DE60007898T2 - Nassverfestigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Papiernassverfestigungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mittels. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines Papiernassverfestigungsmittels zur Herstellung von Papier.
  • Hintergrund
  • Im Fachgebiet der Papierherstellung sind Nassverfestigungsmittel wie Harze auf Epichlorhydrinbasis, z. B. Polyaminoamid-Epichlorhydrinharze für lange Zeit verwendet worden, um die Festigkeit des Papiers zu erhöhen. Derartige Harze sind in US-A-3,700,623 und US-A-3,772,076 offenbart. Die Nassfestigkeit eines Papiers bezieht sich auf dessen Fähigkeit, die physikalische Unversehrtheit zu erhalten und bei Gebrauch dem Zerreißen, Bersten und Zerfetzen zu widerstehen, insbesondere unter nassen Bedingungen. Eine weitere wichtige Eigenschaft von nassfestem Papier ist die Weichheit, insbesondere für Tissuepapier oder dergleichen. Die Weichheit kann als die Tastempfindung beschrieben werden, welche wahrgenommen wird, wenn ein Papier an die Haut gehalten oder darüber gerieben wird.
  • US-A-5,200,036 offenbart ein Nassverfestigungsmittel, welches Papier mit erhöhter Nassfestigkeit ausstattet. Ein kationisches Polyaminoamid-Epichlorhydrinharz wird durch Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffeinheit modifiziert, so dass es mit ethylenisch-ungesättigten Seitenketten-Substituenten ausgestattet wird. Das Harz wird dann zu Latex-bildenden Monomeren gegeben, wodurch Copolymerisation auftritt, welche Bindungen zwischen ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffeinheiten des Harzes und des Latex-bildenden Polymers bildet. Die Reaktion kann durch Zugabe eines Emulgators unterstützt werden, um eine erwünschte Suspension der gebildeten Latexteilchen zu erhalten. Harze der vorstehend genannten Arten werden ebenfalls als Emulgatoren verwendet. Üblicherweise sind die Harze nicht wirksam genug, wenn sie als alleiniger Emulgator verwendet werden und diese werden folglich in Kombination mit einer zusätzlichen Verbindung verwendet.
  • US-A-5,314,721 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerdispersionen, welche ein Harz auf Basis eines kationischen Polyaminoamids, dessen Endgruppen durch langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, welche mindestens 7 Kohlenwasserstoffatome aufweisen und sich von Monocarbonsäuren ableiten, umfassen. Das erhaltene Produkt wird als Leim verwendet.
  • US-A-4,416,729 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Nassverfestigungszusatzstoffen, umfassend die Schritte des Kontaktierens eines linearen Polyamidoamins mit einer α,β-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäureverbindung, um ein substituiertes Polyamidoamin zu bilden, des Kontaktierens des substituierten Polyamidoamins mit einem Polyamin, um ein verzweigtes Polyamidoamin zu bilden. US-A-4,416,729 offenbart nicht die Verwendung des hergestellten Nassverfestigungszusatzstoffs zur Herstellung von Tissuepapier.
  • US-A-5,955,567 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten kationischen Polymeren, um Seitenketten eines Alkyls mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen an Stickstoffatomen des Polyaminoamids zu bilden. US-A-5,955,567 schweigt über die Herstellung von Tissuepapier unter Verwendung von nassfesten Harzen, welche dem Papier Weichheit verleihen.
  • US-A-4,416,729 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniumpolyamidoaminen, umfassend (1) Kontaktieren eines linearen Polyamidoamins mit einer α,β-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäureverbindung, um ein substituiertes Polyamidoamin zu bilden, (2) Kontaktieren des substituierten Polyamidoamins mit einem Polyamin, um ein verzweigtes Polyamidoamin zu bilden, welches eine anhängende Amineinheit trägt, und (3) Kontaktieren des verzweigten Polyamidoamins mit einem Epihalohydrin, um anhängende härtbare Ammoniumeinheiten am verzweigten Polyamidoamin zu bilden. Hydrophile Seitenketten der Amin- und Ammoniumeinheiten werden am Polyamidoamin gebildet. US-A-4,416,729 schweigt über die Herstellung von Tissuepapier und das Bereitstellen von nassfesten Harzen, um Papier Weichheit zu verleihen.
  • US-A-3,922,243 offenbart ein Verfahren zum Bereitstellen von Harzen, um Papier ein hohes Maß an Verleimung zu verleihen. US-A-3,922,243 schweigt über das Bereitstellen von nassfesten Harzen und Verfahren, um Tissuepapier Weichheit zu verleihen.
  • WO-A-98/36127 offenbart ein Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von Gemischen aus Nassverfestigungsmitteln und Trockenverfestigungsmitteln, um Papier eine verminderte Nassfestigkeit zu verleihen, um den Aufschluss des Papiers ohne ungebührliche Beeinträchtigung der Trockenfestigkeit zu erleichtern. WO-A-98/36127 schweigt über das Bereitstellen von nassfesten Harzen mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten an den Stickstoff-enthaltenden Polymeren und das Bereitstellen von nassfesten Harzen, um Tissuepapier verbesserte Weichheit zu verleihen.
  • Obgleich die vorstehenden Harze auf Epichlorhydrinbasis in einigen Anwendungen angemessene Nassfestigkeit und Emulsionseigenschaften zeigen, wäre es wünschenswert, weitere und verbesserte Nassverfestigungsmittel für Papier und Verfahren zum Bereitstellen derartiger Mittel bereitstellen zu können. Es wäre ebenfalls wünschenswert, nassfeste Harze und Nassverfestigungsmittel bereitstellen zu können, welche verbesserte Weichheitseigenschaften zeigen. Weiter wäre es wünschenswert, weitere Harze mit verbesserten Emulsionseigenschaften bereitstellen zu können.
