DE60001499T3 - Polypropylen mit langkettenverzweigungen - Google Patents

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Description

  • Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf Polypropylen mit verbessertem Langkettenverzweigen, insbesondere zeigt derartiges Polypropylen hohe Schmelzstärke, Rückgewinnungsnachgiebigkeit und/oder gute Relaxationszeit. Das Polypropylen mit verbessertem Langkettenverzweigen der gegenwärtigen Erfindung wird durch Bestrahlen von Polypropylen mit einem Hochenergieelektronenstrahl in der Anwesenheit eines Pfropfmittels erhalten.
  • Polypropylenharz wird in einer Mannigfaltigkeit von verschiedenen Anwendungen verwendet. Jedoch leidet Polypropylenharz an dem Problem, eine geringe Schmelzstärke zu haben, welches die Verwendung von Polypropylen in einer Anzahl von Anwendungen beschränkt, weil das Polypropylen schwierig zu verarbeiten ist. Es ist in der Technik bekannt, die Schmelzstärke von Polypropylen zu erhöhen, beispielsweise durch Bestrahlen des Polypropylens mit einem Elektronenstrahl. Es ist bekannt, daß Elektronenstrahlbestrahlung beträchtlich die Struktur eines Polypropylenmoleküls modifiziert. Die Bestrahlung von Polypropylen führt zu Kettenspaltung und Pfropfen (oder Verzweigen), welche gleichzeitig aufreten können. Bis zu einem bestimmten Niveau von Bestrahlungsdosis ist es möglich, aus einem linearen Polypropylenmolekül, das unter Verwenden eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt worden ist, ein modifiziertes Polymermolekül herzustellen, das freiendige lange Zweige hat, aber die Eigenschaften sind nicht beträchtlich verbessert.
  • Beispielsweise offenbart US-A-5554668 ein Verfahren zum Bestrahlen von Polypropylen unter Erhöhen der Schmelzstärke davon. Eine Zunahme in der Schmelzstärke wird durch Verringern der Schmelzflußrate, anders als der Schmelzindex bekannt, erzielt. Es ist offenbart, daß ein lineares Propylenpolymermaterial mit Hochenergieionisierungsstrahlung bestrahlt wird, vorzugsweise ein Elektronenstrahl, mit einer Dosisrate in dem Bereich von etwa 1 bis 1 × 104 Mrad pro Minute für eine Zeitdauer, ausreichend, daß eine wesentliche Menge von Kettenspaltung des linaren Propylenpolymermoleküls auftritt, aber unzureichend, Gelbildung des Materials zu erzeugen. Danach wird das Material für eine Zeitdauer gehalten, ausreichend, aber zu lang dafür, daß eine beträchtliche Menge von Langkettenverzweigen sich bildet. Letztendlich wird das Material unter Desaktivieren von im wesentlichen allen freien Radikalen, die in dem bestrahlten Material vorhanden sind, behandelt. Zusätzlich offenbart die Patentanmeldung die Verwendung eines sehr breiten Bereichs von Dosisraten, d.h. von 1 bis 1 × 104 Mrad pro Minute. Hohe Dosisraten von größer als etwa 40 Mrad können zu einer im wesentlichen vollständig vernetzten Struktur des Polypropylens führen. Eine derartige vernetzte Struktur ist schwierig zu verarbeiten.
  • CA-A-2198651 ofenbart ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Polypropylenmischungen von erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Schmelzstärke, bei dem ein Niedrigenergieelektronenstrahlbeschleuniger mit einer Energie von 150 bis 300 keV bei einer Strahlungsdosis von 0,05 bis 12 Mrad verwendet wird. Dieses Verfahren leidet auch an dem Nachteil, daß die Herstellungsrate des bestrahlten Pulvers etwas gering für kommerzielle Annahme sein kann. Ferner muß das zu bestrahlende Polypropylenpulver in der Form von sehr feinen Teilchen sein. Die Patentanmeldung offenbart, daß bifunktionelle ungesättigte Monomere vor und/oder während der Bestrahlung hinzugefügt werden können. Derartige Verbindungen können Divinylverbindungen, Alkylverbindungen, Diene oder Mischungen davon einschließen. Diese bifunktionellen, ungesättigten Monomere können mit der Hilfe von freien Radikalen während der Bestrahlung polymerisiert werden. Jedoch wird keine Angabe gegeben, wie unter Verbessern des Langkettenverzweigens des Polypropylens voranzuschreiten ist.
