaktor wird dann dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 1 Stunde zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Hinzutropfen von 24 g 50%ig konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 1 gehalten. Es bildet sich ein orangenfarbener Feststoff. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die orangenfarbene Suspension wird heiss abfiltriert und mit 1,3 Litern Heisswasser ausgewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 28,4 g eines getrockneten Rohprodukts der Formel
BEISPIEL 14
Das in Beispiel 12 erhaltene Rohprodukt wird in 104 ml Dimethylacetamid und 0,5 ml Essigsäure aufgeschlämmt. Man erhitzt 12 Stunden lang auf 150°C. Dabei färbt sich das Gemisch rot, was die cis-trans-Umwandlung anzeigt. Der rotbraune Feststoff wird anschliessend heiss abfiltriert und mit 250 ml heissem Dimethylacetamid und 100 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,7 g Pigment der folgenden Formel
¹H-NMR (300 MHz, D₆-DMSO): δ = 6,65 (s, 1H); 6,75 (s, 1H); 7,00, (m, 2H); 7,18 (m, 1H); 7,25 (m, 1H); 10,60 (s, 1H); 10,65 (s, 1H); 11,00 (s, 1H); 11,15 (s, 1H)
BEISPIEL 15
In einem Reaktor werden 42,48 g 30%ig konzentrierte Natronlauge, 16,52 g Natriumhydroxid, 30,2 g 2-Amino-5-hydro-7-ethylimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiazol-6-on vorgelegt. Das Gemisch wird anschliessend 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man das Gemisch auf 20°C abkühlen, verdünnt mit 59 ml Wasser. 57,5 g 50%ig konzentrierte Schwefelsäure werden in den Reaktor getropft. In einem anderen Reaktor werden 30 g des Produkts von Beispiel 1, 300 ml Wasser und 2 ml Sandopan 2 N als Dispergiermittel vorgelegt. Das Natrium-2-amino-5-hydro-7-ethylimidazo[4',5':4,5]benz[1,2-d]thiophenolat-6-on aus dem ersten Reaktor wird dann dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 1 Stunde zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Hinzutropfen von 26 g 50%ig konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 1 gehalten. Es bildet sich ein orangenfarbener Feststoff. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die orangenfarbene Suspension wird heiss abfiltriert und mit 1,6 Litern Heisswasser ausgewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 52,1 g eines getrockneten Rohprodukts der Formel
BEISPIEL 16
Das in Beispiel 15 erhaltene Rohprodukt wird in 200 ml Dimethylacetamid und 1 ml Essigsäure aufgeschlämmt. Man erhitzt 12 Stunden lang auf 150°C. Dabei färbt sich das Gemisch rot, was die cis-trans-Umwandlung anzeigt. Der rotbraune Feststoff wird anschliessend heiss abfiltriert und mit 350 ml heissem Dimethylacetamid und 150 ml Ethanol gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 16,1 g Pigment der folgenden Formel
¹H-NMR (300 MHz, D₆-DMSO): δ = 0,85 (t, 3H); 1,08 (m, 2H); 6,25 (s, 1H); 6,35 (s, 1H); 7,05–7,10 (m, 2H); 7,15–7,18 (m, 1H); 7,20–7,25 (m, 1H); 10,80 (s, 1H); 10,85 (s, 1H); 11,00 (s, 1H)
BEISPIEL 17
In einem 6-Liter-Reaktor werden 900 ml Ethanol, 302 g Zinkpulver und 363 g 4-Mercapto-3-nitro-N-phenylbenzamid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 65°C erhitzt und anschliessend mit 992 g 34%ig konzentrierter Salzsäure innert zwei Stunden bei einer unter 70°C gehaltenen Reaktionstemperatur versetzt. Man rührt 2,5 Stunden lang weiter am Rückfluss und fügt weitere 50 g konzentrierte Schwefelsäure hinzu. Es bildet sich eine weisse Suspension. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C abgekühlt, heiss abfiltriert und mit 26 Litern Wasser gewaschen. Das weisse Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 264,6 g (72,6%) 4-Mercapto-3-nitro-N-phenylbenzamid, Zinksalz.
