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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft filmbildende Zusammensetzungen, die
im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind, die polymere
Mikropartikel umfassen, die als Decklack, der über einen Grundlack aufgetragen
wird, nützlich
sind. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung wässriger
Dispersionen von polymeren Mikropartikeln zur Verfügung gestellt,
die in filmbildenden Zusammensetzungen und Substraten eingesetzt
werden, die mit solchen Zusammensetzungen beschichtet werden.
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Hintergrund
der Erfindung
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Farb-plus-Klarlackbeschichtungssysteme,
die die Anwendung eines gefärbten
oder pigmentierten Grundlacks auf ein Substrat involvieren, gefolgt
durch Auftragen eines transparenten oder klaren Decklacks über den
Grundlack, werden als Oberflächenlacke
für Automobile
immer populärer.
Die Farb-plus-Klarlacksysteme haben überragende Erscheinungseigenschaften
wie Glanz und Bildausprägung,
was größtenteils
durch den klaren Lack bedingt ist.
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Die ökonomischsten
attraktiven Farb-plus-Klarlacksysteme sind solche, bei denen die
Klarlackzusammensetzung direkt auf den nicht gehärteten gefärbten Grundlack aufgetragen
werden kann. Das Verfahren zum Auftragen einer Schicht eines Lacks
bevor die vorangegangene Schicht gehärtet ist, dann das gleichzeitige
Härten
beider Schichten, wird als Nass auf Nass (wet-on-wet, "WOW") – Anwendung
bezeichnet. Die Farb-plus-Klariacksysteme,
die für
eine WOW-Anwendung geeignet sind, stellen einen wesentlichen Energiekostenersparnisvorteil
zur Verfügung.
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Über die
letzten zehn Jahre hinweg hat es einen Versuch gegeben, atmosphärische Verschmutzung, die
durch flüchtige
Lösungsmittel
bewirkt wird, die während
des Lackierungsprozesses freigesetzt werden, zu verringern. Jedoch
ist es oft schwierig, eine hohe Qualität, glatte Oberlacke, insbesondere
klare Oberlacke, wie solche, die in der Automobilindustrie benötigt werden,
zu erzielen, ohne organische Lösungsmittel
einzusetzen, die stark zum Fluss und Ausgleich eines Lacks beitragen.
Zusätzlich
zum Erreichen eines fast fehlerlosen Erscheinungsbildes, müssen automobile
Beschichtungen hart und gegen Abplatzen resistent sein, aber auch ökonomisch
und leicht aufzutragen sein.
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Die
Verwendung von Pulverbeschichtungen, um die Emission von flüchtigen
Lösungsmittel
während des
Lackierverfahrens zu eliminieren, wird immer attraktiver. Pulverbeschichtungen
wurden recht populär
zur Verwendung in Beschichtungen für automobile Komponenten, z.
B., Räder,
Teile von Achsen, Sitzrahmen und Ähnliches. Die Verwendung von
Pulverbeschichtungen für
Klarlacke in Farb-plus-Klarlacksystemen ist jedoch aus den folgenden
Gründen
weniger verbreitet. Zuerst, Pulverbeschichtungen benötigen eine
unterschiedliche Auftragungstechnologie als konventionelle flüssige Beschichtungszusammensetzungen
und benötigen
somit teure Veränderungen
der Auftragungsgeräte.
Auch wird der hohe Standard automobiler Klarlacke größtenteils durch
Polyurethansysteme bestimmt, welche typischerweise bei Temperaturen
unter 150 °C
gehärtet
werden. Die meisten Pulverbeschichtungsformulierungen benötigen eine
erheblich höhere
Härtungstemperatur.
Des Weiteren tendieren viele Pulverbeschichtungszusammensetzungen
dazu, leichter zu vergilben als konventionelle flüssige Klarlackzusammensetzungen
und Pulverklarlackzusammensetzungen resultieren im Allgemeinen in
klaren Beschichtungen mit einer hohen gehärteten Filmdicke, typischerweise
im Bereich von 60 bis 70 Mikrons.
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U.S.
Patent Nr. 5,379,947 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer
Pulverschlämmungbeschichtungszusammensetzung,
worin die Pulverpartikelgröße 100 Mikrometer
nicht überschreitet
und mindestens 50 Prozent der Pulverpartikel eine Größe im Bereich
von 3 bis 5 Mikrometer aufweisen. Die Pulveraufschlämmungsbeschichtungszusamrnensetzungen
können
jegliche einer Reihe von Polymerharzen umfassen, einschließlich Acryl-,
Epoxy-, Amin-modifizierte, phenolische-, gesättigte oder ungesättigte Polyester-,
Harnstoff-, Urethan- und blockierte Isocyanatharze oder Mischungen
davon umfassen. Nach dem Mahlen wird das Pulver zu der Mischung
von Wasser und Tensiden hinzugefügt,
gefolgt durch die anschließende
Zugabe von Dispergenzien und Agenzien zur Kontrolle der Flußeigenschaften,
wodurch eine Pulveraufschlämmung
ausgebildet wird. Die Pulveraufschlämmungsbeschichtungszusammensetzungen
sind sowohl für Grund lack-
wie auch Klarlackanwendungen nützlich.
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Pulver
in Aufschlämmungsform
für automobile
Klarlacke können
viele der Nachteile von Trockenpulverbeschichtungen wettmachen,
jedoch tendieren Pulveraufschlämmungszusammensetzungen
oft dahingehend, instabil zu sein und sich bei Lagerung bei Temperaturen über 20 °C abzusetzen.
Zudem kann die WOW-Anwendung von Pulveraufschlämmungsklarckzusammensetzungen
gegenüber
konventionellen Grundlacken in der Rissbildung des Systems nach
Härtung
resultieren. Siehe Aktueller Status bei der Pulverlackentwicklung
für die
Automobilindustrie am Beispiel fuller und Klarlack, präsentiert
durch Dr. W. Kreis auf der 1. Internationalen Konferenz für Autopulverbeschichtungen,
Berlin, Deutschland, Juni 22–23,
1998, nachgedruckt in Focus on Powder Coatings, The Royal Society
of Chemistry, 2–8,
September 1998.
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Im
Allgemeinen muss jeder Film, der eine flüchtige Komponente wie Wasser
enthält,
eine Verringerung im Volumen hinnehmen, während die flüchtige Komponente
aus der Oberfläche
des Films verdunstet. Während
die flüchtige
Komponente den Film verlässt,
wirken Kontraktionskräfte,
um den Film in alle Richtung nach innen zu ziehen. Jedoch, ohne
dass es vorgesehen ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein,
wird angenommen, dass, wenn der Film eine ausreichende kohäsive Kraft
aufweist, dass sich der Film nur in einer Dimension kontrahieren
wird, was bedeutet, dass die Filmdicke sich verringert, während der
Film einer Kontraktion in jeglicher Richtung parallel zur Substratoberfläche widersteht.
Im Gegensatz dazu, wenn ein Film keine kohäsive Kraft aufweist, die ausreichend
ist, um einer Kontraktion parallel zur Substratoberfläche zu widerstehen,
dann werden die Kontraktionskräfte
bewirken, dass der Film in kleine flache Segmente aufbricht, die durch
kontinuierliche lineare Zwischenräume getrennt sind. Der Oberflächendefekt
wird typischerweise als "Schlamm-Risse" bezeichnet.
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Eine
wässrige
Beschichtung, die ein Pulver nach Anwendung einer geringen Temperatur
bildet, kann sich nicht leicht verbinden, um einen generell kontinuierlichen
Film auszubilden, bis sie thermischen Härtungsbedingungen ausgesetzt
wird. Von der Tendenz solcher Beschichtungen, Schlammrisse nach
Härten
auszubilden, wird angenommen, dass dieses durch einen Mangel einer
ausreichenden kohäsiven
Stärke
bedingt ist, was in der Unfähigkeit
der Pulverpartikel resultiert, sich bereitwillig vor dem thermischen
Aushärten
zu verbinden.
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Die
kanadische Patentanmeldung Nr. 2,203,868 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung wässriger
Dispersionen, die Pulverbeschichtungen bei geringer Temperatur ausbilden.
Diese Dispersionen bestehen aus einer Polyolkomponente mit einer
Tg von mehr als 30 °C,
die hydrophil modifiziert werden können, und einem blockierten
Isocyanatvemetzungsmittel, welches hydrophil modifiziert sein kann.
Die Dispersionskomponenten werden in der Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels
hergestellt, welches durch einen Destillationsschritt entfernt wird.
Obwohl sie als konventionelle wässrige
Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden, bilden diese
Dispersionen Pulverbeschichtungen bei moderaten Temperaturen, die
ein stufenweises Backen vor dem Durchlaufen konventioneller Härtungsbedingungen
benötigen,
um einen verbundenen und kontinuierlichen Film auf der Substratoberfläche zu bewirken.
Wie oben diskutiert, können
diese Schlamm-Reißen
nach dem Härten
aufzeigen, da diese Materialien bei moderaten Temperaturen in Pulverform
vorliegen.
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U.S.
Patent Nr. 5,071,907 offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung,
die eine Dispersion von polymeren Mikropartikeln in einem wässrigen
Medium umfasst. Die Mikropartikel enthalten ein im Wesentlichen
hydrophobes Polymer, welches im Wesentlichen frei von sich wiederholenden
Acryl- oder Vinyleinheiten im Gerüst ist und dahingehend angepasst
ist, chemisch in die gehärtete
Beschichtungszusammensetzung gebunden zu werden. Die offenbarten
Mikropartikel umfassen kein hydrophobes Vernetzungsmittel, d. h., ein
Vernetzungsmittel wie ein blockiertes Polyisocyanat oder ein vollständig butyliertes
Melamin, welches in Wasser nicht löslich oder dispergierbar ist.
Zudem enthalten die Beschichtungszusammensetzungen im wässrigen
Zustand typischerweise eine wesentliche Menge an organischem Lösungsmittel,
um Fluss und Koaleszenz für
die aufgetragene Beschichtung zur Verfügung zu stellen.
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Die
Automobilindustrie würde
einen wesentlichen ökonomischen
Vorteil von einer Klarlackzusammensetzung haben, die im Wesentlichen
frei von organischem Lösungsmittel
ist, die die stringenten Voraussetzungen an ein automobiles Erscheinungsbild
und Leistungsfähigkeit
erfüllt.