  • EP-A-0520773 offenbart eine expandierbare Polyolefinharzzusammensetzung, einschließend Polypropylen, wahlfrei mit Polyethylen gemischt. Um einen vernetzten Schaumstoff herzustellen, wird eine Lage von expandierbarer Harzzusammenetzung mit Ionisierungsstrahlung unter Vernetzen des Harzes bestrahlt. Die Ionisierungsstrahlung kann Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 1 bis 20 Mrad einschließen. Es ist offenbart, daß Hilfsvernetzungsmittel verwendet werden können, die ein bifunktionelles Monomer, beispielhaft angegeben durch 1,9-Nonandioldimethacrylat, einschließen.
  • US-A-2948666 und US-A-5605936 offenbaren Verfahren zum Herstellen von bestrahltem Polypropylen. Die zuletzt genannte Anmeldung offenbart die Herstellung eines hochmolekulargewichtigen, nicht linearen Propylenpolymermaterials, gekennzeichnet durch Hochschmelzstärke durch Hochenergiebestrahlung eines hochmolekulargewichtigen linearen Propylenpolymeren. Es ist offenbart, daß die ionisierende Bestrahlung für Verwendung in der Bestrahlungsstufe Elektronen umfasen kann, gestrahlt von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotential von 500 bis 4000 kV. Für ein Propylenpolymermaterial ohne einen polymerisierten Diengehalt beträgt die Dosis von Ionisierungsstrahlung 0,5 bis 7 Mrad. Für Propylenpolymermaterial mit einem polymerisierten Diengehalt beträgt die Dosis 0,2 bis 2 Mrad. Aber wiederum gibt es kein Anzeichen für Langkettenverzweigen.
  • EP-A-0821018 offenbart die Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren, die Ionisierungsstrahlung ausgesetzt worden sind. Die Patentanmeldung gibt beispielhaft Elektronenstrahlen von relativ niedriger Energie und niedrigen Dosen zum Spalten von Polymerketten an, um Silanderivate auf die Polymerkette zu pfropfen. Die Patentanmeldung richtet sich nicht auf das Problem von Erzielen von Hochschmelzstärke von Polymeren.
  • EP-A-0519341 offenbart das Pfropfen von Vinylmonomeren auf aus Teilchen bestehende Olefinpolymere durch Bestrahlen des Polymeren und Behandeln danach mit einem Pfropfmonomeren. In einem Beispiel wird Polypropylen mit einem Elekronenstrahl mit einer Energie von 2 MeV bestrahlt und anschließend mit Maleinsäureanydrid als ein Pfropfmonomer behandelt.
  • US-A-5411994 offenbart die Herstellung von Pfropfcopolymeren von Polyolefinen, wobei eine Masse von Olefinpolymerteilchen bestrahlt wird, und danach wird die Masse mit einem Vinylmonomerem in flüssiger Form behandelt. Die Ionisierungsstrahlungsdosis beträgt etwa 1 bis 12 Mrad, und die Ionsierungsstrahlung umfaßt vorzugsweise Elektronen, gestrahlt von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotential von 500 bis 4000 kV. Das Polymer wird zuerst bestrahlt und dann mit einem Pfropfmittel behandelt.
  • EP-A-0792905 offenbart die kontinuierliche Herstellung von Polypropylenmischungen von erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Schmelzstärke durch die Wirkung von Ionisierungsstrahlung. Die Energie von Ionisierungsstrahlung beträgt 150 bis 300 keV, und die Strahlungsdosis liegt im Bereich von 0,05 bis 12 Mrad.
  • Die gegenwärtige Erfindung zielt darauf, Polypropylenharze mit verbessertem Langkettenverzweigen wie auch verbesserter Schmelzstärke zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollte der Verzweigungsindex von Polypropylen der Erfindung niedriger als 0,7 sein. Es ist auch ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen zum Herstellen von Polypropylen mit im wessentlichen erhöhtem Langkettenverzweigen auf den Polypropylenmolekülen im Anschluß an die Bestrahlung, wobei relativ niedrige Bestrahlungsdosen verwendet werden. Es ist ein weiteres Ziel, Polypropylen mit nicht nur verbessertem Langkettenverzweigen und verbesserter Schmelzstärke sondern auch verbesserter Rückgewinnungsnachgiebigkeit und Relaxationszeit zur Verfügung zu stellen.