  • Die Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ergab sich, dass weitere und verbesserte Nassverfestigungsmittel für Papier durch eine Zusammensetzung, enthaltend Polymerteilchen und hydrophobe Kohlenwasserstoffreste, welche Seitenketten-Substituenten an nassfesten Harzen bereitstellen, erhalten werden können. Es ergab sich ebenfalls ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger nassfester Harze und Nassverfestigungsmittel. Es wurde weiter herausgefunden, dass die Nassverfestigungsmittel und nassfesten Harze, welche durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, Papier verbesserte Weichheitseigenschaften verleihen, ohne die Saugfähigkeitseigenschaften negativ zu beeinflussen.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung Papiernassverfestigungsmittel, umfassend Polymerteilchen und nassfeste Harze, umfassend ein kationisches Stickstoff-enthaltendes Polymer mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten und Resten, welche sich von einem Vernetzer ableiten. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Papiernassverfestigungsmittels, umfassend einen ersten Schritt des Umsetzens eines Stickstoff-enthaltenden Polymers mit einer hydrophoben Verbindung, um ein Stickstoff-enthaltendes Polymer mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten zu erhalten, einen zweiten Schritt des Umsetzens des erhaltenen Produkts mit einem Vernetzungsmittel, um ein kationisches nassfestes Harz zu bilden, und einen dritten Schritt umfassend Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomeren in Gegenwart des gebildeten nassfesten Harzes. Weiter betrifft die Erfindung ein Papiernassverfestigungsmittel, welches durch das vorstehende Verfahren erhältlich ist. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines Papiernassverfestigungsharzes oder -mittels zur Herstellung von Papier. Die Erfindung betrifft ebenfalls Papier, welches Papiernassverfestigungsharze und -mittel umfasst. Die Erfindung ist in den angehängten Ansprüchen weiter definiert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Harze und Mittel mit der Fähigkeit bereit, Papier verbesserte Nassfestigkeitseigenschaften zu verleihen. Die Erfindung stellt weiter einen einfachen, günstigen und wirksamen Syntheseweg für die Herstellung von nassfesten Harzen und Nassverfestigungsmitteln bereit. Dadurch können die nassfesten Harze und Nassverfestigungsmittel dieser Erfindung in hoher Ausbeute hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem nassfeste Harze und Nassverfestigungsmittel bereit, welche es ermöglichen, Papier mit verbesserten Weichheitseigenschaften herzustellen. Die Weichheit eines Blatts Papier kann mittels des relativen Nassfestigkeitswerts bewertet werden, welcher als das Verhältnis zwischen der Nasszugkennziffer und der Trockenzugkennziffer gemäß der Formel RWS (in %) = (WS/DS)·100 definiert ist, wobei RWS für die relative Nassfestigkeit steht, WS die Nasszugkennziffer ist und DS die Trockenzugkennziffer eines Papiers ist. RWS ist deshalb ein Maß für die Weichheit eines Papiers; je höher die RWS, desto höher die Weichheit des Papiers. Die vorliegenden nassfesten Harze und Nassverfestigungsmittel stellen ebenfalls verbesserte Emulsionseigenschaften bereit und können als alleinige Emulgatoren verwendet werden, ohne zusätzliche Verbindungen, welche zu unerwünschter Schaumbildung führen können.
  • Der Begriff „Nassverfestigungsmittel", wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Mittel, welches Papier bessere Nassfestigkeitseigenschaften verleihen kann, verglichen mit Papier, welches kein derartiges Mittel enthält. Das Nassverfestigungsmittel umfasst ein nassfestes Harz. Der Begriff „nassfestes Harz", wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Harz, welches Papier bessere Nassfestigkeitseigenschaften verleihen kann, verglichen mit Papier, welches kein derartiges Harz enthält.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Papiernassverfestigungsmittels umfasst einen ersten Schritt des Umsetzens eines Stickstoff-enthaltenden Polymers mit einer hydrophoben Verbindung, um ein Stickstoff-enthaltendes Polymer mit hydrophoben Seitenketten-Substituenten bereitzustellen, einen zweiten Schritt des Umsetzens des erhaltenen Produkts mit einem Vernetzungsmittel, um ein nassfestes Harz zu bilden, und einen dritten Schritt umfassend die Bildung von Teilchen durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomeren in Gegenwart des gebildeten nassfesten Harzes. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Polyamin mit mindestens 2 sekundären und/oder primären Amineinheiten, welches zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt, oder nach dem zweiten Schritt zugegeben wird, umgesetzt.