Es wäre
auch vorteilhaft, eine Klarlackzusammensetzung, die frei von organischem
Lösungsmittel
ist, zur Verfügung
zu stellen, die durch konventionelle Auftragungsmittel über eine
nicht gehärtete
pigmentierte Grundlackzusammensetzung aufgetragen werden kann (d.
h., mittels WOW-Anwendung), um einen generell kontinu ierlichen Film
bei moderater Temperatur auszubilden, der einen gehärteten Film
zur Verfügung
stellt, der frei von Schlamm-Rissen ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellte eine filmbildende Zusammensetzung
zur Verfügung,
die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, und in der
Lage ist, einen im Allgemeinen kontinuierlichen Film bei moderater
Temperatur auszubilden. Die filmbildende Zusammensetzung umfasst
wenigstens eine wärmehärtbare wässrige Dispersion,
die polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität umfasst,
die angepasst ist, um mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren.
Die polymeren Mikropartikel werden durch Vermischen unter hochscherenden
Bedingungen von (1) wenigstens eines hydrophoben Polymers mit reaktiven
funktionellen Gruppen; und (2) wenigstens eines hydrophoben Vernetzungsmittels,
das funktionelle Gruppen enthält,
die mit den funktionellen Gruppen von (1) reaktiv sind, hergestellt.
Es wird auch eine Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzung, umfassend
einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung
abgeschieden ist, und eine transparente Decklackzusammensetzung,
die auf den Basislack aufgebracht ist, wobei der Decklack aus einer
filmbildenden Zusammensetzung, die oben beschrieben wird, aufgebracht
ist, zur Verfügung
gestellt. Mit diesen beschichtete Substrate werden auch zur Verfügung gestellt. Zusätzlich wird
ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Dispersion von polymeren
Mikropartikeln zur Verfügung
gestellt.
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Anders
als in den Durchführungsbeispielen
oder wo dieses anderweitig angezeigt ist, sind alle Zahlen, die
Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so fort ausdrücken, die
in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, dahingehend
zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff "ungefähr" modifiziert sind.
Auch bedeutet der Begriff "Polymer", wie er hierin verwendet
wird, Oligomere und sowohl Homopolymere wie auch Copolymere.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die
filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Wesentlichen
frei von einem organischen Lösungsmittel.
Mit "im Wesentlichen
frei" ist gemeint,
dass die Menge des organischen Lösungsmittels,
das in der Zusammensetzung vorhanden ist, weniger als 10 Gewichtsprozent
ausmacht, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt
weniger als 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der
filmbildenden Zusammensetzung, damit geringe organische Emissionen
während
der Anwendung zur Verfügung
gestellt werden. Es ist zu verstehen, dass jedoch eine geringe Menge
an organischem Lösungsmittel
in der Zusammensetzung vorhanden sein kann, z. B., um den Fluss
und Ausgleich der aufgetragenen Beschichtung zu verbessern oder
die Viskosität
bei Bedarf zu verringern.
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Die
filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet einen
generell kontinuierlichen Film bei moderaten Temperaturen (d. h.,
ungefähr
23°–28 °C bei einem
Druck von 1 Atmosphäre).
Ein "generell kontinuierlicher
Film" wird nach
Verbindung der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung ausgebildet, um
eine generell einheitliche Beschichtung auf der zu beschichtenden
Oberfläche
auszubilden. Mit "Koaleszenz" ist die Tendenz
von einzelnen Partikeln oder Tröpfchen
der Beschichtungszusammensetzung gemeint, wie sie durch Atomisierung
einer Flüssigbeschichtung
resultieren würde,
wenn ein Spray angewendet werden würde, um auf der Substratoberfläche zusammen
zu fließen
und dadurch einen kontinuierlichen Film auf dem Substrat auszubilden,
d. h., eine Beschichtung, die im Wesentlichen frei von Freiräumen, Diskontinuitäten oder Flächen von
sehr geringer Filmdicke zwischen den Beschichtungspartikeln ist.
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Die
filmbildende Zusammensetzung der Erfindung umfasst wenigstens eine
wärmehärtbare wässrige Dispersion,
die polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität enthält, die
angepasst ist, um mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Dispersion", dass die Mikropartikel in der Lage
sind, in Wasser vollständig
als fein verteilte Partikel wie ein Latex verteilt zu werden. Siehe
Hawley's Condensed
Chemical Dictionary, (12. Ausgabe, 1993) auf Seite 435, welche hiermit
durch Referenzieren aufgenommen wird. Die Uniformität der Dispersion
kann durch die Zugabe von Benetzungs-, Dispersions- oder Emulsionsmitteln (Tensiden)
erhöht
werden, die unten diskutiert werden.
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Die
polymeren Mikropartikel werden durch Zusammenmischen unter hochscherenden Bedingungen von
(1) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Polymers mit reaktiven
funktionellen Gruppen und vorzugsweise funktionellen Säuregruppen;
und (2) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Vernetzungsmittels,
das funktionelle Gruppen enthält,
die mit den funktionellen Gruppen des Polymers (1) reagieren, hergestellt.
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Die
Mikropartikel umfassen vorzugsweise als Komponente (1) wenigstens
ein im Wesentlichen hydrophobes Polymer mit reaktiven funktionellen
Gruppen und vorzugsweise funktionellen Säuregruppen wie Carbonsäure-funktionelle
Gruppen. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Säure-funktionell", dass das Polymer
(1) Gruppen enthält,
die ein Proton an eine Base in einer chemischen Reaktion abgeben
können;
eine Substanz, die in der Lage ist, mit einer Base zu reagieren,
um ein Salz auszubilden; oder eine Verbindung, die Hydroniumionen,
H3O+, in wässriger
Lösung
produziert. Siehe Hawley's
auf Seite 15 und K. Whitten et al., General Chemistry, (1981) auf
Seite 192, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen werden.
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Der
Begriff "im Wesentlichen
hydrophob", wie
er hierin verwendet wird, bedeutet, dass das Polymer im Wesentlichen
nicht kompatibel ist mit, keinerlei Affinität hat zu und/oder nicht in
der Lage ist, sich in Wasser unter Verwendung konventioneller Mischungmittel
aufzulösen.
Das bedeutet, dass nach Vermischen einer Probe des Polymers mit
einer organischen Komponente und Wasser eine Mehrheit des Polymers
in der organischen Phase vorliegt und eine getrennte wässrige Phase
beobachtet wird. Siehe Hawley's
Condensed Chemical Dictionary, (12. Ausgabe 1993) auf Seite 618.
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Typischerweise
ist der Säurewert
des hydrophoben Polymers (1) unterhalb von 50, vorzugsweise ist der
Säurewert
unter 25, mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 20. Die Menge an
Säurefunktionalität in einem Harz
kann durch den Säurewert
gemessen werden. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet bedeutet "Säurewert" die Anzahl an Milligramm an KOH pro
Gramm (mg KOH/g) eines Feststoffes, der benötigt wird, um die Säurefunktionalität in dem
Harz zu neutralisieren. Damit das hydrophobe Polymer im Wesentlichen
hydrophob ist, darf das hydrophobe Polymer nicht genug Säure- oder
ionische Funktionalität
enthalten, um es ihm zu ermöglichen,
stabile Dispersionen in Wasser unter Verwendung konventioneller
Dispersionstechniken auszubilden. Es sollte auch verstanden werden,
dass in dem Fall, dass der Säurewert
des hydrophoben Polymers ungefähr
0 ist, ein geeignetes Tensid verwendet werden kann, um das Polymer
unter Anwendung von Techniken, die starken Stress vermitteln, stabil
in wässrigen
Medien zu dispergieren. Anionische, kationische und nichtionische
Tenside sind zur Verwendung in der wässrigen Dispersion der vorliegenden
Erfindung geeignet, wobei anionische Tenside bevorzugt sind. Nicht
einschränkende
Beispiele von geeigneten anionischen Tensiden umfassen das Dimethylethanolaminsalz
von Dodecylbenzolsulfonsäure,
Natriumdioctylsulfosuccinat, Salze von ethoxyliertem Nonylphenolsulfat
und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Polymere Tenside können auch
verwendet werden. Die oben beschriebenen Tenside sind typischerweise
in der Dispersion in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Harzfeststoffe in der Dispersion, vorhanden.
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Hydrophobe
Polymere mit geringen Säurewerten
können
als wasserdispergierbar betrachtet werden, wenn sie andere hydrophile
Komponenten, wie Hydroxylgruppen oder Poly(ethylenoxid)gruppen,
in einer Menge enthalten, die ausreicht, um eine Dispergierbarkeit
des Polymers in wässrigem
Medien zu bewirken. Jedoch sollte verstanden werden, dass für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung solche Polymere unabhängig von deren Säurewert
nicht als im Wesentlichen hydrophob betrachtet werden, wenn sie
wasserdispergierbar sind.
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Das
im Wesentlichen hydrophobe Polymer (1) kann durch Polymerisieren
von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine
Carbonsäure-funktionelle Gruppe
enthalten, und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die frei von Carbonsäure-funktionellen
Gruppen sind, hergestellt werden. Vorzugsweise enthält mindestens
eines der ethylenisch ungesättigten
Monomere, die frei von Carbonsäure-funktionellen
Gruppen sind, reaktive funktionelle Gruppen, z. B. hydroxyl- und/oder
carbamatfunktionelle Gruppen.
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Nicht
einschränkende
Beispiele von nützlichen
ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure-funktionelle Gruppen-enthaltende
Monomeren umfassen (Meth)acrylsäure,
Beta-carboxylethylacrylat, Acryloxypropionsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Monoalkylester
der Fumarsäure,
Maleinsäure,
Monoalkylester der Maleinsäure,
Itaconsäure,
Monoalkylester der Itaconsäure
und Mischungen davon. Wie hierin verwendet sind "(Meth)acrylsäure" und Begriffe, die davon abgeleitet
sind, vorgesehen, sowohl Acryl wie Methacryl zu um fassen. Bevorzugte
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuremonomere
sind (Meth)acrylsäuren.
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Nicht
einschränkende
Beispiele von nützlichen
anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die frei von Carbonsäure-funktionellen
Gruppen sind, umfassen Vinylmonomere wie Alkylester von Acryl- oder
Methacrylsäuren,
z. B. Ethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und
Lauryl(meth)acrylat; Vinylaromaten wie Styrol und Vinyltoluol; (Meth)acrylamide
wie N-Butoxymethylacrylamid; Acrylnitrile; Dialkylester von Malein- und Fumarsäuren; Vinyl
und Vinylidenhalogene; Vinylacetat; Vinylether; Allylether; Allylalkohole;
Derivate davon und Mischung davon.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfassen die ethylenisch ungesättigten Monomere, die frei
von Carbonsäure-funktionellen
Gruppen sind, ethylenisch ungesättigte,
Beta-hydroxyester-funktionelle Monomere, wie solche, die aus der
Reaktion eines ethylenisch ungesättigten
Säure-funktionellen
Monomers, wie einer Monocarbonylsäure, z. B., Acrylsäure, und
einer Epoxyverbindung, die nicht an der durch freies Radikal initiierten
Polymerisation mit dem ungesättigten
Säuremonomer
teilnimmt, abgeleitet sind. Beispiele von solchen Epoxyverbindungen
sind Glycidylether und Ester. Geeignete Glycidylether umfassen Glycidylether
von Alkoholen und Phenolen wie Butylglycidylether, Octylglycidylether,
Phenylglycidylether und Ähnliche.