  • Demgemäß liefert die gegenwärtige Erfindung Polypropylen mit erhöhtem Langkettenverzweigen, insbesondere mit einem Verzweigungsindex niedriger als 0,7 Schmelzstärke. Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, daß derartiges verbessertes Langkettenverzweigungs(LCB)-Polypropylen erhalten werden kann durch Bestrahlen von Polypropylen mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von mindestens 5 MeV und mit einer Bestrahlungsdosis von 5 bis 100 kGray in der Anwesenheit von Tetravinylsilan unter Bilden von Langkettenzweigen auf den Polypropylenmolekülen. Sie verschafft auch ein Verfahren, wie beansprucht.
  • Es ist auch unerwarteterweise festgestellt worden, daß derartiges verbessertes LCB Polypropylen mit hohen Energien aufgrund der verbundenen Verwendung spezifischer Pfropfmittel während der Bestrahlungsstufe erhalten werden kann, wie in den Ansprüchen vermeldet.
  • Derartige Verbesserung ist festgestellt und letztendlich durch die Bestimmung des Verzweigungsindexes gemessen worden.
  • Der Verzweigungsindex, wie in der gegenwärtigen Patentanmeldung erwähnt, wird durch das Verhältnis von Gewichtsdurchschnitts MW Werten, verliehen von rheologischer Messung bei Null Scherviskosität und bei Überführungspunkten, wie vollständig in Polymer Testing 11, 89 (1992) von K. Bernreitner et al. beschrieben, erhalten.
  • Vorzugsweise wird das Polypropylen mit einer Energie von mindestens 10 MeV bestrahlt.
  • Das Polypropylen kann ein Homopolymer von Propylen oder ein statistisches oder Blockcopolymer von Propylen und einem oder mehreren Olefinen und/oder Dienen, ausgewählt aus Ethylen und C4 bis C10 1-Olefinen oder Dienen sein, die linear oder verzweigt sein können. Das Polypropylenhomopolymer kann durch Kautschukteilchen verstärkt werden, beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschukteilchen, typischerweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-%. Das Polypropylen kann ein Terpolymer wahlfrei mit einem Dien, beispielsweise Norbornadien, als ein Comonomer sein.
  • Gemäß dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung wird das zu bestrahlende Polypropylen vor Bestrahlung mit dem Pfropfmittel gemischt, das das Langkettenverzweigen der Propylenmoleküle als ein Ergebnis der Bestrahlung erhöht. Das Pfropfmittel wird direkt in das Propylenmolekül während der Bestrahlungsstufe eingefügt. Das Pfropfmittel wird aus der Gruppe, bestehend aus Organosilanverbindungen der Formel A4-nSiRn, wobei A identische oder unterschiedliche Acrylat- oder Methacrylat- oder Vinylgruppen sind, wo R identische oder unterschiedliche Alkoxy- oder Acetoxygruppen sind, und wo n 1 oder 2 ist, Di-Furnanderivaten, Esterderivaten von Fettsäuren und Tetravinylsilan, ausgewählt.
  • Ein besonders bevorzugtes Pfropfmittel umfaßt Tetravinylsilan.
  • Das Pfropfmittel, verwendet in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung, führt im Anschluß an Bestrahlung zu Polypropylenmolekülen mit einigen freien Endenden mit einer Quervernetzungsdichte, die nicht so hoch ist, die Verarbeitbarkeit des Polymeren zu reduzieren.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polypropylenhomopolymer in Flocken- oder Pulverform in einer Sauerstoff-freien Umgebung mit einem Pfropfmittel gemischt. Vorzugsweise umfaßt das Pfropfmittel 0,01 bis 5 Gew.-% des Polypropylens, bevorzugter von 0,01 bis 1 Gew.-% des Gewichts des Polypropylens. Ein besonders bevorzugtes Pfropfmittel umfaßt Tetravinylsilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylens, am bevorzugtesten von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylens.