  • Geeigneterweise ist das Stickstoff-enthaltende Polymer ein Polyaminoamid, ein Polyamin oder ein anderes Stickstoff-enthaltendes Polymer. Bevorzugt wird ein Polyaminoamid verwendet, welches das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure, geeigneterweise einer Dicarbonsäure, und eines Polyamins darstellt. Mit dem Begriff „Carbonsäure" sollen Carbonsäurederivate wie Anhydride und Ester eingeschlossen sein. Geeignete Polycarbonsäuren schließen gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Bevorzugt enthalten die Polycarbonsäuren weniger als 10 Kohlenstoffatome. Geeignete Polycarbonsäuren schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Derivate davon ein. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls angewendet werden. Geeignete Polyamine schließen Polyalkylenpolyamine, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und dergleichen oder Gemische davon ein. Weiter kann jedes gemäß einem in EP 802 215 A1 offenbarten Verfahren hergestelltes Polyaminoamid verwendet werden. Geeigneterweise reicht das Molekulargewicht der Stickstoff-enthaltenden Verbindung von 100 bis 50.000, bevorzugt 500 bis 10.000. Geeigneterweise beträgt das Verhältnis von Polyamin zu Polycarbonsäure 0,49 : 1 bis 1,49 : 1, bevorzugt weniger als 1,3 : 1, z. B. 1,3 : 1 bis 0,7 : 1. Geeigneterweise werden Diethylentriamin und Adipinsäure umgesetzt, um ein Polyaminoamid zu bilden.
  • Geeignet können die verwendeten hydrophoben Verbindungen Carboxylatreste oder Derivate davon enthalten. Die Hydrophobisierungsreaktion zwischen dem Stickstoff-enthaltenden Polymer und der hydrophoben Verbindung kann über eine Alkylierung, Vinylogaddition oder eine andere Reaktion durchgeführt werden. Die Vinylogaddition kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
    Figure 00060001
    wobei VVV-NH-VVV einen Abschnitt des Stickstoff-enthaltenden Polymers bedeutet, C=C-COOR eine hydrophobe Verbindung, welche einen Vinylrest enthält, bedeutet. Der Vinylrest, d. h. die C=C-Gruppe, der hydrophoben Verbindung kann mit den Stickstoffatomen des Polymers reagieren. R steht für einen hydrophoben Rest der hydrophoben Verbindung, welcher ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest sein kann. Falls die Vinylogreaktion anwendbar ist, wird der ungesättigte Zustand des Vinylrests der hydrophoben Verbindung in einen gesättigten überführt, nachdem er mit einem Stickstoffatom des Polymers umgesetzt wurde.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die hydrophobe Verbindung eine gesättigte Verbindung, oder eine ungesättigte Verbindung, welche zu einem Stickstoff-enthaltendem Polymer mit gesättigten Seitenketten-Substituenten führt.
  • Die hydrophoben Verbindungen können einen hydrophoben Rest enthalten, welcher bis zu 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6–40 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 8–40 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die hydrophoben Ketten der hydrophoben Verbindungen können am Stickstoff-enthaltenden Polymer durch eine kovalente Bindung über eine Kette von Atomen gebunden werden, welche mindestens ein Heteroatom enthalten kann.
  • Die hydrophobe Verbindung kann ausgewählt werden aus (Meth)acrylaten, Alkenyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamiden, Estern, Ethern, Diazoverbindungen, Carbonsäuren, Säureanhydriden, Epoxiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten und Gemischen oder Derivaten davon, welche einen hydrophoben Rest enthalten, bevorzugt aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen, Ethern, oder Epoxiden oder Gemischen davon, und am meisten bevorzugt aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden oder Gemischen davon. Geeignete Beispiele schließen α,β-ungesättigte Ester oder Amide, wie Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, N-Alkyl(meth)acrylamide, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Hexylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid, Octylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid, Ethylepoxid, Propylepoxid, (n-, t-, i-)Butylepoxide, Pentylepoxid, Hexylepoxid, 2-Ethylhexylepoxid, Octylepoxid, Decylepoxid, Dodecylepoxid, Hexadecylepoxid, Octadecylepoxid, Hexen, 2-Ethylhexyen, Octen, Decen, Dodecen, Hexadecen; und Octadecen ein.
  • Die Reaktion wird geeigneterweise in reinem Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel, z. B. in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol oder dergleichen durchgeführt, welches die Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen mindestens teilweise auflösen kann, ohne an der Reaktion teilzunehmen. Ein Gemisch derartiger Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Wasser durchgeführt. Das molare Verhältnis des Stickstoff-enthaltenden Polymers (bezogen auf die Amino-Molzahl) zur hydrophoben Verbindung kann mindestens 1 : 1, geeignet 2 : 1 bis 99 : 1 bevorzugt 3 : 1 bis 40 : 1 betragen. Die Reaktionstemperatur kann von etwa 25°C bis etwa 150°C, bevorzugt von etwa 60 bis etwa 90°C betragen.
  • In einem zweiten Schritt werden die hydrophobisierten Stickstoff-enthaltenden Polymere mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt. Der Begriff Vernetzungsmittel oder Vernetzer, wie hier verwendet, soll eine Verbindung mit der Fähigkeit, das Harz zu vernetzen und/oder Bindungen zu Cellulosefasern zu bilden, bezeichnen. Geeigneterweise können die Vernetzungsmittel, welche in EP 802 215 A1 , worin verschiedene Intralinker beschrieben sind, welche hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, manchmal als Intralinker bezeichnet werden, Epihalohydrine, z. B. Epichlorhydrin umfassen; Diepoxide, Diacrylate, Dimethacrylate, Diacrylamide, und Dimethacrylamide und Gemische oder Derivate davon werden verwendet. Bevorzugt wird Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel verwendet.
  • Die Reaktion wird geeigneterweise in einer rein wässrigen Lösung oder durch Verwendung eines anderen Lösungsmittels als Wasser, z. B. Ethanol, Propanol oder dergleichen oder Gemischen davon durchgeführt. Geeigneterweise kann das Lösungsmittel unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktanten reagieren. Bevorzugt wird die Reaktion in Wasser durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann etwa 0°C bis etwa 150°C betragen, bevorzugt zwischen etwa 4 bis etwa 80°C liegen. Das molare Verhältnis des hydrophobisierten Stickstoff-enthaltenden Polymers (bezogen auf die Amino-Molzahl) zum Vernetzungsmittel in der Reaktantenzusammensetzung kann 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 betragen.