Bevorzugte Epoxyverbindungen umfassen solche, die die folgende Struktur
(I) aufweisen:
worin R ein Kohlenwasserstoffradikal
ist, das 4 bis 26 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Glycidylester
umfassen solche, die kommerziell von der Shell Chemical Company unter
dem Markennamen CARDURA E und von der Exxon Chemical Company unter
dem Markennamen GLYDEXX-10 verfügbar
sind.
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Alternativ
dazu werden Beta-hydroxyester-funktionelle Monomere aus einem ethylenisch
ungesättigten
Epoxy-funktionellen Monomer hergestellt, z. B. Glycidyl(meth)acrylat
und Allylglycidylether, und einer gesättigten Carbonsäure, wie
einer gesättigten
Monocarbonsäure,
z. B. Isostearinsäure.
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Acrylsäuremonomere
wie Butylacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sind
bedingt durch die hydrophobe Natur und die geringe Glasübergangstemperatur
(Tg) der Polymere, die sie hergestellten,
bevorzugt.
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Carbamat-funktionelle
Gruppen können
in das im Wesentlichen hydrophobe Polymer (1) durch Copolymerisation
der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere mit einem
Carbamat-funktionellen Vinylmonomer, z. B. einem Carbamat-funktionellen
Alkylester der Methacrylsäure
eingebracht werden. Diese Carbamat-funktionellen Alkylester werden
durch das Reagieren von, z. B., einem Hydroxyalkylcarbamat, wie dem
Reaktionsprodukt von Ammonium und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
mit Methacrylsäureanhydrid,
hergestellt. Andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere sind z.
B. das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat
und Hydroxypropylcarbamat. Noch andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere
können
verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO)
mit einem Hydroxyl-funktionellen Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomer
wie Hydroxyethylacrylat und solche Carbamat funktionellen Vinylmonomere,
die in U.S. Patent 3,479,328 beschrieben werden. Anhängende Carbamatgruppen
können
auch in das Polymer durch eine "Transcarbamoylierungs"-Reaktion eingefügt werden,
in welcher ein Hydroxyl-funktionelles Polymer mit einem Carbamat
mit geringem Molekulargewicht, das aus einem Alkohol oder Glycolether
abgeleitet ist, reagiert wird. Die Carbamatgruppen tauschen sich
mit den Hydroxylgruppen aus, was das Carbamat-funktionelle Acrylsäurepolymer
und den ursprünglichen
Alkohol oder Glycolether ergibt. Auch können Hydroxyl funktionelle
Polymere mit Isocyansäure
reagiert werden, um anhängende
Carbamatgruppen zu ergeben. Es ist festzustellen, dass die Herstellung
von Isocyansäure
in U.S. Patent 4,364,913 offenbart ist. In gleicher Weise können Hydroxyl-funktionelle
Acrylsäurepolymere
mit Harnstoff reagiert werden, um ein Acrylsäurepolymer mit anhän genden
Carbamatgruppen zu ergeben.
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In
eine bevorzugten Ausführungsform
wird das Polymer (1) vorgebildet, dann mit dem hydrophoben Vernetzungsmittel
(2) vereint, welches im Detail unten diskutiert wird, und zu einem
wässrigen
Medium hinzugefügt,
um eine Pre-Emulsionsmischung zu ergeben. Im Allgemeinen wird ein
Neutralisierungsmittel zu der Mischung aus Polymer/-Vernetzungsmittel
vor dem Mischen mit dem wässrigen
Medium hinzugefügt,
um die Dispergierung zu erleichtern. Alternativ dazu wird das Polymer
(1) durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation in
der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels ausgebildet. Es
ist zu verstehen, dass, wenn das Polymer (1) in der Gegenwart des
hydrophoben Vernetzungsmittels (2) hergestellt wird, dass das endgültige Reaktionsprodukt
die gleiche Zusammensetzung, Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften aufweist,
wie, wenn es unter konventionellen freien Radikalpolymerisationsbedingungen
vorgeformt gewesen wäre.
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Geeignete
Verfahren zur Homo- und Co-Polymerisierung ethylenisch ungesättigter
Monomer und/oder anderer zugesetzter polymerisierbarer Monomere
und vorgebildeter Polymere sind den Fachleuten auf dem Gebiet der
Polymere wohl bekannt und es wird angenommen, dass eine weitere
Diskussion dieser in Hinblick auf die vorliegende Erfindung nicht
notwendig ist. Zum Beispiel kann die Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten
Monomeren als Masse in wässrigen
oder organischen Lösungsmittellösungen wie
Xylen, Methylisobutylketon und n-Butylacetat in Emulsion oder in
wässriger
Dispersion durchgeführt
werden. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1
(1963) auf Seite 305. Die Polymerisation kann mittels eines geeigneten
Initiatorsystems bewirkt werden, welches typischerweise freie Radikaliniatiatoren
wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril umfasst. Das Molekulargewicht
kann durch die Wahl des Lösungsmittels
oder des Polymerisationsmediums, die Konzentration des Starters
oder des Monomers, der Temperatur und der Verwendung von Kettentransferagenzien
beeinflusst werden. Falls zusätzliche
Information benötigt wird,
sind solche Polymerisationsverfahren in Kirk-Othmer, Vol. 1 auf
den Seiten 203–205,
259–297
und 305–307
offenbart, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen werden.
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Das
zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des vorgebildeten hydrophoben
Polymers (1) kann im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 100000
liegen und vorzugsweise bei ungefähr 1000 bis ungefähr 10000.
Es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt, werden Molekulargewichte,
wie sie hierin und in den Ansprüchen
verwendet werden, als zahlendurchschnittliche Molekulargewichte
ausgedrückt,
wie sie durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von
Polystyrol als Standard bestimmt werden.
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des hydrophoben Polymers (1) beträgt typischerweise weniger als 100 °C, vorzugsweise
weniger als 50 °C,
mehr bevorzugt weniger als 35 °C,
sogar noch mehr bevorzugt weniger als 30°C und am meisten bevorzugt weniger
als 25 °C.
Die Tg des hydrophoben Polymers (1) beträgt auch typischerweise mindestens –50 °C, vorzugsweise
mindestens –25 °C, mehr bevorzugt
mindestens –20 °C, sogar
noch mehr bevorzugt mindestens –10 °C und am
meisten bevorzugt mindestens –0 °C. Die Tg
des hydrophoben Polymers (1) kann im Bereich zwischen jeglicher
Kombination dieser Werte, einschließlich der rezitierten Bereiche,
liegen.
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Die
Menge des Polymers (1), das in der wärmehärtbaren Dispersion vorliegt,
liegt typischerweise im Bereich von mindestens 10 bis mindestens
20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei mindestens 20 bis mindestens
30 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt bei mindestens 30 bis 40 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren
Dispersion. Die Menge des hydrophoben Polymers (1), das in der wärmehärtbaren
Dispersion vorhanden ist, liegt typischerweise im Bereich von weniger
als 90 bis weniger als 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei weniger
als 80 bis weniger als 70 und mehr bevorzugt bei weniger als 70
bis weniger als 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren
Dispersion. Die Menge des hydrophoben Polymers (1), das in der wärmehärtbaren
Dispersion vorliegt, kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination
dieser Werte, einschließlich
der rezitierten Bereiche, liegen.
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Die
Mikropartikel umfassen auch wenigstens ein hydrophobes Vernetzungsmittel
(2), das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen
Gruppen des hydrophoben Polymers (1) reagieren. Die Auswahl der hydrophoben
Vernetzungsmittel, die zur Verwendung in den wärmehärtbaren Dispersionen der Erfindung
geeignet sind, ist abhängig
von den reaktiven funktionellen Gruppen, die mit der Komponente
(1) assoziiert sind.
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Bevorzugte
hydrophobe Vernetzungsmittel umfassen blockierte Polyisocyanate,
die zur Vernetzung von Materialien nützlich sind, die Hydroxyl-
und/oder Amin-funktionelle Gruppen enthalten, sind. Polyisocyanate,
die zur Verwendung als das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) in der
vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind reversibel blockierte
Polyisocyanate. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten, die hierin
verwendet werden können,
umfassen reversibel blockierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanate,
die Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen enthalten, die optional
auch Allophanatgruppen enthalten können. Spezifische Beispiele solcher
Polyisocyanate umfassen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan
(d. h., Isophorondiisocyanat), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanat-1-methylcyclohexan
(hydrogeniertes Toluoldiisocyanat) und 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan. Das
hydrophobe Vernetzungsmittel (2) wird typischerweise durch reversibles
Blockieren der oben beschriebenen Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln
in einer Weise hergestellt, die den Fachleuten auf dem Gebiet wohl
bekannt ist. Wie hierin verwendet, ist der Begriff "reversibel blockiert" dahingehend vorgesehen,
um zu bedeuten, dass die Blockierungsmittel bei erhöhten Temperaturen
entblockieren oder dissoziieren, d. h., Temperaturen im Bereich
von 40 bis 200 °C.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel können kleinere aliphatische
Alkohole wie Methanol, Oxime wie Methylethylketoxim und Lactame
wie Caprolactam umfassen. Andere geeignete Blockierungsmittel umfassen
1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol,
3,5-Dimethylpyrazol und Imidazol. Mischungen der oben erwähnten blockierenden
Mittel können
auch verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst
das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) das Isocyanat
von 1,6-Hexamethylendüsocyanat,
welches reversibel mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert wurde.