  • Die Polypropylen/Pfropfmittel-Mischung wird danach auf einem sich kontinuierlich bewegenden Fördermittel, wie einem Endlosband, abgeschieden. Die Mischung auf dem Fördermittel passiert unter einem Elektronenstrahlgenerator, der die Mischung bestrahlt. Das Beschleunigungspotential oder Energie des Elektronenstrahls ist mindestens 5 MeV, bevorzugter von 5 bis 100 MeV, noch bevorzugter mindestens 10 MeV, noch bevorzugter von 10 bis 25 MeV. Die Energie des Elektronenstrahlgenerators ist vorzugsweise von 50 bis 500 kW, bevorzugter von 120 bis 250 kW. Die Strahlungsdosis, der die Polypropylen/Pfropfmittel Mischung ausgesetzt wird, ist vorzugsweise von 10 bis 100 kGray, vorzugsweise etwa 15 kGray (10 kGray ist äquivalent 1 Mrad). Die Fördermittelgeschwindigkeit wird eingestellt, um die gewünschte Dosis zu erzielen. Typischerweise ist die Fördermittelgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 Meter/Minute, vorzugsweise von 1 bis 10 Meter/Minute, bevorzugter von 2,25 bis 8,5 Meter/Minute.
  • Als ein Ergebnis des Hochbestrahlungspotentials des Elektronenstrahls kann die Fordermittelgeschwindigkeit nicht nur beträchtlich hoher als im Stand der Technik sein, sondern auch die Dicke des sich kontinuierlich bewegenden Bettes von Polypropylen/Pfropfmittel-Mischung auf dem Fördermittel kann relativ hoch sein. Typischerweise hat das Bett von Polypropylenhomopolymer und Pfropfmittel eine Dicke von bis zu 20 cm, am bevorzugtesten von 5 bis 10 cm. Das Bett von Polypropylenhomopolymer/Pfropfmittel-Mischung auf dem Fördermittel hat typischerweise eine Breite von bis zu etwa 1 Meter. Die Bestrahlung wird unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
  • Nach Bestrahlung durch den Elektronenstrahl kann das Polypropylenpulver getempert und dann mit mindestens einem bekannten Antioxidansadditiv behandelt werden. Die Tempertemperatur kann im Bereich von 50 bis 150°, bevorzugter von 80 bis 120°C, liegen, und die Temperzeit kann kann von 1 bis 60 Minuten, bevorzugter von 5 bis 30 Minuten, reichen. Danach wird das Polypropylen granuliert.
  • In Übereinstimmung mit der Erfindung hat das bestrahlte Polypropylen erhöhte Rückgewinnungsnachgiebigkeit, Relaxationszeit und Schmelzstärke. Diese bestimmten rheologischen Eigenschaften liefern ein hervorragendes Verarbeitungsverhalten, welches es den auf Polypropylen basierenden Polymeren, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, erlaubt, besonders geeignet zum Herstellen von Folien, Lagen, Fasern, Röhren, Schaumstoffen, Hohlgegenständen, Platten und Überzügen zu sein. Das bestrahlte Polypropylen hat auch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Biegemodul und Schlagzähigkeit.
  • Die Erfindung wird jetzt in größere Detail mit Bezugnahme auf das folgende Beispiel und die Begleitzeichnung beschrieben, in der
  • 1 eine Graphik ist, die die Beziehung zwischen Schmelzstärke und Temperatur für Hochschmelzstärkepolypropylen, hergestellt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, und die zwei anderen Polypropylene, nicht hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, zeigt.
  • BEISPIEL
  • In Übereinstimmung mit dem Beispiel wurde eine Polypropylenhomopolymerflocke in der Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße (d50) von 1000 bis 1500 Mikrometern, einer Rohdichte von etwa 0,5 g/cc und mit einem Schmelzflußindex (MFI) von 1,0 g/10 Min mit Bestrahlung behandelt. In dieser Patentanmeldung wird der Schmelzflußindex (MFI) durch das Verfahren von ASTM D 1238 unter Verwenden einer Beladung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230°C gemessen. Das Polypropylenpulver war unter reinem Stickstoff behandelt worden, weil das Vorhandensein von Sauerstoff schädlich gegenüber dem Bestrahlungsverfahren ist.
  • Das Polypropylenpulver wurde dann mit einem Pfropfmittel, umfassend Tetravinylsilan, in einer Menge von 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylenpulvers, gemischt. Danach wurde die Mischung von dem Polypropylenpulver und dem Pfropfmittel Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt.