In einem 2-Liter-Reaktor werden 792 g Dimethylacetamid, 88,4 g Dichlormaleinsäure und 80 g Essigsäure vorgelegt. Dazu gibt man 264 g hergestelltes 4-Mercapto-3-nitro-N-phenylbenzamid, Zinksalz, bei Raumtemperatur innert 45 mn. Die weisse Suspension wird innert 3 Stunden auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Die Suspension färbt sich orange. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch langsam innert 8 Stunden auf 145°C erhitzt und eine weitere Nacht lang bei dieser Temperatur gerührt. Das feste Produkt wird heiss (100°C) abfiltriert und mit 1100 ml heissem Dimethylacetamid und mit 3 Liter heissem Wasser gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 137,4 g (51%) eines brillant rotgelben Feststoffprodukts. Dabei handelt es sich um die Verbindung der folgenden Formel:
¹H-NMR (300 MHz, D₆-DMSO/NaOD): δ = 6,54 (t, 2H); 6,68 (d, 2H); 6,98 (t, 4H); 7,25 (dd, 2H); 7,32 (m, 6H).
berechnet: C 63,8%, H 3,6%, N 9,9%, S 11,4%, O 11,3%
gefunden: C 62,7%, H 3,4%, N 10,3%, S 11,1%, O 11,2%.
BEISPIEL 18
In einem 1-Liter-Reaktor werden 610 ml Ethanol, 91,6 g Zinkpulver und 136,8 g 4-Mercapto-3-nitro-N-(4-trifluormethylphenyl)benzamid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 65°C erhitzt und anschliessend mit 301 g 34%ig konzentrierter Salzsäure innert einer Stunde bei einer unter 70°C gehaltenen Reaktionstemperatur versetzt. Nach 2,5 stündigem Nachrühren bei 70°C werden weitere 30 g konzentrierter Salzsäure hinzugefügt. Die braungelbe Lösung wird auf 70°C abgekühlt.
In einem anderen Reaktor werden 37,0 g Dichlormaleinsäure, 100 ml Wasser und 1 ml des Dispergiermittels Sandopan 2 N vorgelegt. Das Gemisch wird auf 40°C erhitzt. Das bräunlichgelbe aus dem ersten Reaktor wird anschliessend über eine 3er Fritte zur Abtrennung übrig gebliebener Zinkteilchen dem Inhalt des zweiten Reaktors innert 2,5 Stunden hinzugefügt. Die gebildete apfelsinenbraune Suspension wird langsam innert 5 Stunden auf Rückfluss erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Die orangenfarbene Suspension wird heiss abfiltriert und mit 450 ml heissem Ethanol und mit 12 l Wasser gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 111,2 g (79,4%) eines orangenfarbenen Produkts. Dabei handelt es sich um die Verbindung der folgenden Formel:
BEISPIEL 19
In 168,3 g Dimethylacetamid und 0,6 g Essigsäure dispergiert man 56,1 g der in Beispiel 18 hergestellten Verbindung und erhitzt anschliessend 24 Stunden lang auf 145°C. Das Pigment wird bei 100°C abfiltriert und mit 250 ml heissem Dimethylacetamid und 1000 ml heissem Wasser gewaschen. Das Produkt wird über Nacht bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 39 g (69,5%) eines brillant apfelsinenroten Feststoffprodukts. Dabei handelt es sich um die Verbindung der folgenden Formel:
¹H-NMR (300 MHz, D₆-DMSO/NaOD): δ = 6,71 (d, 2H); 6,81 (dd, 2H); 7,16 (t, 2H); 7,27 (dd, 2H); 7,39 (d, 2H); 7,53 (d, 2H); 7,88 (s, 2H).
berechnet: C 54,9%, H 2,6%, N 8,0%, S 9,1%
gefunden: C 54,6%, H 2,4%, N 8,3%, S 9,1%.
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
Eine 0,1%ig gefärbte PVC-Folie wird wie folgt hergestellt: 100 Teile PVC klar werden mit 0,1 Teilen des in Beispiel 17 erhaltenen Pigments 10 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird Walzenmühle 1 Minute lang bei 130°C zwischen zwei Walzen ausgerollt und anschliessend 7 Minuten lang plastifiziert. Danach wird das Fell zwischen Metallplatten 5 Minuten lang bei 160°C unter einem Druck von 20–30 bar verpresst. Die Pressfolie ist transparent rotgelb gefärbt.
ANWENDUNGSBEISPIEL 2
Eine 0,1%ig gefärbte PVC-Folie wird wie folgt hergestellt: 100 Teile PVC klar werden mit 0,1 Teilen des in Beispiel 19 erhaltenen Pigments 10 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird 1 Minute lang bei 130°C zwischen zwei Walzen ausgerollt und anschliessend 7 Minuten lang plastifiziert. Danach wird das Fell zwischen Metallplatten 5 Minuten lang bei 160°C unter einem Druck von 20–30 bar verpresst. Die Pressfolie ist transparent rotgelb gefärbt.