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Geeignete
hydrophobe Vernetzungsmittel zur Vernetzung von Hydroxyl- und/oder
Carbamat-funktionellen Gruppen enthaltenden Materialien umfassen
aminoplastische Harze. Aminoplastische Harze basieren auf Kondensationsprodukten
von Formaldehyd mit einer Amino- oder Amidogruppe- tragenden Substanz. Kondensationsprodukte,
die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin,
Harnstoff oder Benzguanamin erhalten werden, sind am häufigsten
und hierin bevorzugt. Jedoch können
auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden eingesetzt
werden, z. B., Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen,
Guanadinen, Guanaminen und Alkyl- und Aryl-substituierten Derivaten
solcher Verbindungen, einschließlich
Alkyl- und Aryl-substituierten Harnstoffen und Alkyl- und Aryl-substituierten
Melaminen. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff,
Benzylharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Glycoluril,
Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 3,4,6-Tris(ethylamino)-1,3,5-triazin
und Ähnliche.
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Während das
eingesetzte Aldehyd in den meisten Fällen Formaldehyd ist, können ähnliche
Kondensationsprodukte auch aus anderen Aldehyden wie Acetaldehyd,
Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furtural, Glyoxal und Ähnlichen
hergestellt werden.
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Die
aminoplastischen Harze enthalten vorzugsweise Methylol und andere
Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist wenigstens ein Teil
dieser Alkylolgruppen durch eine Reaktion mit einem Alkohol verethert, um
in organischem Lösungsmittel
lösliche
Harze zu erhalten. Jeglicher monohydrische Alkohol kann für diesen Zweck
eingesetzt werden, einschließlich
solcher Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol,
Heptanol und andere sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole,
cyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Monoether von Glycolen und
Halogen-substituierte oder anderweitig substituierte Alkohole wie 3-Chlorpropanol
und Butoxyethanol. Üblicherweise
eingesetzte aminoplastische Harze werden im Wesentlichen mit Methanol
oder Butanol alkyliert. Bevorzugte aminoplastische Harze zur Verwendung
als hydrophobe Vernetzungsmittel (2) in der wärmehärtbaren Dispersion der vorliegenden
Erfindung umfassen solche, die vollständig mit Butanol alkyliert
sind, wie CYMEL 1156, welches kommerziell von Cytec Industries,
Inc. verfügbar ist.
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Auch
auf dem Gebiet der Vernetzung von Hydroxyl-funktionalen Gruppen
enthaltende Materialien sind Triazinverbindungen wie Tricarbamoyltriazinverbindungen,
welche im Detail in U.S. Patent Nr. 5,084,541 beschrieben werden,
welches hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird.
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Falls
erwünscht,
können
Mischungen der oben genannten hydrophoben Vernetzungsmittel verwendet werden.
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Die
Menge des hydrophoben Vernetzungsmittels (2), das in der wärmehärtbaren
Dispersion vor der Vernetzung mit den funktionellen Gruppen des
hydrophoben Polymers (1) vorhanden ist, liegt bei mindestens 5 bis
mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei mindestens 15 bis
mindestens 25 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt bei mindestens
25 bis mindestens 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren
Dispersion. Die Menge des hydrophoben Vernetzungsmittels (2), das
in der wärmehärtbaren
Dispersion vorhanden ist, beträgt
typischerweise auch weniger als 90 bis weniger als 80 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 80 bis weniger als 70 Gewichtsprozent und
mehr bevorzugt weniger als 70 bis weniger als 60 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren
Dispersion. Die Menge des hydrophoben Vernetzungsmittels (2), das
in der wärmehärtbaren Dispersion
vorhanden ist, kann zwischen jeglicher Kombination dieser Werte,
einschließlich
der rezitierten Bereiche, liegen.
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Wie
zuvor erwähnt,
wird die Dispersion der polymeren Mikropartikel durch das Zusammenmischen
der oben beschriebenen Komponente (1) und (2) unter hochscherenden
Bedingungen hergestellt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "hochscherende Bedingungen", dass nicht nur
Techniken mit hohem Stress umfasst sind, wie bei Flüssigkeit-Flüssigkeits-Aufprall-Techniken,
die unten im Detail diskutiert werden, sondern auch Hochgeschwindigkeitsscheren
durch mechanische Mittel. Es ist zu verstehen, dass, wenn es erwünscht ist,
jeglicher Modus der Anwendung von Stress auf die Präemulgierungsmischung
verwendet werden kann, solange ein ausreichender Stress angewendet
wird, um die vorgeschriebene Partikelgrößenverteilung zu erreichen.
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Im
Allgemeinen wird die Dispersion wie folgt hergestellt. Das hydrophobe
Polymer (1) und das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) und, wenn erwünscht, andere
Inhaltsstoffe wie Neutralisierungsmittel, externe Tenside, Katalysatoren,
Fließzusätze und Ähnliche
werden zusammen mit Wasser unter Rühren vermischten, um eine semistabile Öl-in-Wasserpräemulsionsmischung
auszubilden. Obwohl die Präemulsionsmischung
unter Verwendung externer Tenside für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung stabilisiert werden kann, ist dieses nicht bevorzugt.
Die Präemulsionsmischung
wird dann einem geeigneten Stress ausgesetzt, um die Ausbildung
polymerer Mikropartikel von einheitlicher feiner Partikelgröße zu bewirken.
Verbleibende organische Lösungsmittel
werden dann azeotrop unter Destillation unter reduziertem Druck
bei geringer Temperatur entfernt (d. h., weniger als 40°C), um eine
im Wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie stabile Dispersion
der polymeren Mikropartikel zu ergeben.
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Für die vorliegende
Anmeldung werden das vorgeformte, im Wesentliche hydrophobe Polymer
(1) (oder die ethylenisch ungesättigten
Monomere, die verwendet werden, um Polymer (1) herzustellen) zusammen
mit dem hydrophoben Vernetzungsmittel (2) als die organische Komponente
bezeichnet. Die organische Komponente umfasst im Allgemeinen auch
andere organische Spezies.
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Die
Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise als Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt.
Das bedeutet, dass das wässrige
Medium die kontinuierliche Phase zur Verfügung stellt, in welcher die
polymeren Mikropartikel als organische Phase suspendiert sind.
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Das
wässrige
Medium ist im Allgemeinen ausschließlich Wasser. Jedoch kann es
für einige
Polymersysteme wünschenswert
sein, auch eine geringe Menge eines inerten organischen Lösungsmittels
zu umfassen, welches bei der Verringerung der Viskosität des zu
dispergierenden Polymers unterstützen
kann. Typischerweise beträgt
die Menge an organischem Lösungsmittel,
das in der wässrigen
Dispersion der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, weniger als
20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, mehr
bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Dispersion. Zum Beispiel kann, falls die organische Phase eine
Brookfield-Viskosität
von mehr als 100 Centipoise bei 25 °C oder eine W Gardner Holdt-Viskosität aufweist,
ein Lösungsmittel
verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die in die organische
Komponente eingebracht werden können,
sind Xylen, Methylisobutylketon und n-Butylacetat.
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Wie
zuvor erwähnt
wurde wird die Mischung vorzugsweise einem geeigneten Stress durch
Verwendung eines MICROFLUIDIZER®-Emulgators
ausgesetzt, welcher von Microfluidics Corporation in Newton, Massachusetts,
verfügbar
ist. Der MICROFLUIDIZER® Hochdruck-Aufprall-Emulgator
wird im Detail in U.S. Patent Nr. 4,533,254 beschrieben, welches
hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird. Die Vorrichtung besteht
aus einer Hochdruck (bis ungefähr
1,4 × 105 kPa (20000 PSI))-Pumpe und einer Wechselwirkungskammer,
in welcher die Emulgierung stattfindet. Die Pumpe zwingt die Mischung
der Reaktanten in wässrigen Medium
in die Kammer, wo sie in mindestens zwei Ströme aufgeteilt wird, welche
bei sehr hoher Geschwindigkeit durch zwei Schlitze hin durchgeführt werden
und kollidieren, was in der Ausbildung kleiner Partikel resultiert.
Im Allgemeinen wird die Präemulsionsmischung
durch den Emulgator bei einem Druck zwischen ungefähr 3,5 × 104 und ungefähr 1 × 105 kPa
(5000 und 15000 PSI) hindurchgeführt.
Mehrere Passagen können in
einer kleineren durchschnittlichen Partikelgröße und einem engeren Bereich
für die
Partikelgrößenverteilung resultieren.
Wenn der zuvor genannte MICROFLUIDIZER®-Emulgator
verwendet wird, wird Stress durch Flüssigkeits-Flüssigkeits-Aufprall
ausgeübt,
wie zuvor beschrieben wurde. Wie zuvor beschrieben können andere Arten
der Anwendung von Stress auf die Präemulgierungsmischung verwendet
werden, solange ein ausreichender Stress ausgeübt wird, um die vorausgesetzte
Partikelgrößenverteilung
zu erreichen. Zum Beispiel wäre
eine alternative Art des Ausübens
von Stress die Verwendung von Ultraschallenergie.
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Stress
wird als Kraft pro Flächeneinheit
beschrieben. Obwohl der genaue Mechanismus, durch den der MICROFLUIDIZER®-Emulgator
die Präemulsionsmischung
dahingehend stresst, dass sie Partikel ausbildet, nicht vollständig verstanden
wird, wird theoretisiert, dass Stress in mehr als einer Weise ausgeübt wird. Es
wird angenommen, dass eine Weise, in welcher Stress ausgeübt wird,
durch Scheren ausgeübt
wird, d. h., die Kraft ist derart, dass sich eine Schicht oder Fläche parallel
zu einer benachbarten parallelen Schicht bewegt. Stress kann auch
von allen Seiten als ein Massenkompressionsstress ausgeübt werden.
In diesem Fall könnte
der Stress ohne jegliches Scheren ausgeübt werden. Eine weitere Art
der Herstellung intensiven Stress ist durch Kavitation. Kavitation
kommt vor, wenn der Druck innerhalb einer Flüssigkeit genug reduziert wird,
um Verdampfen zu bewirken. Die Ausbildung und das Kollabieren der
Dampfblasen findet heftig über
einen kurzen Zeitraum statt und produziert intensiven Stress. Obwohl
es nicht vorgesehen ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein,
wird angenommen, dass sowohl Scheren wie auch Kavitation zur Herstellung
des Stresses beiträgt,
der die Präemulgierungsmischung
in Partikelform bringt.
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Wie
oben diskutiert kann das im Wesentliche hydrophobe Polymer (1) in
der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels (2) hergestellt
werden. Wenn dieses Verfahren eingesetzt wird, werden die polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten
Monomere, die zur Herstellung des hydrophoben Polymers (1) verwendet
werden, und das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) typischerweise
mit einem Tensid kombiniert und mit einem wässrigen Medium vermischt, um
eine Präemulsionsmischung
auszubilden. Diese Präemul sionsmischung
wird dann Bedingungen starken Stresses ausgesetzt, wie sie oben
beschrieben werden, um Mikropartikel auszubilden. Die polymerisierbaren
Spezies innerhalb eines jeden Partikels werden anschließend unter Bedingungen
polymerisiert, die ausreichen, um polymere Mikropartikel herzustellen,
die stabil in dem wässrigen
Medium dispergiert sind.