  • Insbesondere wurden die Polypropylenpulver- und Pfropfmittel-Mischung auf einem Endlosbandfördermittel mit einer Geschwindigkeit von 8,5 Meter pro Minute abgeschieden. Die Polypropylenpulver/Pfropfmittel Mischung wurde auf dem Fördermittel als ein 1 Meter weites Bett mit einer Dicke von 7 cm abgeschieden. Das Fördermittel förderte das Bett darunter mit einem Hochenergiehochleistungselektronenbeschleuniger.
  • Derartige Beschleuniger sind im Handel erhältlich. Der Beschleuniger hatte eine Energie von 10 MeV und eine Leistung von 120 kW. Die Polypropylenpulver/Pfropfmittel Mischung wurde für eine Zeitdauer (bestimmt durch die Fördermittelgeschwindigkeit), ausreichend, eine Strahlungsdosis von 15 kGray zu liefern, bestrahlt. Während der Bestrahlung wurde das Pulver unter Stickstoff unter Ausschließen von Sauerstoff gehalten.
  • Nach Bestrahlung wurde das Pulver mit herkömmlichen Antioxidansadditiven gemischt. Danach wurde das Pulver unter Stickstoffgas granuliert.
  • Um die Nutzen der gegenwärtigen Erfindung zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Proben unter Bestimmen ihrer Eigenschaften getestet, wobei eine der Proben in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verarbeitet wurde, und die verbleibenden Proben wurden nicht in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verarbeitet. Somit sind unter Bezugnahme auf Tabelle 1 sieben Proben mit ihren entsprechenden Behandlungen angegeben.
  • Probe 3 entspricht dem zuvor beschriebenen Beispiel, bei dem das angegebene Polypropylenharz mit dem Elektronenstrahl bei der Dosis und Fördermittelgeschwindigkeit, angegeben in Tabelle 1, bestrahlt wurde, wobei das Polypropylen mit Tetravinylsilanpfropfmittel vor Bestrahlung gemischt worden ist.
  • Die verbleibenden Proben 1, 2 und 4 bis 7 sind nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, aber sind eingeschlossen, wodurch somit vergleichsweise die Nutzen der Erfindung, beispielhaft durch Probe 3 angegeben, gezeigt werden.
  • Probe 1 entspricht dem gleichen Polypropylen, wie für Probe 3 verwendet, die aber nicht bestrahlt wurde; in anderen Worten, sie war das ursprüngliche Polypropylenmaterial.
  • Probe 2 entspricht dem gleichen Polypropylenmaterial, welches Bestrahlung unter der Dosis und Fördermittelgeschwindigkeit, angegeben in Tabelle 1, ausgesetzt wurde, wobei das Polypropylen nicht mit einem Pfropfmittel vor Bestrahlung gemischt worden ist.
  • Probe 4 entspricht dem gleichen Polypropylen, welches der gleichen Bestrahlungsbehandlung wie Probe 2 ausgesetzt wurde, aber dann wurde das Polypropylen nach der Bestrahlungsstufe getempert, um Rekombination von irgendwelchen verbleibenden Resten zu erleichtern. Die Tempertemperatur betrug 120°C, und die Temperzeit betrug 30 Minuten.
  • Für jede von Proben 2 und 4 kann gesehen werden, daß die Bestrahlungsdosis beträchtich höher als diejenige für Probe 3 in Übereinstimung mit der Erfindung ist, und daß die Fördermittelgeschwindigkeit beträchtlich niedriger als diejenige für Probe 3 der Erfindung ist. Dieses ist, weil in der Abwesenheit eines Pfropfmittels, um ein vernünftiges Verzweigungsniveau im Anschluß an Bestrahlung zu erzielen, nicht nur die Dosis sehr hoch sein muß, sondern auch die Fördermittelgeschwindigkeit muß beträchtlich niedriger sein, um die Bestrahlungszeit zu erhöhen, wodurch gewährleistet wird, daß ein vernünftiges Verzweigungsniveau erzielt wird. Dieses reduziert beträchtlich die Produktionsrate des bestrahlten Polypropylens. Die höhere Dosis, benötigt für Proben 2 und 4, erhöht die Produktionskosten.