  • In einem dritten Schritt gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch-ungesättigter Monomere in Gegenwart des nassfesten Harzes, wie hier nach dem zweiten Schritt gebildet. Die Monomere können ausgewählt werden aus Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylamid, Alkyl(meth)acrylamid, Alkyl(meth)acrylat, z. B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Butylglycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat; (Meth)acrylonitril, Isopren, oder 1,6-Hexandioldiacrylat, oder Gemischen oder Derivaten davon. Als ein Ergebnis des Polymerisationsverfahrens kann das gebildete nassfeste Harz an den gebildeten Polymerteilchen verankert werden, wodurch sich ein Nassverfestigungsmittel ergibt. Als Initiator der Polymerisationsreaktion kann jeder herkömmliche Initiator verwendet werden. Zum Beispiel kann Wako VA 44 verwendet werden. Bevorzugt ist der Initiator wasserlöslich. Bei der Emulsionspolymerisationsreaktion wirkt das nassfeste Harz während der Teilchenbildung als ein Emulgator. Die gebildeten Teilchen können aus einem einzigen oder einem Gemisch ethylenisch-ungesättigt polymerisierbarer Monomere, wie vorstehend beispielhaft angegeben, zusammengesetzt sein. Die Reaktion wird bevorzugt in Wasser, organischen Lösungsmittel, z. B. Ethanol, Propanol oder dergleichen, oder Gemischen aus organischen Lösungsmitteln oder Gemischen aus sowohl Wasser als auch organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann von 4°C bis etwa 150°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 90°C reichen. Das Gewichtsverhältnis des Harzes zum Monomer kann 100 : 1 bis 1 : 100, geeignet 10 : 1 bis 1 : 50 betragen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Nassverfestigungsmittel, umfassend Polymerteilchen und ein nassfestes Harz, welches ein kationisches Stickstoff-enthaltendes Polymer mit gesättigten hydrophoben Seitenketten-Substituenten und ein Derivat eines Vernetzungsmittels umfasst.
  • Die Polymerteilchen können, wie vorstehend beschrieben, aus polymerisierten Monomeren gebildet werden. Bevorzugt werden die Monomere aus Styrol, Acrylaten und Gemischen oder Derivaten davon ausgewählt.
  • Das kationische Stickstoff-enthaltende Polymer weist gesättigte hydrophobe Seitenketten-Substituenten und Derivate eines Vernetzungsmittels, welche an die Stickstoffatome des Polymers gebunden sind, auf.
  • Beispiele geeigneter Stickstoff-enthaltender Polymere schließen wohlbekannte erhältliche Handelswaren ein, welche wie vorstehend beschrieben oder gemäß herkömmlicher im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden können. Beispiele geeigneter Stickstoff-enthaltender Polymere schließen Polyaminoamide, Alkylpolyamine, Polyimine, und Polyvinylamine ein.
  • Hydrophobe gesättigte Seitenketten-Substituenten sind an die Stickstoffatome des Stickstoff enthaltenden Polymers gebunden. Der Begriff hydrophobe Seitenketten-Substituenten soll hier hydrophobe Reste einschließen, welche z. B. hydrophobe lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten enthalten, welche z. B. durch eine kovalente Bindung über ein Heteroatom mit einem Stickstoffatom des Stickstoff-enthaltenden Polymers verbunden werden können. Hydrophobe Reste können auch ringförmige Ketten einschließlich zyklischer Kohlenwasserstoffe einschließen. Kombinationen linearer, verzweigter und zyklischer Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls im Begriff der hydrophoben Reste eingeschlossen.
  • Der hydrophobe Rest der hydrophoben Seitenkette kann bis zu 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6–40 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 8–40 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die hydrophoben Seitenketten-Substituenten können sich z. B. von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, Estern, Ethern, Diazoverbindungen, Carbonsäuren, Säureanhydriden, Epoxiden, Alkylsulfonaten, oder Alkylsulfaten, oder Gemischen davon, welche einen hydrophoben Rest enthalten, bevorzugt von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen, Ethern, oder Epoxiden oder Gemischen davon, und am meisten bevorzugt von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden oder Gemischen davon ableiten.
  • Besondere Beispiele schließen Substituenten ein, welche sich von α,β-ungesättigten Estern oder Amiden, wie Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, N-Alkyl(meth)acrylamiden, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, N- Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Hexylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid, Octylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid, Ethylepoxid, Propylepoxid, (n-, t-, i-)Butylepoxiden, Pentylepoxid, Hexylepoxid, 2-Ethylhexylepoxid, Octylepoxid, Decylepoxid, Dodecylepoxid, Hexadecylepoxid, Octadecylepoxid, Hexen, 2-Ethylhexylen, Octen, Decen, Dodecen, Hexadecen, und Octadecen ableiten.
  • Andere geeignete Substituenten können sich von substituierten Bernsteinsäureanhydriden, welche einen Rest ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, oder Aralkenyl enthalten, und Ketendimeren oder -multimeren ableiten lassen. Weitere Beispiele geeigneter Substituenten können sich von den in WO-A-98/39376 offenbarten Verbindungen ableiten lassen.