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Vorzugsweise
ist ein Tensid oder Dispergierungsmittel vorhanden, um die Dispersion
zu stabilisieren. Das Tensid ist vorzugsweise vorhanden, wenn die
organische Komponente, die oben bezeichnet wird, in das wässrige Medium
vor der Ausbildung der Mikropartikel gemischt wird. Alternativ dazu
kann das Tensid in das Medium zu einem Punkt gerade nach dem die
Mikropartikel sich gebildet haben eingeführt werden. Das Tensid kann
jedoch ein wichtiger Teil des partikelbildenden Verfahrens sein
und ist oft notwendig, um die vorausgesetzte Dispersionsstabilität zu erzielen.
Das Tensid kann auch eingesetzt werden, um zu verhindern, dass emulgierte
Partikel Agglomerate ausbilden.
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Anionische,
kationische und nichtionische Tenside, wie die oben diskutierten,
sind zur Verwendung in wässrigen
Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei anionische
Tenside bevorzugt sind. Andere Materialien, die den Fachleuten auf
dem Gebiet wohl bekannt sind, sind auch zur Verwendung hierin geeignet.
Im Allgemeinen werden sowohl ionische wie auch nichtionische Tenside
zusammen verwendet und die Menge des Tensids liegt im Bereich von
ungefähr
1 Prozent bis ungefähr
10 Prozent, vorzugsweise weniger als 2 Prozent, wobei die Prozentzahl
auf den Gesamtfeststoffen basiert.
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Um
die Polymerisierung der ethylenisch ungesättigten Monomere in der Gegenwart
des hydrophoben Vernetzungsmittels durchzuführen, ist normalerweise ein
freier Radikalstarter vorhanden. Sowohl wasserlösliche wie auch öllösliche Starter
können
verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichen Startern umfassen Ammoniumperoxydisulfat,
Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid. Beispiele von öllöslichen
Startern umfassen t-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid und 2,2'-Azobis(isobutyronitril).
Im Allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich
von 20° bis
80 °C durchgeführt. Die
Polymerisierung kann entweder als Kessel- oder als kontinuierliches
Verfahren durchgeführt
werden. Die Länge
der Zeit, die notwendig ist, um die Polymerisierung durchzuführen, kann
im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden liegen. Die Verfahren, durch welche die
polymeren Mikropartikel ausgebildet werden, sind im Detail in U.S.
Patent Nr. 5,071,904 beschrieben, welches hiermit durch Referenzieren
aufgenommen wird.
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Sobald
die Mikropartikel gebildet wurden und das Polymerisationsverfahren
vollständig
ist, ist das resultierende Produkt eine stabile Dispersion von polymeren
Mikropartikeln in einem wässrigen
Medium, welches etwas organisches Lösungsmitel enthalten kann.
Das organische Lösungsmittel
wird typischerweise über Destillation
bei reduziertem Druck bei einer Temperatur von weniger als 40 °C entfernt.
Das Endprodukt ist eine stabile Dispersion, die im Wesentlichen
frei von organischem Lösungsmittel
ist, wobei sowohl das im Wesentlichen hydrophobe Polymer (1) und
das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) jeden Mikropartikel umfassen.
Unter "stabil dispergiert" ist zu verstehen,
dass die polymeren Mikropartikel sich weder absetzen noch koagulieren
noch nach Stehenlassen flocken. Wie oben gesagt wurde, ist ein sehr
wichtiger Aspekt der polymeren Mikropartikeldispersion, dass die
Partikelgröße einheitlich
klein ist. Im Allgemeinen haben die Mikropartikel einen durchschnittlichen
Durchmesserbereich von ungefähr
0,01 Mikrometer bis ungefähr
10 Mikrometer. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Durchmesser
der Partikel nach Polymerisierung im Bereich von ungefähr 0,05
Mikrometer bis ungefähr
0,5 Mikrometer. Die Partikelgröße kann
mit einem Partikelgrößenanalysator
gemessen werden, wie dem Coulter N4 Instrument, der kommerziell
von Coulter verfügbar
ist.
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Die
wärmehärtbaren
wässrigen
Dispersionen der polymeren Mikropartikel, wie sie oben beschrieben werden,
sind als Komponenten in filmbildenden Zusammensetzungen nützlich.
Die Menge der wärmehärtbaren
Dispersionsharzfeststoffe, die typischerweise in der filmbildenden
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, liegen
im Bereich von wenigstens 30 bis wenigstens 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise wenigstens 40 bis wenigstens 50 Gewichtsprozent und
mehr bevorzugt wenigstens 50 bis wenigstens 60 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden
Zusammensetzung. Die Menge an wärmehärtbarer
Dispersion, die in der filmbildenden Zusammensetzung der Erfindung vorhanden
ist, kann auch im Bereich von weniger als 99 bis weniger als 85
Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 82 bis weniger als 80
und mehr bevorzugt weniger als 80 bis weniger als 70 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden
Zusammensetzung, liegen. Die Menge der wärmehärtbaren Dispersion, die in
der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden ist, kann im Bereich jeglicher
Kombination dieser Werte einschließlich der darin zitierten Bereiche
liegen.
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Die
filmbildende Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere hydrophile
Vernetzungsmittelumfassen, welche dahingehend angepasst sind, mit
den funktionellen Gruppen der polymeren Mikropartikel zu reagieren,
um zusätzliches
Härten
der filmbildenden Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wenn dieses
erwünscht
ist. Nichteinschränkende
Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln umfassen blockierte
Polyisocyanate und aminoplastische Harze wie solche, die im Allgemeinen
oben beschrieben werden, weiche hydrophil verändert oder anderweitig adaptiert
sind, um wasserlöslich
oder wasserdispergierbar zu sein, wie unten beschrieben wird. Das
hydrophile Vernetzungsmittel oder eine Mischung von Vernetzungsmitteln,
die in der filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden, ist von
der mit den polymeren Mikropartikeln assoziierten Funktionalität abhängig. Vorzugsweise
sind die polymeren Mikropartikel Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionell
und das hydrophile Vernetzungsmittel ist, wenn es eingesetzt wird,
ein hydrophil modifiziertes blockiertes Polyisocyanat oder Aminoplast.
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Wie
zuvor erwähnt
ist das Vernetzungsmittel, welches als Komponente in der filmbildenden
Zusammensetzung der Erfindung nützlich
ist, vorzugsweise hydrophil, d. h., es ist angepasst, um wasserlöslich oder wasserdispergierbar
zu sein. Zum Beispiel ist ein hydrophil blockiertes Polyisocyanat,
das zur Verwendung als hydrophiles Vernetzungsmittel geeignet ist,
3,5-Dimethyipyrazol blockiertes hydrophiles modifiziertes Isocyanurat
von 1,6-Hexamethylendiisocyant, welches kommerziell als MI 7986
von Boxenden Chemicals, Ltd. in Lancashire, England, verfügbar ist.
Beispielhaft für
geeignete aminoplastische Harze sind solche, welche Methylol oder ähnliche
Alkylolgruppen enthalten, von denen ein Teil durch Reaktion mit
einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, etherfiziert wurde,
um ein wasserlösliches/dispergierbares
aminoplastisches Harz zu ergeben, z. B., das teilweise methylierte
aminoplastische Harz CYMEL 385, welches kommerziell von Cytec Industries,
Inc. verfügbar
ist.
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Bevorzugte
hydrophile Vernetzungsmittel umfassen hydrophil modifizierte blockierte
Polyisocyanate.
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Wenn
es eingesetzt wird, ist das hydrophile Vernetzungsmittel typischerweise
in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von
0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 10 bis mindestens
20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt mindestens 20 bis mindestens
30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe
in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden. Das Vernetzungsmittel
ist auch typischerweise in der filmbildenden Zusammensetzung in
einer Menge im Bereich von weniger als 70 bis weniger als 60 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 60 bis weniger als 50 Gewichtsprozent und
mehr bevorzugt weniger als 50 bis weniger als 40 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden
Zusammensetzung, vorhanden. Das hydrophile Vernetzungsmittel kann
in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich zwischen
jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der rezitierten Bereiche,
vorhanden sein.
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In
einer alternativen Ausführungsform
können
die filmbildenden Zusammensetzungen der Erfindung zusätzlich wenigstens
ein Pigment umfassen, um pigmentierte, filmbildende Zusammensetzungen
zur Verfügung
zu stellen. Die pigmentierten, filmbildenden Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung sind auch zur Verwendung in automobilen Lackanwendungen
geeignet, z. B. als Grundlack, als Monolack oder als Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzung
als die pigmentierte Grundbeschichtungszusammensetzung.
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Die
filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu
den oben beschriebenen Komponenten eine Reihe von anderen Zusatzmaterialien
enthalten. Falls erwünscht,
können
andere harzartige Materialien in Verbindung mit der Dispersion der
polymeren Mikropartikel verwendet werden, solange die resultierende
Beschichtungszusammensetzung nicht in nachteiliger Weise im Sinne
ihrer Anwendung, physikalischen Leistung und Eigenschaften betroffen
ist.
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Beispiele
geeigneter zusätzlicher
Materialien umfassen aliphatische, gering molekulargewichtige Urethan-Diololigomere
wie K-FLEX® UD-350W,
die von King Industries verfügbar
sind.
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Andere
geeignete Zusatzmaterialien umfassen hydrophile, reaktive funktionelle
Gruppen- enthaltende Polysiloxane, z. B., die Hydroxyl-, Carbonsäure- und
Amin-funktionelle Gruppen- enthaltenden Polysiloxane, die in U.S.
Patent Nr. 5,916,992 und 5,939,491 und dem anhängigen U.S. Patent mit der
Serien Nr. 08/986,812, angemeldet am 8. Dezember, 1997, offenbart
sind, welche hierin durch Referenzieren aufgenommen werden. Es ist
zu verstehen, dass Polysiloxane, die in den Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung als zusätzliche
Materialien nützlich
sind, hydrophil sein müssen,
d. h., sie sind oder wurden angepasst, um wasserlöslich oder
wasserdispergierbar zu sein.