  • In Tabelle 1 entsprechen Proben 5, 6 und 7 drei entsprechend kommerziell erhältlichen Polypropylenharzen mit Schmelzflußindex von etwa 3 g/10 Min. Profax PF 814 ist im Handel von der Gesellschaft Montell Nordamerika, Inc. of Wilmington, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika erhältlich und umfaßt ein Polypropylenhomopolymer, das durch einen Niedrigdichteelektronenstrahl mit einer hohen Bestrahlungsdosis bestrahlt worden ist. Das Produkt Daploy 130 D ist ein Polypropylenharz, erhältlich im Handel von der Gesellschaft PCD Polymere GmbH von Schwechat-Mannsworth, Österreich. Das Produkt FINAPRO PPH 4060 ist ein Polypropylenharz, erhältlich im Handel von der Gesellschaft Fina Chemicals aus Belgien. Proben 5 und 6 sind Hochschmelzstärkepolypropylenharze mit Langkettenverzweigen, und Probe 7 ist ein lineares Polypropylenhomopolymer. Der Verzweigungsindex ist für alle Proben gemessen worden, und es kann aus Tabelle 1 die beträchtliche Verbesserung in dem Langkettenverzweigen des Polypropylens der Erfindung gesehen werden.
  • Zur Information, ein lineares Polymer hat einen Verzweigungsindex von etwa 1, während ein verzweigtes Polymer einen Verzweigungsindex niedriger als 1 darstellt.
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 wurde der Schmelzflußindex (MFI) jeder der sieben Proben gemessen. Es kann gesehen werden, daß Probe 3, entsprechend dem Polypropylen, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, den niedrigsten Schmelzflußindex von 0,86 g/10 Min. hatte. Dieses zeigt, daß die Verwendung von Pfropfmittel die Rekombination von Makroresten fördert und das Vorkommen von Kettenspaltung im Vergleich zu Proben 2 und 4 reduziert.
  • Der MFI von Probe 1 wurde durch Bestrahlung unter Bilden von Probe 2 als ein Ergebnis von Kettenspaltung, erzeugt durch die Bestrahlung, erhöht.
  • Wenn ein Pfropfmittel nicht verwendet wird, gibt es überhaupt keine Verbesserung für das Langkettenverzweigen.
  • Für Proben 1 bis 6 wurden die mechanischen Eigenschaften von Extrusionskraft bei 250°C, Schmelzstärke bei 250°C, 270°C und 290°C und Bruchgeschwindigkeit bei 250°C, 270°C und 290°C gemessen, und die Ergebnissse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Schmelzstärke ist die Kraft, gemessen in MilliNewton (mN), die benötigt wird, ein Polymer in den geschmolzenen Zustand zu ziehen. In dieser Patentanmeldung ist die Schmelzstärke gemessen worden unter Verwenden einer rheologischen Vorrichtung für Kapillar- und Zugrheometrie bei Polymerschmelzen, wie ein CEAST 1000 Rheometer. In dieser Patentanmeldung wird das Polymer geschmolzen und durch eine Kapillardüse extrudiert. Die Extrusionskraft oder die Kraft, die auf die Schmelze, zu extrudieren durch die Kapillardüse bei einer konstanten Flußgschwindigkeit, angewendet wird, wird in Newton (N) gemessen. Das Filament wird durch Strecken oder Dehnung gezogen, als ein Ergebnis davon, an eine Walze angeheftet zu sein, die mit einer konstanten Beschleunigung von 10 Upm pro 100 Sekunden mit einer anfänglichen Rotationsgeschwindigkeit von 2 Upm rotiert. Die Kraft, benötigt das Filament zu ziehen, wird kontinuierlich aufgezeichnet und wird in MilliNewton (mN) ausgedrückt. Die Kraft erhöht sich mit einem Anstieg in der Rotationsgeschwindigkeit der Walze, bis die Kraft ein Plateau erreicht, das als der Endwert der Schmelzstärke aufgezeichnet wird. Es ist dieser Endwert, der in Tabelle 3 angegeben ist. Zusätzlich wird die Rotationsgeschwindigkeit, bei der das Filament bricht, auch bestimmt und wird als eine momentane Rotationsgeschwindigkeit in Upm ausgedrückt und entspricht der in Tabelle 3 angegebenen Bruchgeschwindigkeit. Es kann gesehen werden, daß für Probe 3, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, diese ein hohes Schmelzstärkeniveau zeigt, insbesondere über einen Bereich von Verarbeitungstemperaturen, und eher eine niedrige Bruchgeschwindigkeit. Proben 5 und 6 verlieren ihre Schmelzstärke bei 290°C und sind als ein Standardprodukt verspinnbar. Bei 290°C hat Probe 3 ein gutes Schmelzstärkeniveau. Zum Unterschied zeigen Proben 2 und 4 einen begrenzten Anstieg an Schmelzstärke.