  • Ein Derivat eines Vernetzungsmittels kann am Stickstoff-enthaltenden Polymer gebunden werden, wodurch Bindungen zu Stickstoff-enthaltenden Polymeren und/oder Cellulosefasern geschaffen werden können. Derivate eines Vernetzers können sich von Epihalohydrinen z. B. Epichlorhydrin, Diepoxiden, Diacrylaten, Dimethacrylaten, Diacrylamiden, und Dimethacrylamiden ableiten oder Gemische oder Derivate davon können verwendet werden. Bevorzugt leitet sich das Vernetzungsmittel von Epichlorhydrin ab.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das kationische Stickstoff-enthaltende Polymer entweder ein Polyaminoamid-Epichlorhydrinharz oder ein Polyamin-Epichlorhydrinharz mit gesättigten hydrophoben Seitenketten. Geeigneterweise umfassen mindestens 10% und bevorzugt bis zu etwa 100% der Stickstoffatome des kationischen Harzes kationische Reste. Geeigneterweise umfassen bis zu 100% der Stickstoffatome des Harzes hydrophobe Reste, bevorzugt bis zu 50%, am meisten bevorzugt 5–30%. Geeigneterweise umfasst das Nassverfestigungsmittel eine Zusammensetzung aus Polymerteilchen und einem nassfesten Harz aufgelöst in einem Lösungsmittel, bevorzugt umfasst das Nassverfestigungsmittel eine wässrige Zusammensetzung. Geeigneterweise weist die wässrige Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 5–50 Gew.-% auf.
  • Die Erfindung betrifft weiter ein nassfestes Harz, wie vorstehend beschrieben.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des Papiernassverfestigungsharzes und - mittels, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung von Papier, bevorzugt Tissuepapier. Die Verwendung umfasst die Zugabe des Harzes oder Mittels zu einer wässrigen Suspension, welche Cellulosefasern enthält. Die Menge des zu trockenen Cellulosefasern zugegebenen Harzes kann in jedem Verhältnis liegen, geeignet 1–70, bevorzugt 5–50, stärker bevorzugt 15–50, und am meisten bevorzugt 25–50 kg/t trockene Cellulosefasern. Das Flächengewicht des hergestellten Papiers beträgt geeignet weniger als etwa 70 g/m2, bevorzugt weniger als etwa 60 g/m2, und am meisten bevorzugt weniger als 40 g/m2. Das Papiernassverfestigungsharz und -mittel werden bevorzugt als wässrige Dispersionen hergestellt, welche das Harz, Wasser und emulgierte Teilchen umfassen. Die Dispersion kann dann zu einer wässrigen Cellulosesuspension gegeben werden, um Papier-bildende Cellulosefasern zu behandeln. Das Papiernassverfestigungsharz und -mittel kann ebenfalls zum hergestellten Papier gegeben werden, und stellt auf diese Weise eine Oberflächenbehandlung des Papiers bereit. Weiter kann die Zugabe des nassfesten Harzes oder Nassverfestigungsmittels zusammen mit jeder anderen im Fachgebiet bekannten, herkömmlich in der Herstellung von Papier verwendeten Chemikalie, z. B. Leimstoffen, Enthärtungsmitteln, Retentionshilfsmitteln, Entwässerungsmitteln, Trockenverfestigungsmitteln, Ladungskontrollmitteln oder jeder anderen herkömmlichen Chemikalie, z. B. Guargummis, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polystyrol zugegeben werden. Weitere herkömmliche Füllstoffe können dazu gegeben werden, z. B. Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, Aluminiumsilicat, Calciumsulfat, Calciumsilicat oder andere, welche in WO 97/37080 beschrieben sind. Weiter kann das Nassverfestigungsmittel in jedem Verhältnis zur Cellulosefaser-enthaltenden Suspension gegeben werden. Bevor das nassfeste Harz oder Nassverfestigungsmittel zu einer wässrigen Cellulosesuspension gegeben werden, kann die wässrige Dispersion, welche das Harz oder Mittel enthält, der Entfernung giftiger Nebenprodukte mittels Ionenaustausch, Elektrodialyse, enzymatischer Behandlung; Filtration, Dampfabstreifung oder dergleichen unterworfen werden, um der Cellulosesuspension keine giftigen Produkte, z. B. Chlorpropandiol, Dichlorpropanol, zuzugeben. Diese Verfahren werden weiter zum Beispiel in EP 666 242 A1 , EP 510 987 A1 und WO-A-92/22601 beschrieben.