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Diese
funktionelle Gruppen- enthaltenden Polysiloxane sind typischerweise
die Hydrosylierungsreaktionsprodukte eines Polysiloxan-enthaltenden
Siliziumhydrids und einem funktionelle Gruppen- enthaltenden Material
mit mindestens einer ungesättigten
Bindung, die in der Lage ist, eine Hydrosylierungsreaktion einzugehen.
Zum Beispiel können
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und/oder Polymethylpolysiloxan, die
zwei oder mehr Si-H-Gruppen enthalten, mit einem oder mehreren Hydroxylgruppen-enthaltenden
Materialien mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, die in der
Lage ist, eine Hydrolisierungsreaktion einzugehen, reagiert werden. Nicht
einschränkende
Beispiele von geeigneten Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien
mit wenigstens einer ungesättigten
Bindung umfassen Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythntolmonoallylether,
Trimethylolpropandiallylether, polyethoxylierter Allylalkohol, polypropoxylierter
Allylalkohol und Allylalkohol.
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Falls
eingesetzt, ist im Allgemeinen das zusätzliche Material in einer Menge
im Bereich von ungefähr 0,01
bis ungefähr
25 Gewichtsprozent auf einer Basis der Gesamtharzfeststoffe der
filmbildenden Zusammensetzung vorhanden, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis
ungefähr
20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent.
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Zusätzlich können anorganische
Mikropartikel, welche vorzugsweise im Wesentlichen farblos sind, wie
Kieselsäure,
z. B. kolloidale Kieselsäure,
vorhanden sein, um eine verbesserte Schadens- oder Kratzwiderstandsfähigkeit
zur Verfügung
zu stellen. Andere geeignete anorganische Mikropartikel umfassen
pyrogene Kieselsäure,
amorphe Kieselsäure,
Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid,
kolloidales Zirkonoxid und Mischungen davon. Diese Materialien können bis
zu 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der filmbildenden Zusammensetzung
ausmachen.
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Der
Feststoffanteil der filmbildenden Zusammensetzung liegt im Allgemeinen
im Bereich von 20 bis 75 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts
der filmbildenden Zusammensetzung, vorzugsweise bei 30 bis 65 Gewichtsprozent
und mehr bevorzugt bei 40 bis 55 Gewichtsprozent.
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Die
filmbildende Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch einen
Katalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion, z. B., zwischen
dem blockierten Polyisocyanathärtungsmittel
und den reaktiven Hydroxylgruppen der wärmehärtbaren Dispersion. Beispiele
geeigneter Katalysatoren umfassen Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat. Katalysatoren, die zur
Unterstützung der
Härtungsreaktion
zwischen einem aminoplastischen Härtungsmittel und den reaktiven
Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionellen Gruppen der wärmehärtbaren
Dispersion geeignet sind, umfassen säurehaltige Materialien, z.
B., Säurephosphatasen,
wie Phenylsäurephosphat
und substituierte oder nicht substituierte Sulfonsäuren wie
Dodecylbenzolsulfonsäure
oder Paratoluolsulfonsäure.
Der Katalysator ist normalerweise in einer Menge im Bereich von
0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.
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Andere
zusätzliche
Inhaltsstoffe, z. B., Plastifizierer, Tenside, thixotrophe Mittel,
entgasende Mittel, Flusskontrollmittel, Antioxidantien, UV-Lichtabsorbierer
und ähnliche
Zusatzstoffe, die auf dem Gebiet üblich sind, können in
der Zusammensetzung umfasst sein. Diese Inhaltsstoffe sind typischerweise
in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Harzfeststoffe vorhanden.
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Wie
zuvor erwähnt,
umfassen die Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung eine pigmentierte, filmbildende Zusammensetzung,
die als Basislack dient (d. h., eine Farbschicht) und eine filmbildende
Zusammensetzung, die über
dem Basislack aufgebracht wird, die als transparenter Decklack dient
(d. h., ein Klarlack). Die Basislack- und Klarlack-Zusammensetzungen,
die in den Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzungen
der Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise als flüssige, hochfeste
Beschichtungszusammensetzungen formuliert, d. h., Zusammensetzungen,
die 40 Prozent, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe,
enthalten. Der Feststoffanteil wird durch das Erhitzen einer Probe
der Zusammensetzung auf 105 ° bis
110 °C für 1–2 Stunden
bestimmt, um das flüchtige
Material auszutreiben und anschließendes Messen des relativen
Gewichtsverlustes.
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Die
filmbildende Zusammensetzung des Basislacks in dem Farb-plus-Klarlacksystem
kann jegliche der Zusammensetzungen sein, die in Beschichungsanwendungen,
insbesondere automobilen Anwendungen nützlich ist. Die filmbildende
Zusammensetzung des Basislacks umfasst ein harzartiges Bindemittel
und ein Pigment, das als Farbmittel wirkt. Besonders nützliche
harzartige Bindemittel sind Acrylsäurepolymere, Polyester, einschließlich Alkyde
und Polyurethane wie solche, die im Detail oben diskutiert wurden.
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Die
harzartigen Bindemittel für
den Basislack können
auf organischem Lösungsmittel
basierende Materialien sein, wie solche, die in U.S. Patent Nr.
4,220,679 beschrieben werden sein, siehe Spalte 2, Zeile 24 bis
Spalte 4, Zeile 40, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen
werden. Auch wasserbasierende Beschichtungszusammensetzungen, wie
solche, die in U.S. Patent Nr. 4,403,003, U.S. Patent Nr. 4,147,679
und U.S. Patent Nr. 5,071,904 (hierin durch Referenzieren aufgenommen)
beschrieben werden, können
als Bindemittel in der Basislackzusammensetzung verwendet werden.
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Die
Basislackzusammensetzung enthält
Pigmente als Farbstoffe. Geeignete metallische Pigmente umfassen
Aluminiumflocken, Kupfer- oder Bronzeflocken und Metalloxid-beschichteten Glimmer.
Neben den metallischen Pigmenten können die Basislackzusammensetzungen
nichtmetallische Farbpigmente enthalten, die konventionell in Oberflächenbeschichtungen
verwendet werden, einschließlich
anorganischer Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat
und Ruß;
und organische Pigmente wie Phthalcyaninblau und Phthalcyaningrün.
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Optionale
Inhaltsstoffe in der Basislackzusammensetzung umfassen solche, welche
auf dem Gebiet der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen gut bekannt
sind, wie Tenside, Flusskontrollmittel, thixotrope Agenzien, Füllmittel,
entgasende Mittel, organische Ko-Lösungsmittel, Katalysatoren
und andere übliche Zusatzstoffe.
Beispiele von diesen Materialien und geeignete Mengen werden in
U.S. Patent Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 und 55,071,904 beschrieben,
welche hierin durch Referenzieren aufgenommen werden.
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Die
Basislackzusammensetzungen können
auf das Substrat durch jegliche konventionelle Beschichtungstechnik
wie Pinseln, Sprühen,
Eintauchen oder Fließen
aufgetragen werden, aber sie werden meist durch Aufsprühen aufgetragen.
Die normalen Spraytechniken und das Zubehör für Druckluftsprühen, luftloses
Sprühen
und elektrostatisches Sprühen
können
in entweder manuellen oder automatischen Verfahren verwendet werden.
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Während dem
Auftragen des Basislacks auf das Substrat beträgt die Filmdicke des Basislacks,
der auf dem Substrat ausgebildet wird, typischerweise 0,1 bis 5
mils (ungefähr
2,54 bis ungefähr
127 Mikrometer), vorzugsweise 0,1 bis 2 mils (ungefähr 2,54
bis ungefähr
50,8 Mikrometer).
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Nach
der Ausbildung eines Films des Basislacks auf dem Substrat kann
der Basislack gehärtet
werden oder alternativ einem Trocknungsschritt unterzogen werden,
bei dem das Lösungsmittel
aus dem Basislackfilm durch Erhitzen oder einen Lufttrocknungszeitraum
vor dem Auftrag des Klarlacks ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen
werden von der jeweiligen Basislackzusammensetzung und von der umgebenden Feuchtigkeit
abhängen,
wenn die Zusammensetzung wasserbasierend ist, aber vorzugsweise
wird eine Trocknungszeit von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur
von 75 ° bis
200 °F (21 ° bis 93 °C) adäquat sein.
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Der
Feststoffanteil der Basisbeschichtungszusammensetzung liegt normalerweise
im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis
50 Gewichtsprozent.
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Die
transparente Decklack-(oder Klarlack-) Zusammensetzung wird typischerweise
auf den Basislack durch Sprühauftragen
aufgetragen, jedoch kann der Decklack, wie oben beschrieben, durch
jegliche konventionelle Beschichtungstechnik aufgetragen werden.
Jegliche der bekannten Sprühtechniken
kann verwendet werden, wie Sprühen
mit komprimierter Luft, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder
automatische Verfahren. Wie oben erwähnt, kann der klare Decklack
auf einen gehärteten
oder einen getrockneten Basislack aufgetragen werden, bevor der
Basislack gehärtet
wurde. Im letzteren Fall werden die beiden Beschichtungen dann erhitzt,
um beide Beschichtungsschichten gleichzeitig zu härten. Typische
Härtungsbedingungen
liegen im Bereich von 265 ° bis
350 °F (129 ° bis 175 °C) für 20 bis
30 Minuten. Die Dicke des Klarlacks (trockene Filmdicke) liegt typischerweise
bei 1 bis 6 mils (25,4 bis 152,4 Mikrometer).
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Nach
Auftragen der Klarlackzusammensetzung auf das Substrat kann die
umgebende relative Feuchtigkeit im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 30 bis
ungefähr
80 Prozent, vorzugsweise bei ungefähr 50 bis 70 Prozent liegen.
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In
einer alternativen Ausführungsform
können,
nachdem der Basislack aufgetragen wurde, (und gehärtet wurde,
falls erwünscht)
mehrere Schichten transparenter Beschichtungen über dem Basislack aufgetragen
werden. Dieses wird im Allgemeinen als "Klar-auf-klar"-Auftrag bezeichnet.
Zum Beispiel können
eine oder mehrere Schichten eines konventionellen transparenten
oder klaren Lacks über
einen Basislack und eine oder mehrere Schichten einer transparenten
Beschichtung der vorliegenden Erfindung darauf aufgetragen werden. Alternativ
dazu können
eine oder mehrere Schichten einer transparenten Beschichtung der
vorliegenden Erfindung über
den Basislack und eine oder mehrere konventionelle transparente
Beschichtungen darauf aufgetragen werden.