  • 1 zeigt für Proben 3, 5 und 6 die Beziehung zwischen Schmelzstärke und Temperatur. Es kann gesehen werden, daß für Probe 3 im Vergleich zu Proben 5 und 6 die Abnahmerate von Schmelzstärke von Temperatur beträchtlich reduziert wird. Ferner kann es auch gesehen werden, daß das Polypropylen von Probe 3 noch eine hohe Schmelzstärke bei 290°C hat, während die Polypropylene von Proben 5 und 6 keine beträchtliche Schmelzstärke bei jener Temperatur haben. Somit ermöglicht das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung die Herstellung von Polypropylenen hoher Schmelzstärke, die gute Schmelzstärke bei hohen Temperaturen haben, was ihnen ermöglicht, vearbeitet zu werden, beispielsweise unter Herstellen versponnener Fasern, bei hohen Verarbeitungstemperaturen.
  • Es kann somit in Übereinstimmung mit der Erfindung gesehen werden, daß die Verwendung des Verfahrens der Erfindung ein Polypropylen mit einer hohen Schmelzstärke liefern kann, welches ein starker Vorteil ist, wenn das geschmolzene Polymer verarbeitet wird, beispielsweise, wenn es in Folie geblasen, in Röhren extrudiert, in Fasern versponnen oder als ein Schaumstoff gebildet wird.
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 4 zeigt diese die Werte des Biegemoduls und der Schlagzähigkeit für Probe 3, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, und für Proben 1, 5, 6 und 7. Der Biegemodul wurde unter Verwenden des Verfahrens von ISO 178 gemessen, und die Schlagzähigkeit wurde unter Verwenden des IZOD Tests bei 23°C des Verfahrens von ISO R180/1A gemessen. Unter Vergleichen des Polypropylens von Probe 3 mit demjenigen von Probe 1 kann gesehen werden, daß die Verwendung von Hochenergieelektronenstrahlbestrahlung in Kombination mit dem Pfropfmittel zum Bilden langkettiger Zweige auf den Polypropylenmolekülen sowohl den Biegemodul wie die Schlagzähigkeit des Polypropylens erhöht, während im wesentlichen der gleiche Schmelzflußindex behalten wird. Die mechanischen Eigenschaften des Polypropylens werden verbessert, während im wesentlichen die gleichen Schmelzflußeigenschaften des Polypropylens behalten werden. Im Vergleich zu dem Polypropylen von Probe 3, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, mit denjenigen von Proben 5, 6 und 7, die kommerziell erhältliche Polypropylene sind, kann gesehen werden, daß der Biegemodul des Polypropylens, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, entweder der gleiche oder beträchtlich größer ist als der Biegemodul von jenen bekannten kommerziellen Polypropylenen, und auch im Vergleich zu allen drei Proben 5, 6 und 7 hat Probe 3 eine beträchtlich höhere Schlagzähigkeit, beispielsweise mindestens etwa 50% höher als für das bekannte Polypropylen. Somit ermöglicht das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, daß ein Polypropylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften wie auch erhöhter Schmelzstärke erzielt wird.
  • Die Rückgewinnungsnachgiebigkeit und Relaxationszeit wurden für Proben 1 bis 7 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. In Übereinstimmung mit der Erfindung sind die Rückgewinnungsnachgiebigkeit und Relaxationszeiten von Probe 3 höher als für Proben 2 und 4, wo kein Pfropfmittel verwendet wurde. Ferner war für Probe 3, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, die Relaxationszeit beträchtlich höher als diejenige für alle anderen Proben. Diese Ergebnisse zeigen deutlich den Vorteil von Hinzufügen eines Pfropfmittels vor der Bestrahlungsstufe.