  • Mit Tissuepapier sind im Allgemeinen Dinge gemeint, wie Gesichtstuchpapier, Handtuchpapier, und Toilettenpapier, welche als Körperpflegeprodukt verwendet werden, welches zwei Schlüsselelemente umfasst: ein aus einem ebenen Material, herkömmlich als Tissuepapier bekannt, gebildetes Substrat und einen Weichmacher, welcher durch das Substrat getragen wird: In diesem Zusammenhang umfasst Tissuepapier ebenfalls Anwendungen zur Verwendung in Haushalt und Industrie, wie das Abwischen von Gegenständen mit Hilfe von Küchenrollen oder dergleichen. Tissuepapier wird im Allgemeinen aus einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern hergestellt, wobei Nassverfestigungsmittel zu dieser Suspension gegeben worden sind. Die Cellulosefaser-enthaltende wässrige Suspension wird danach entwässert, geeigneterweise auf eine Konsistenz von zwischen etwa 7% und 25% Wasser, geeigneterweise mit Hilfe von Vakuumentwässerungs- und Pressverfahren, wie mit gegenüberliegenden mechanischen Elementen, z. B. Zylinderwalzen, um ein nasses Cellulosefaser-enthaltendes Gewebe zu erhalten. Das entwässerte Gewebe wird während der Förderung weiter gepresst und getrocknet, geeigneterweise durch ein Flusstrommelgerät, welches im Fachgebiet als Yankee-Trockner bekannt ist. Vakuum kann ebenfalls auf das Gewebe angewendet werden, genauso wie mehrere Yankee-Trocknertrommeln, wobei gegebenenfalls zusätzliches Pressen zwischen den Trommeln stattfindet, wodurch Tissuepapierstrukturen gebildet werden. Das Substrat kann entweder aus einer einzigen Lage Tissuepapier bestehen oder es kann einen Verbund von zwei oder mehr Lagen Tissuepapier umfassen. In beiden Fällen ist es beabsichtigt, da das Substrat aus Tissuepapier gebildet wird, dass es im Vergleich zu den Abmessungen in seiner Hauptebene verhältnismäßig dünn sein wird. Als ein verhältnismäßig dünnes ebenes Material, wird das Substrat zwei Hauptoberflächen aufweisen. Vier wichtige physikalische Attribute von Tissuepapieren sind deren Festigkeit, deren Weichheit, deren Saugfähigkeit, besonders für wässrige Systeme und deren Faserbeständigkeit, besonders deren Faserbeständigkeit, wenn sie nass sind, wie in WO-A-95/01478 weiter beschrieben ist. Herstellungsverfahren zum Herstellen von Tissuepapier sind weiter in WO-A-95/01478 beschrieben. Spezifischere Anwendungen oder Verwendungen von Tissuepapier schließen das Empfangen und Festhalten von Absonderungen aus dem menschlichen Körper ein, welches verwendet werden kann, um Teile des menschlichen Körpers abzuwischen, um Stoffe davon zu entfernen, und welches verwendet werden kann, um Materialien darauf abzulagern. Das erfindungsgemäße Papiernassverfestigungsharz oder -mittel weist geeigneterweise hydrophobe Seitenketten, umfassend 6–40 Kohlenstoffatome, bevorzugt 8–40 Kohlenstoffatome auf. Hydrophobe Seitenketten können sich von (Meth)acrylaten, Alkenyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylamiden, Estern, Ethern, Diazoverbindungen, Carbonsäuren, Säureanhydriden, Epoxiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten und Gemischen oder Derivaten davon, welche einen hydrophoben Rest enthalten, bevorzugt von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen, Ethern, oder Epoxiden oder Gemischen davon, und am meisten bevorzugt von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden oder Gemischen davon ableiten lassen. Andere geeignete hydrophobe Seitenketten können sich von substituierten Bernsteinsäureanhydriden, welche einen Rest ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, oder Aralkenyl enthalten, und Ketendimeren oder -multimeren ableiten lassen. Weitere Beispiele geeigneter hydrophober Seitenketten können sich von den in z. B. WO-A-98/39376, US-A-9,922,243 offenbarten hydrophoben Verbindungen ableiten lassen. Das Flächengewicht des hergestellten Tissuepapiers beträgt geeigneterweise weniger als etwa 70 g/m2, bevorzugt weniger als etwa 60 g/m2 und am meisten bevorzugt weniger als 40 g/m2. Die zu einer bestimmten Menge trockener Cellulosefasern gegebene Menge Harz oder Mittel kann in jedem Verhältnis liegen, geeigneterweise von etwa 1 bis etwa 70 kg/t trockene Cellulosefasern, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 50, stärker bevorzugt von etwa 15 bis etwa 50, und am meisten bevorzugt von etwa 25 bis etwa 50 kg/t trockene Cellulosefasern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein weiteres Trockenverfestigungsmittel in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Papiernassverfestigungsharz oder -mittel zugegeben, z. B. Stärke, Guargummi, Carboxymethylcellulose (CMC) oder ein synthetisches Trockenverfestigungsmittel, wie anionische oder amphotere Polyacrylamide, obgleich die Zugabemenge des erfindungsgemäßen Papiernassverfestigungsharzes oder -mittels zur wässrigen Cellulosesuspension von etwa 5 bis etwa 50 kg/t trockene Cellulosefasern beträgt. Um eine geeignete Trockenfestigkeit des hergestellten Tissuepapiers einzustellen, kann ein Fachmann ein geeignetes hydrophobes nassfestes Harz oder Nassverfestigungsmittel auswählen, um ein erwünschtes Tissuepapier zu erhalten, wohingegen die Nassfestigkeit des Tissuepapiers durch Zugeben einer angemessenen Menge an Harz oder Mittel zur wässrigen Suspension gesteuert werden kann. Ein Tissuepapier mit einer hohen relativen Nassfestigkeit kann dadurch leicht erhalten werden.
  • Da die Erfindung auf diese Weise beschrieben ist, ist es naheliegend, dass dieselbe auf viele Weisen verändert werden kann. Während die hier nachstehenden Beispiele spezifischere Einzelheiten der Reaktionen bereitstellen, können die folgenden allgemeinen Regeln hier offenbart werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter, wie die beschriebene Erfindung ausgeführt werden kann, ohne deren Umfang zu begrenzen.
  • Beispiel 1
  • Umsetzung eines Polyaminoamids (nachstehend ebenfalls PAIM genannt) (hergestellt aus Adipinsäure und Diethylentriamin) mit einer hydrophoben Verbindung (Vinylogaddition): 240 g (0,60 Amino-Moläquivalente) PAIM (53%ige Lösung in Wasser) und 27,3 g (0,15 Mol) 2-Ethylhexylacrylat (2-EHAc) wurden für 6 h und 30 min. bei 80°C erwärmt. Anschließend wurden 176 g Wasser zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umwandlung des Acrylats betrug 99,7%.