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Die
Mehrfachkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzungen können auf
fast jegliches Substrat aufgetragen werden, einschließlich Holz,
Metalle, Glas, Stoff, Plastik, Schaum, einschließlich elastomere Substrate
und Ähnliche
aufgetragen werden. Sie sind besonders nützlich bei Anwendungen auf
Metallen und elastomeren Substraten, die in der Herstellung von
Kraftfahrzeugen verwendet werden. Die Decklack-, filmbildenden Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung, die im Wesentlichen frei von organischem
Lösungsmittel
sind, stellen Mehrfachkomponenten-Verbund-Beschichtungssysteme zur Verfügung, die
ein Erscheinungsbild und Leistungseigenschaften aufweisen, die mit
solchen vergleichbar sind, die durch entsprechende Lösungsmittel-basierende
Systeme zur Verfügung
gestellt werden, bei deutlich weniger flüchtigen organischen Emissionen
während
des Auftrags.
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Die
folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, welche jedoch nicht
als einschränkend
auf die Erfindung in ihren Details zu betrachten sind. Es sei denn,
dieses wird anderweitig angezeigt, werden alle Teile oder Prozente
in den folgenden Beispielen sowie über die Beschreibung hinweg
als Gewicht angegeben.
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Beispiele
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Das
folgende Beispiel A beschreibt die Herstellung einer wässrigen
Dispersion von polymeren Mikropartikeln der vorliegenden Erfindung
aus einem vorgebildeten Acrylsäurepolyol
und einem hydrophoben blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel.
Das vergleichende Beispiel B beschreibt die Herstellung einer vergleichenden
Dispersion von polymeren Mikropartikeln aus einer Polyester/Acrylsäurepolyolkomponente
und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Beispiel
C beschreibt die Herstellung einer Dispersion von polymeren Mikropartikeln,
bei denen das hydrophobe Polymer in der Gegenwart des hydrophoben
Vernetzungsmittels hergestellt wird. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung
einer transparenten Decklack-, filmbildenden Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Dispersion von Beispiel
A. Das vergleichende Beispiel 2 beschreibt die Herstellung einer
vergleichenden transparenten Decklackzusammensetzung unter der Verwendung
der Dispersion des vergleichenden Beispiels B.
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Beispiel A
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Wässrige Mikropartikeldispersion
eines Acrylsäurepolyols,
das mit blockiertem Polyisocyanat vermischt ist
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Eine
Präemulsionsmischung
eines Acrylsäurepolyols
und eines blockierten Polyisocyanats wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen
hergestellt:
745,70
g | Acrylsäurepolyol |
612,00
g | TRIXENTM HC1170 |
258,30
g | Methylisobutylketon |
7,20
g | N,N-Dimethylethanolamin |
0,74
g | Dibutylzinndilaurat |
1622,50
g | entionisiertes
Wasser |
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Die
ersten drei Inhaltsstoffe wurden bei Raumtemperatur in einem Rundbodengefäß für einen
Zeitraum von 30 Minuten vermischt, zu welcher Zeit das N,N-Dimethylethanolamin
und Dibutylzinndilaurat nacheinander unter Rühren hinzugegeben wurden. Entionisiertes
Wasser (1298,00 g) wurde langsam hinzugefügt und die Präemulsionsmischung
wurde unter Rühren
bei 350 Upm für
weitere 30 Minuten gerührt.
Die resultierende Präemulsionsmischung
wurde zweimal durch einen M110T MICROFLUIDIZER®-Emulgator
bei 8000 PSI passagiert, der kommerziell von der Microfluidics Corporation
verfügbar
ist, und mit 324,50 g entionisiertem Wasser gespült, um eine Dispersion von
polymeren Mikropartikeln herzustellen.
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Unter
Rühren
wurden zwei Tropfen FOAMKILL 649 (aliphatischer Kohlenwasserstoff,
verfügbar
von Crucible Chemical, USA) zu der Dispersion hinzugefügt und die
Dispersion wurde auf 40 °C
in einem Rundbodengefäß erhitzt,
das zur azeotropen Destillation bei reduziertem Druck geeignet ist.
Organische Lösungsmittel
wurden azeotrop bei 37,5° bis
41 °C und
100–200
mm Hg Druck abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde durch
eine 50 Mikron Filtertrichter abfiltriert, um eine Dispersion mit
einem Harzfeststoffanteil von 39,5 %, einem pH von 8,67 und einer
Partikelgröße von 1954 Å zu ergeben.
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Vergleichendes
Beispiel B Polyesterpolyol
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Das
folgende beschreibt die Herstellung eines Polyesterpolyols unter
Verwendung von butylstannoischer Säure als Katalysator gemäß dem Beispiel,
das in der publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr. CA 2,203,868
publiziert wurde. Das Polyesterpolyol wurde aus einer Mischung der
folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
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Alle
oben genannten Inhaltsstoffe wurden in ein geeignet ausgestattetes
Reaktionsgefäß eingeführt und
unter Stickstoffatmosphäre
auf 90 °C
erhitzt, um eine homogene Mischung zu ergeben. Die Reaktionsmischung
wurde dann allmählich
auf eine Temperatur von ungefähr
220 °C erhitzt,
wobei 115 ml Wasser durch Destillation als Beiprodukt entfernt wurden.
Das Reaktionsprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
resultierende Produkt hatte einen Harzfeststoffanteil von 97,5 Gew.-%,
eine OH-Zahl von 97,3 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g.
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Polyester-/Polyacrylatpolyol-Komponente
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Das
oben genannte Polyesterpolyol wurde verwendet, um ein Polyhydroxyl-Polyesterpolyacrylat
herzustellen, das gemäß dem Beispiel
hergestellt wurde, das in der publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr.
CA 2,203,868 publiziert wurde. Das Polyhydroxyl-Polyesterpolyacrylat
wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt.
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Charge
I wurde in einen geeignet ausgestatteten Edelstahldruckreaktor von
1 Gallone eingeführt
und auf eine Temperatur von 160°C
erhitzt. Gleichzeitig beginnend wurden Charge II (über einen
Zeitraum von 2,5 Stunden hinzugefügt) und Charge III (über einen
Zeitraum von 3,0 Stunden hinzugefügt) in den abgeschlossenen
Reaktor eingemessen. Nach Vervollständigung des Zusatzes der Charge
III wurde die Reaktionsmischung für weitere 45 Minuten erhitzt,
während
die Temperatur auf 200 °C
erhöht
wurde, um die Entladung des Reaktors zu erleichtern. Das resultierende
heiße
Produkt wurde dann aus dem Reaktor zum Kühlen auf Aluminiumplattenbehälter entladen.
Sobald es verfestigt war, wurde das Reaktionsprodukt mechanisch
pulverisiert.
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Das
resultierende Reaktionsprodukt hatte einen Gewichtsfeststoffanteil
von 98,4 %, eine Glasübergangstemperatur
von 39,9 °C,
eine OH-Zahl von 82,9 mg KOH/g und eine Säurezahl von 8,8 mg KOH/g.
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Blockiertes
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel
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Ein
blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel wurde aus VESTANAT
® T1890/100,
einem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (kommerziell verfügbar von
Creanova Inc., USA) unter Verwendung von 3,5-Dimethylpyrazol als
Blockierungsmittel wie folgt hergestellt:
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Charge
I wurde in ein geeignet ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt und
die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60 °C erhöht. Charge II wurde dann in
Portionen unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt und die
Reaktion wurde auf das Verschwinden der Isocyanatbande durch Infrarotspektroskopie
hin beobachtet. Charge III wurde als Spülung für den Zugabetrichter von Charge
II hinzugegeben.
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Wässrige Dispersion
von polymeren Mikropartikeln
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Das
Folgende beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion von polymeren
Mikropartikeln unter Verwendung der oben beschriebenen Polyester/Acrylatpolyolkomponente
und dem blockierten Isocyanat-Vernetzungsmittel. Die Dispersion
wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das in der
publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr. CA 2,203,868 publiziert
wurde, unter Verwendung eines MICRO-FLUIDIZER® Hochdruck-Aufprall-Emulgators,
welcher von Microfluidics Corporation of Newton, Massachusetts,
verfügbar
ist.
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Charge
I wurde in ein geeignet ausgestattetes 5 Liter Gefäß eingeführt und
gerührt,
um die Inhaltsstoffe zu lösen.
Charge II wurde dann als neutralisierendes Mittel hinzugefügt. Chargen
III und IV wurden dann nacheinander unter Rühren hinzugefügt. Eine Öl-in-Wasser-artige Präemulsion
wurde durch das Einführen
der Charge V zur resultierenden Mischung unter Rühren unter Verwendung eines
halbmondartig geformten Rührers
bei 350 Upm hergestellt. Die resultierende Präemulsionsmischung wurde dann
durch einen M110T MICROFLUIDIZER® bei
8000 PSI fein dispergiert. Nach der Zugabe von 750 g entionisiertem
Wasser wurde die Dispersion auf 35 °C erhitzt, während Methylethylketon durch
Destillation bei reduziertem Druck entfernt wurde. Das Gesamtdestillat
(Methylethylketon mit Wasser), das gesammelt wurde, ergab 1562,2
g. Die resultierende wässrige
polymere Dispersion hatte einen Gewichtsfeststoffanteil von 44,0
%, der auf 39,4 % durch Verdünnen
von 950 g der Dispersion mit 90 g enionisiertem Wasser angepasst
wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der Mikropartikel betrug
4607 Å (0,41 μm).
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Beispiel C
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blockiertes
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel
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Ein
blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel wurde aus DESMODUR N-3300,
einem Homopolymer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (kommerziell von
der Bayer Corp., USA verfügbar)
unter Verwendung von 3,5-Dimethylpyrazol als Blockierungsmittel
und Styrol als Lösungsmittel
hergestellt.
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Charge
I wurde in ein geeignet ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt und
die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60 °C erhitzt. Charge II wurde dann
in Portionen unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt und die
Reaktion wurde auf das Verschwinden der Isocyanatbande durch Infrarotspektroskopie
beobachtet.
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Synthese von Acrylsäurepolyol,
das in der Gegenwart des blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels
hergestellt wird
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Eine
polymere Dispersion von Mikropartikeln aus einem Acrylsäurepolyol,
welche aus Monomeren hergestellt wurde, die zuerst mit dem oben
genannten Vernetzungsmittel vermischt wurden, partikularisierte, polymerisierte
dann in der Gegenwart des Vernetzungsmittels. Die Dispersion wurde
wie folgt hergestellt:
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Die
Charge I wurde in einem geeigneten Reaktionsmittel bei Raumtemperatur
für einen
Zeitraum von einer Stunde vermischt, um eine Präemulsionsmischung auszubilden.