ANWENDUNGSBEISPIEL 3
Der AM5-Harzlack mit einem Pigmentgehalt von 4% wird wie folgt hergestellt: 3,6 Teile Pigment aus Beispiel 17, 26,4 Teile AMF-35%iger Lack und 85 Teile Glasperlen werden 30 Minuten lang im Rührgerät Skandex verrührt. Nach der Dispergierung werden 60 Teile AM5-55,8%iger Lack hinzugefügt und weitere 3 Minuten lang in dem Skandex verrührt. Die Glasperlen werden abfiltriert. Die Dispersion wird auf einen Karton gesprüht, 10 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 130°C eingebrannt. Das ergibt einen rotgelben und transparenten Farbton.
ANWENDUNGSBEISPIEL 4
Der AM5-Harzlack mit einem Pigmentgehalt von 4% wird wie folgt hergestellt: 3,6 Teile Pigment aus Beispiel 19, 26,4 Teile AMF-35%iger Lack und 85 Teile Glasperlen werden 30 Minuten lang im Rührgerät Skandex verrührt. Nach der Dispergierung werden 60 Teile AM5-55,8%iger Lack hinzugefügt und weitere 3 Minuten lang in dem Skandex verrührt. Die Glasperlen werden abfiltriert. Die Dispersion wird auf einen Karton gesprüht, 10 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 130°C eingebrannt. Das ergibt einen rotgelben und transparenten Farbton.
ANWENDUNGSBEISPIEL 5
Gemäss der Norm DIN 5377A wird eine 1%ig gefärbte PVC-Folie wie folgt hergestellt: 100 Teile PVC klar werden mit 1 Teil des in Beispiel 8 erhaltenen Pigments 2 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird 5 Minuten lang zwischen zwei Walzen ausgerollt. Dabei beträgt die Walzentemperatur 178°C vorne bzw. 163°C hinten. Die PVC-Folie wird bei 80°C nachgewalzt und anschliessend zwischen verchromten Stahlplatten 30 Sekunden lang bei 165°C unter einem Druck von 30 bar verpresst. Die Pressfolie ist braun gefärbt.
ANWENDUNGSBEISPIEL 6
Gemäss der Norm DIN 5377A wird eine 1%ig gefärbte PVC-Folie wie folgt hergestellt: 100 Teile PVC klar werden mit 1 Teil des in Beispiel 12 erhaltenen Pigments 2 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird 5 Minuten lang zwischen zwei Walzen ausgerollt. Dabei beträgt die Walzentemperatur 178°C vorne bzw. 163°C hinten. Die PVC-Folie wird bei 80°C nachgewalzt und anschliessend zwischen verchromten Stahlplatten 30 Sekunden lang bei 165°C unter einem Druck von 30 bar verpresst. Die Pressfolie ist blaurot gefärbt.
ANWENDUNGSBEISPIEL 7
Gemäss den Normen DIN 53235-1, DIN 8780/2 und 8781/1 wird der Alkydmelaminformaldehydharzlack (AMF) wie folgt hergestellt:
8 Teile Pigment aus Beispiel 6, 72 Teile AMF klar (BASF FF68-0102 14071) und 250 Teile Glasperlen werden 10 Minuten lang in dem Rührgerät Skandex verrührt. 5 Teile dieser Präparation werden mit 5 Teilen AMF klar gemischt. Die Dispersion wird auf einen Karton gesprüht, 10 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 130°C eingebrannt. Das ergibt einen klaren roten und transparenten Farbton.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Thiazinindigoverbindungen entsprechend der Formel (I) und (II)
worin die beiden Formelglieder R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils einen zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Rest darstellen und der Rest R₃ für Wasserstoff, C_1-12-Alkyl oder Phenyl steht, bei dem man eine Verbindung der Formel (Ia) bzw. (Ib)
mit einer Verbindung der Formel (IIa)
worin R₁, R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung haben, Hal für Cl oder Br steht, R₄ für Wasserstoff oder für ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion steht und R₅ eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe bezeichnet, in Gegenwart eines wässrigen Systems umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen entsprechend der Formel (Ia) und (Ib)
worin die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₅ und Hal die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, bei dem man eine Verbindung der Formel (IIb)
worin R₄ für H oder für ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion steht, mit einer Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)
worin Hal für Cl oder Br steht und R₅ eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe bezeichnet, in Gegenwart eines wässrigen Systems umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Thiazinindigoverbindungen nach den Formeln (Va) bzw. (Vb), (VIa) bzw. (VIb), (VIIa) bzw. (VIIb) und (VIIIa) bzw. (VIIIb)

worin R₁ für die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome, R₃ für Wasserstoff, C_1-12-Alkyl oder Phenyl, R₆, R'₆, R₇ und R'₇ unabhängig voneinander für eine Wasserstoff-, Alkyl- oder Arylgruppe stehen, bei dem man eine Verbindung der Formel (IXa) und (IXb)
oder eine Verbindung der Formel (Xa) und (Xb)
worin R₄ und R'₄ unabhängig voneinander für H oder für ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion stehen, oder eine Verbindung der Formel (IXa) oder (Xa) und eine Verbindung der Formel (IIb)
mit einer Verbindung der Formel (IIIa) [cis-Isomere] oder (IIIb) [trans-Isomere]
worin Hal für Cl oder Br steht und R₅ eine bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe, beispielsweise Cl oder C_1-5-Alkoxy oder OH, bezeichnet, in Gegenwart eines wässrigen Systems umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man als wässriges System Wasser oder Wasser und einen sauren Katalysator oder Wasser und einen basischen Katalysator oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man als sauren Katalysator eine Carbonsäure oder eine anorganische Säure oder deren Salze einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen Alkohol mit 1–5 C-Atomen bevorzugt aus der Reihe Methanol, Ethanol und Butanol einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man den basischen Katalysator unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triethylamin auswählt.
Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigopigmenten entsprechend der Formel (II) gemäss Anspruch 1, bei dem man eine Verbindung der Formel (Ia)
mit einer Verbindung der Formel (IIa)
in einem inerten polaren Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators umsetzt.
Verfahren zur Umwandlung einer cis-Thiazinindigoverbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 1 in das trans-Thiazinindigopigment der Formel (II) gemäss Anspruch 1 durch Tempern in einem inerten polaren Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das inerte polare Lösungsmittel unter Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykol und Dipropylenglykolmethylether auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 oder 10, bei dem man bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt von 100 bis 180°C und besonders bevorzugt von 130 bis 160°C tempert.
Neue heterocyclische Verbindungen entsprechend der Formel (Ia) und (Ib)
worin R₁ für die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome, R₃ für Wasserstoff, C_1-12-Alkyl oder Phenyl, R₅ für einer bei Substitutionsreaktionen an Carbonyl-Kohlenstoffatomen gängige Abgangsgruppe und Hal für Cl oder Br steht, mit der Massgabe, dass R₁ keinen unsubstituierten Benzolring bedeutet.
Thiazinindigoverbindungen entsprechend der Formel (Va) bzw. (Vb), (VIa) bzw. (VIb), (VIIa) bzw. (VIIb) und (VIIIa) bzw. (VIIIb)

worin R₁ für die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder aliphatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome, R₃ für Wasserstoff, C_1-12-Alkyl oder Phenyl, R₆, R'₆, R₇ und R'₇ unabhängig voneinander für eine Wasserstoff-, Alkyl- oder Arylgruppe stehen.
cis-Thiazinindigoverbindungen entsprechend der Formel (XI)
und trans-Thiazinindigoverbindungen entsprechend der Formel (XII)
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C_5-10-Cycloalkyl oder
bedeuten, ausgenommen R₈ = R₉ = H.
4-Mercapto-3-nitrobenzamide entsprechend der Formel (XIII)
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C_5-10-Cycloalkyl oder
und R₄ H oder ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion bedeuten, ausgenommen R₈ = R₉ = H.
4,4'-Dithiobis(3-nitrobenzamide) entsprechend der Formel (XIV)
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C_5-10-Cycloalkyl oder
bedeuten, ausgenommen R₈ = R₉ = H.
3-Amino-4-mercaptobenzamide entsprechend der Formel (XV)
worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C_5-10-Cycloalkyl oder
und R₄ H oder ein unter Na⁺, K⁺ oder Zn²⁺ ausgewähltes Metallion bedeuten, ausgenommen R₈ = R₉ = H.
Verfahren zur Herstellung von cis-Thiazinindigos entsprechend der Formel (XI) gemäss Anspruch 14, umfassend die Schritte der Reduktion einer Verbindung der Formel (XIII) gemäss Anspruch 15 oder (XIV) gemäss Anspruch 16 und Kondensation mit einer Verbindung der Formel (IIIa) in einem wässrigen System, zumindest teilweise bestehend aus Wasser oder Wasser und einem sauren Katalysator oder Wasser und einem basischen Katalysator oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, gegebenenfalls unter Druck.
Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigos entsprechend der Formel (XII) gemäss Anspruch 14, umfassend die Schritte der Reduktion einer Verbindung der Formel (XIII) gemäss Anspruch 15 oder (XIV) gemäss Anspruch 16 und Kondensation mit einer Verbindung der Formel (IIIb) in einem wässrigen System, zumindest teilweise bestehend aus Wasser oder Wasser undeinem sauren Katalysator oder Wasser und einem basischen Katalysator oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Alkoholen, gegebenenfalls unter Druck.