  • 307 g der vorstehend hydrophobisierten PAIM-Lösung wurde bei 6°C für 6 min. mit 30 ml Epichlorhydrin (ECH) umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erhöht, bis 20°C erreicht wurden. Die Temperatur wurde dann erhöht, bis 50°C und eine Viskosität von 120 mPa·s erreicht wurden, woraufhin 155 ml Wasser zugegeben wurden und die Temperatur auf 65°C eingestellt wurde, um die Viskosität 120 mPa·s erreichen zu lassen. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 11 ml Schwefelsäure (50%) und Einstellen des pH-Werts auf 3,5 beendet.
  • Emulsionspolymerisation: Das Verhältnis von Harz zu Styrol betrug 1 : 2.
  • Eine Lösung aus 47 g des vorstehend hergestellten nassfesten Harzes, 104 g Wasser und 1,5 ml Entschäumungsmittel (10%ige Lösung in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde dann auf 50°C erhöht, woraufhin 0,5 g Wako VA 044 und 1 ml Styrol zur Lösung gegeben wurden. 10 min. später wurde zusätzliches Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 25 g). Nach 5 h bei 50°C wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, bei dieser Temperatur wurde die Lösung für eine Stunde gehalten.
  • Beispiel 2
  • Umsetzung von Polyaminoamid (PAIM) mit einem 2-Etylhexylacrylat (2-EHAc) (Vinylogaddition): 82 g (0,20 Amino-Moläquivalente) PAIM (52%ige Lösung in Wasser), 1,84 g (0,01 Mol) 2-Ethylhexylacrylat (2-EHAc) und 43 g Wasser wurden für 2 h bei 80°C erwärmt. Umwandlung des Acrylats 98,9%.
  • 15,4 ml Epichlorhydrin (ECH) wurden zu 125 g der vorstehend hydrophobisierten PAIM-Lösung bei 6°C für 6 min., gegeben. Anschließend wurde die Temperatur erhöht, bis 20°C erreicht wurden. Die Temperatur wurde dann erhöht, bis 65°C und eine Viskosität von 120 mPa·s erreicht wurden, woraufhin 86 ml Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und bei 65°C gehalten, bis die Viskosität 120 mPa·s erreichte. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 11 ml Schwefelsäure (50%) und Einstellen des pH-Werts auf 3,5 beendet.
  • Emulsionspolymerisation: Das Harz/Styrol-Verhältnis betrug 1 : 0,5. Eine Lösung aus 88,5 g des vorstehenden nassfesten Harzes, 92 g Wasser und 1,5 ml Entschäumungsmittel (10%ige Lösung in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 45°C erhöht. 0,04 g Wako VA 044 und 2 ml Styrol wurden zugegeben, woraufhin die Temperatur auf 50°C erhöht wurde.
  • Nach 10 min. wurde zusätzliches Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 12 g). Nach 3 h bei 50°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 3
  • 260 g (0,65 Amino-Moläquivalente) PAIM (53%ige Lösung in Wasser) (Polyaminoamid, PAIM) und 25% 41,0 g (0,16 Mol) Dodecylacrylat (Vinylogaddtion) wurden für 4 h 30 min. bei 80°C erwärmt. Anschließend wurden 211 g Wasser zugegeben, woraufhin das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
  • 302 g des vorstehend hydrophobisierten PAIM wurde dann mit 30 ml (0,20 Mol) Epichlorhydrin (ECH) bei 6°C für 4 min. umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur erhöht, bis 20°C erreicht wurden. Die Temperatur wurde dann erhöht, bis 50°C und eine Viskosität von 120 mPa·s erreicht wurden. 185 ml Wasser wurden dann zugegeben und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 120 mPa·s erreichte. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 10 ml Schwefelsäure (50%) und Einstellen des pH-Werts auf 3,5 beendet.
  • Emulsionspolymerisation: Das Harz/Styrol-Verhältnis betrug 1 : 1. Eine Lösung aus 75,0 g des vorstehenden nassfesten Harzes, 100 ml Wasser und 1 ml Entschäumungsmittel (10%ige Lösung in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht, woraufhin 30 mg Wako VA 044 und 1 ml Styrol zugegeben wurden. Nach 10 min. wurde zusätzliches Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 20,5 g). Nach 5 h bei 50°C wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
  • Beispiel 4
  • In der Emulsionspolymerisation wurde Butylacrylat anstatt Styrol verwendet. Eine Lösung aus 75,0 g des nassfesten Harzes aus Beispiel 3 (13% Feststoffe), und 1,5 g Entschäumungsmittel (10%ige Lösung in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 45°C erhöht. 0,03 g Wako VA 044 und 2 ml Butylacrylat wurden dann zugegeben, woraufhin die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Nach 10 min. wurde Styrol zugegeben (Gesamtmenge: 14,2 ml). Nach 2 h 50 min. bei 50°C wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, wobei die Temperatur für eine Stunde gehalten wurde.