Die Präemulsionsmischung
wurde zweimal durch einen M110T MICROFLUIDIZER®-Emulgator
bei 8000 PSI passiert, um eine Mikrodispersion herzustellen. Die
Mikrodispersion wurde dann bei Raumtemperatur in einem Rundbodengefäß gerührt, während Charge
II und III in 5 Minuten Intervallen hinzugefügt wurden und die Mischung
wurde auf 30 °C
unter Stickstoff erhitzt. Charge IV wurde dann über einen Zeitraum von 15 Minuten
hinzugefügt.
In den letzten 5 Minuten der Zugabe der Charge IV wurde die Temperatur
auf 41 °C
erhöht.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 70 °C erhitzt und für eine zusätzliche
Stunde gerührt.
Das resultierende Produkt wurde abfiltriert, um eine Dispersion mit
einem Harzfeststoffanteil von 44,1 % zu ergeben.
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Beispiel 1
-
transparente Decklack-,
filmbildende Zusammensetzung, die die Mikropartikeldispersion von
Beispiel A enthält
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Eine
transparente Decklack-, filmbildende Zusammensetzung wurde aus einer
Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
1,2
g | Byk
345 Silikon-Benetzungszusatzstoff, kommerziell verfügbar von
Byk-Chemie. |
444
g | Acrylsäure-/blockierte
Isocyanatdispersion von Beispiel A |
2,59
g | Borchigel
LW44 Verdickungsmittel mit 20 % Feststoffen, kommerziell verfügbar von
der Bayer Corporation |
25,4
g | entionisiertes
Wasser |
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Die
ersten zwei Inhaltsstoffe wurden unter Rühren hinzugefügt und für 50 Minuten
vermischt. Das Verdickungsmittel und das entionisierte Wasser wurden
dann langsam zu der resultierenden Mischung hinzugefügt und unter
starkem Rühren
für weitere
50 Minuten gerührt.
Das Rühren
wurde abgestoppt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 8 Stunden
stehen gelassen, um aufgenommene Luft freizusetzen.
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Die
resultierende transparente Decklack-, filmbildende Zusammensetzung
hatte einen pH von 8,5 und einen nichtflüchtigen Prozentanteil von 37,36.
Die Viskosität
der Zusammensetzung betrug 60 Sekunden, wie unter Verwendung eines
#4 DIN-Bechers gemessen wurde.
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Vergleichendes Beispiel
2
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Vergleichende transparente
Decklackzusammensetzung, die die Mikropartikeldispersion des vergleichenden Beispiels
B enthält
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Die
wässrige
Dispersion des vergleichenden Beispiels B wurde als transparente
Decklackzusammensetzung wie in der publizierten kanadischen Patentanmeldung
Nr. CA 2,203,868 beschrieben aufgetragen.
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Die
transparente Decklackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
(Beispiel 1) wurde gegen einen Lösungsmittel-basierenden
Zweifachisocyanatklarlack, der von der BASF Corp. als B+K HVP 15000/SC29-0317
0109 (vergleichendes Beispiel 3). verfügbar ist und die Decklackzusammensetzung
des vergleichenden Beispiels 2 bewertet.
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Die
Testsubstrate waren ACT kalt gerollte Stahlplatten von 10,2 cm mal
30,5 cm (4 Inch mal 12 Inch), die mit einem kationischen elektrodeponierbaren
Grundlack elektrobeschichtet waren, der kommerziell von PPG Industries,
Inc. als ED-5000 verfügbar
ist. Die Platten wurden mit einem kommerziell verfügbaren PPG-Oberflächenprimer
behandelt, der als GPX05379 kodiert ist und für 30 Minuten bei 325 °F gehärtet. Die Platten
wurden dann mit einer Silberbasisbeschichtung (kommerziell von PPG
Industries Lacke GmbH als 16-173-9983 verfügbar) beschichtet, welcher
als Spray (zwei Schichten automatisierten Sprühens mit 30 Sekunden Unterbrechung
zwischen den Beschichtungen) bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit
und 70 °F
aufgetragen wurde.
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In
einer Serie von Beurteilungen wurden die Decklackzusammensetzungen
als ungehärtete
Filme bewertet. Testplatten für
jede der Decklackzusammensetzungen von Beispiel 1 und den vergleichenden
Beispielen 2 und 3 wie oben beschrieben wurden hergestellt. Sobald
sie auf das Substrat aufgetragen waren, wurde jede Zusammensetzung
für einen
40 Minuten Zeitraum bei moderaten Bedingungen trocknen (oder dehydrieren)
ge lassen. Die dehydrierten beschichteten Testplatten wurden wie
folgt bewertet. Die Platten wurden mit Wasser unter Verwendung einer
SATAjet-Handsprühpistole
bei 60 PSI Luftdruck besprüht.
Die filmbildende Zusammensetzung von Beispiel 1 und die lösungsmittelbasierende
Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels 3, von denen bei beiden
beobachtet wurde, dass sie sich verbinden und generell kontinuierliche
Filme vor dem Härten
ausbilden, blieben intakt und das Wasser tropfte lediglich von den
Filmoberflächen.
Die Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels 2, welche weiß war und
eine raue diskontinuierliche granuläre Erscheinung vor dem Härten aufwies,
wurde teilweise durch das Wasserspray entfernt. Zudem waren die aufgetragenen
filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiel
1) und des vergleichenden Beispiels 3 bei Berührung klebrig und konnten nicht
durch leichtes Bürsten
der Filmoberfläche
mit einer mit einem Plastikhandschuh versehenen Fingerspitze entfernt
werden. Im Gegensatz dazu war die aufgetragene Decklackzusammensetzung
von Beispiel 2 beim Berühren
trocken und leicht durch Bürsten
der Filmoberfläche
mit einer mit Handschuh versehenen Fingerspitze entfernbar, die
als weißes
Pulver darauf erschien.
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In
einer zweiten Serie von Bewertungen wurden die beschichteten Platten
gehärtet
und wie folgt getestet. Die Platten wurden für 10 Minuten bei 80 °C blitzgebacken,
dann für
10 Minuten bei 150 °C,
um eine trockene Filmdicke von 12 bis 15 Mikrometer zu ergeben.
Die transparenten Decklackzusammensetzungen wurden dann auf separate
Platten als Spray aufgetragen (Einzelschicht- automatisiertes Sprühen bei
60 % relativer Luftfeuchtigkeit und 70 °F). Die Platten für Beispiel
1 und das vergleichende Beispiel 3 wurden für 3 Minuten bei Raumtemperatur
geblitzt, dann für
10 Minuten bei 45 °C
gebacken und für
30 Minuten bei 141 °C, um
eine trockene Filmdicke von 40 Mikrometer für die Decklackzusammensetzung
dieses Beispiels zu ergeben und 40 – 45 Mikrometer für die Decklackzusammensetzung
des vergleichenden Beispiels 3. Die Decklackzusammensetzung des
vergleichenden Beispiels 2 wurde gemäß den Härtungsbedingungen gehärtet, die durch
das Beispiel in CA 2203868 spezifiziert sind (d. h., 1 Minute Raumtemperatur,
30 Minuten bei 141 °C, Aufstieg
auf 141 °C über 3 Minuten)
gehärtet.
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Das
Erscheinungsbild und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten beschichteten
Platten wurden unter Verwendung der folgenden Test gemessen. Eine
visuelle Inspektion wurde verwendet, um die Filmklarheit und Integrität zu beurteilen
sowie jegliche Oberflächendefekte
festzustellen. Besonderer Glanz wurde bei 20° mit einem Novo- Gloss Statistical
Glossmeter von Gardco gemessen, wobei höhere Zahlen eine bessere Leistung
anzeigen. Klarheit des Bildes (Distinction of Image, DOI) wurde
unter Verwendung eines Hunter Lab's Dorigon II gemessen, wobei höhere Zahlen
eine bessere Leistung anzeigen. Die Glätte der Klarlacke wurde unter
Verwendung eines Byk Wavescan gemessen, bei dem Ergebnisse als langwellige
und kurzwellige Zahlen resultieren, wobei geringere Werte glattere
Filme bedeuten. Adhäsion
wurde wie folgt getestet: Schneiden durch die Beschichtung mit einem
scharten Messer in einem Kreuzmuster unter Verwendung eines Schneidintervalls
von 2 Millimeter (sechs vertikale Schnitte mit sechs horizontalen
Schnitten senkrecht zu den vertikalen Schnitten, was in Quadraten
im 10 mm × 10
mm Raster von 2 mm × 2
mm Quadraten resultiert), Auftragen eines Klebebands (#4651 schwarzes
Band von Beirsdorf) über
dem geschnittenen Teil, schnelles Abziehen des Band s bei einem
60°-Winkel
von der Beschichtungsoberfläche
und Abschätzen
des Prozentanteils der transparenten Deckbeschichtung, die mit dem
Band entfernt wurde. Kein Verlust an Adhäsion ist bei einer 0 %-Bewertung
gegeben und ein Gesamtverlust an Adhäsion ist bei einer 100 %-Bewertung
gegeben. Die genannten VOC-Werte wurden gemäß der folgenden Formel berechnet:
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Die
folgende Tabelle 1 stellt die gemessenen Eigenschaften der gehärteten Filme
zur Verfügung.
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Wie
durch die in Tabelle 1 präsentierten
Daten illustriert wird, zeigte das Substrat, das mit der Decklack-,
filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet
ist (Beispiel 1, enthaltend <0,5 %
organisches Lösungsmittel),
die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, Erscheinungseigenschaften,
die ähnlich
denen von kommerziell verfügbaren
lösungsmittelbasierenden
Klarlacken (vergleichendes Beispiel 3, enthaltend ~45 % organisches
Lösungsmittel)
sind. Die Decklack-, filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung formt auch einen klaren und kontinuierlichen Film, der
frei von Schlammrissen oder anderen Oberflächendefekten ist, im Gegensatz
zu der Zusammensetzung von vergleichendem Beispiels 2, die sehr
nebelig war und Schlammrisse aufzeigte.
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Die
Fachleute auf dem Gebiet werden zu schätzen wissen, dass Änderungen
an den oben beschrieben Ausführungsformen
gemacht werden könnten,
ohne von dem breiten ertindungsgemäßen Konzept derselben abzuweichen.
Es ist daher zu verstehen, dass diese Erfindung nicht durch die
jeweils offenbarten Ausführungsformen
eingeschränkt
ist, sondern dass sie dahingehend vorgesehen ist, Modifikationen
mit zu umfassen, die im Geiste und Umfang dieser Erfindung liegen,
wie er durch die beigefügten
Ansprüche
definiert wird.