  • Beispiel 5
  • 25%iges 2-Ethylhexylacrylat wurde verwendet, um PAIM zu hydrophobisieren. Emulsionspolymerisation: Eine Lösung aus 121 g des nassfesten Harzes aus Beispiel 1 (Feststoffe 28%), 131 g Wasser und 1 ml Entschäumungsmittel (10%ige Lösung in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 45°C erhöht. 0,04 g Wako VA 044 und 2 ml eines Monomergemisches (Styrol : 1,6-Hexandioldiacrylat = 0,375 : 0,125) wurden zugegeben, woraufhin die Temperatur in 10 min. auf 50°C erhöht wurde. Anschließend wurde das Monomergemisch zugegeben (Gesamtmenge: 17 g). Nach 3 h bei 50°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 6
  • 25%iges 2-Ethylhexylacrylat wurde verwendet, um PAIM zu hydrophobisieren. Ein Monomerengemisch aus Styrol mit t-Butylacrylat (0,45 : 0,05) wurde verwendet. Emulsionspolymerisation: Eine Lösung aus 121 g des nassfesten Harzes aus Beispiel 1 (Feststoffe 28%), 131 g Wasser und 1 ml Entschäumungsmittel (10%ige Lösung in Wasser) wurde mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 45°C erhöht. 0,04 g Wako VA 044 und 2 ml eines Monomergemisches (Styrol : t-Butylacrylat = 0,45 : 0,05) wurden dann zugegeben und die Temperatur wurde in 10 min. auf 50°C erhöht. Anschließend wurde das Monomergemisch zugegeben (Gesamtmenge: 17,0 g). Nach 3 h bei 50°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Anwendungsprüfung
  • Papierblätter wurden auf dem dynamischen Blattbildner „Formette" hergestellt. Der Stoffeintrag bestand aus 35% CTMP und 65% TCF, verfeinert auf 25° SR. Das Papier wurde 10 min. bei 105°C künstlich gehärtet, bevor das Papier gemäß DIN 5312 konditioniert wurde. Die Zugprobe wurde, wie in DIN 53112 beschrieben, durchgeführt. Für die Nasszugprobe wurde das Papier 60 min. bei Raumtemperatur durchtränkt. Aus Vergleichsgründen wurden ebenfalls Daten zu einem Papier, welches unter Verwendung eines herkömmlichen Polyaminoamid-Epichlorhydrinharzes hergestellt wurde, angegeben. Es ist anzumerken, dass die nachstehend in Tabelle 1 aufgeführten Papierblätter bei drei verschiedenen Gelegenheiten unter Verwendung verschiedener Zugabemengen des verwendeten Nassverfestigungsmittels geprüft wurden. In den Beispielen 1–6 wurden 20 kg Nassverfestigungsmittel je Tonne Cellulosefasern zugegeben. Das Flächengewicht betrug 55 g/m2. Als eine Folge davon veränderten sich die beobachteten Werte der relativen Festigkeit zwischen den jeweiligen Gelegenheiten. Ein Referenzharz, d. h. ein herkömmliches Harz, wurde daher bei jeder Gelegenheit gemessen, wie nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt ist. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, zeigen die nassfesten Harze und Nassverfestigungsmittel überlegene Wirkung angesichts des als Referenz bei denselben Zugabemengen verwendeten herkömmlichen Harzes.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Nassverfestigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen ersten Schritt des Umsetzens eines Stickstoff-enthaltenden Polymers mit einer hydrophoben Verbindung, um hydrophobe Seitenketten-Substituenten an dem Polymer zu bilden, einen zweiten Schritt des Umsetzens des erhaltenen hydrophobisierten Stickstoff-enthaltenden Polymers mit einem Vernetzungsmittel, um ein kationisches Stickstoff-enthaltendes Harz zu bilden, und einen dritten Schritt umfassend das Bilden von Teilchen durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomeren in Gegenwart des gebildeten nassfesten Harzes, umfasst.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoff-enthaltende Polymer ein Polyamin oder ein Polyaminoamid ist.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt eine Vinylogaddition oder Alkylierung darstellt, wobei die hydrophobe Verbindung ausgewählt ist aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen, Ethern oder Epoxiden oder Gemischen davon.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Verbindungen eine hydrophobe Kette mit 6–40 Kohlenstoffatomen umfassen.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Verbindungen eine hydrophobe Kette mit 8–40 Kohlenstoffatomen umfassen.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung eine Kette von Atomen umfasst, welche mindestens ein Heteroatom umfasst.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Epichlorhydrin ist.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere ausgewählt sind aus Styrol, Butadien, Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat oder Vinylamid, oder Gemischen oder Derivaten davon.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung eine gesättigte Verbindung oder eine ungesättigte Verbindung ist, welche zu einem Stickstoff-enthaltenden Polymer mit gesättigten Seitenketten-Substituenten führt.
  10. Papiernassverfestigungsmittel, erhältlich nach einem wie in Anspruch 9 definierten Verfahren.
  11. Papiernassverfestigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nassfestes Harz, umfassend kationische Stickstoff-enthaltende Polymere mit hydrophoben gesättigten Seitenketten-Substituenten und Gruppen, die von einem Vernetzungsmittel abgeleitet sind, und Polymerteilchen umfasst.
  12. Papiernassverfestigungsmittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Seitenketten-Substituenten eine hydrophobe Gruppe enthalten, welche an ein Stickstoffatom des Stickstoff-enthaltenden Polymers über eine Kette von Atomen, umfassend 6–40 Kohlenstoffatome, gebunden ist.
  13. Papiernassverfestigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Seitenketten-Substituenten ausgewählt sind aus Derivaten von Alkyl(meth)acrylaten, Alkyl(meth)acrylamiden, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Diazoverbindungen, Ethern oder Epoxiden oder Gemischen davon.
  14. Verwendung eines Papiernassverfestigungsmittels erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Papier.
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