  • TABELLE 1
    Figure 00160001
  • TABELLE 2
    Figure 00170001
  • TABELLE 3
    Figure 00170002
  • TABELLE 4
    Figure 00170003
  • TABELLE 5
    Figure 00180001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbessertem langkettigen Verzweigen und hoher Schmelzstärke, umfassend den Schritt des Bestrahlens von Polypropylen mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von mindestens 5 MeV mit einer Strahlungsdosis von 5 bis 100 kGray in Anwesenheit eines Pfropfmittels, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Organosilanverbindungen der Formel A4-nSiRn, wobei A identische oder unterschiedliche Acrylat- oder Methacrylat- oder Vinylgruppen ist, wobei R identische oder unterschiedliche Alkoxy- oder Acetoxygruppen ist, und wobei n 1 oder 2 ist; Difurnanderivaten; Esterderivaten von Fettsäuren und Tetravinylsilan.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu verwendende Elektronenstrahlenergie mindestens 10 MeV beträgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Pfropfmittel 0,01 bis 5 Gew.-% des Gewichts des Polypropylens umfaßt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pfropfmittel Tetravinylsilan umfaßt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Tetravinylsilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylens, vorliegt.
  6. Polypropylen mit verbessertem Langkettenverzweigen und erhöhter Schmelzstärke, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Bestrahlen von Polypropylen mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von wenigstens 5 MeV mit einer Bestrahlungsdosis von 5 bis 100 kGray in Anwesenheit eines Pfropfmittels, das Tetravinylsilan umfaßt, hergestellt wird.
  7. Polypropylen nach Anspruch 6, wobei die zu verwendende Elektronenstrahlenergie mindestens 10 MeV beträgt.
  8. Polypropylen nach einem der Ansprüche 6 bis 7, wobei das Pfropfmittel 0,01 bis 5 Gew.-% des Gewichts des Polypropylens umfaßt.
  9. Polypropylen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Tetravinylsilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylens, vorliegt.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1038893A1 (de) * 1999-03-19 2000-09-27 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften
EP1170305A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften
EP1170307A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Formen von Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften
EP1170309A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Herstellung von Propylencopolymeren mit verbesserten Eigenschaften
EP1170306A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften
EP1380613A1 (de) * 2002-07-09 2004-01-14 ATOFINA Research Polypropylen mit Langkettenverzweigung
EP1496070A1 (de) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin mit internen Doppelbindungen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2881431B1 (fr) * 2005-01-28 2008-12-05 Arkema Sa Greffage d'une poudre de polyamide par irradiation gamma.
DE102004040991B4 (de) * 2004-08-17 2006-10-19 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Erzeugung von langkettenverzweigtem Polypropylen
US20070155884A1 (en) * 2004-11-12 2007-07-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled olefin polymer compositions having improved mechanical properties and scratch resistance
CN101115797B (zh) 2005-02-03 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于注塑的丙烯聚合物组合物
KR20080022101A (ko) 2005-05-12 2008-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법
US20070004861A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Kevin Cai High melt strength polypropylene resins and method for making same
RU2008103837A (ru) 2005-07-01 2009-08-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Пропиленовые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением
CN101243132A (zh) * 2005-08-08 2008-08-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚丙烯树脂成核方法
ES2305968T3 (es) * 2005-08-19 2008-11-01 Borealis Technology Oy Espuma de poliolefina.
US20090163666A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 David John Lohse Polymer compositions exhibiting enhanced flow-induced crystallization
US20090182100A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Guenther Gerhard K Process for the production of polyethylene resin
CN100569818C (zh) * 2008-03-06 2009-12-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种提高聚丙烯熔体强度的方法
EP2113541A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Haftzusammensetzung aus Propylenpolymer für Extrusionsbeschichtung von Papiersubstraten
US8246918B2 (en) * 2008-10-21 2012-08-21 Fina Technology, Inc. Propylene polymers for lab/medical devices
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
WO2011086581A1 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Reliance Industries Limited Concurrent solid & melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
US8822598B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
US9663648B2 (en) * 2011-10-11 2017-05-30 Braskem S.A. Polypropylene for the production of thermoformed articles, large, deep, complex and/or thick articles, process for thermoforming modified polypropylene into large, deep, complex and/or thick articles and use of the polypropylene
CN102558449A (zh) * 2011-12-13 2012-07-11 金发科技股份有限公司 一种高熔体强度的聚丙烯材料及其制备方法与应用
CN104231120B (zh) * 2013-06-24 2016-03-30 北京化工大学 一种长链支化高顺式聚异戊二烯及其制备方法
EP3395377A1 (de) * 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Weiche polypropylenzusammensetzung mit verbesserten eigenschaften
US11725086B2 (en) 2018-03-05 2023-08-15 Berry Global, Inc. Shrink films and methods for making the same
CN111057523B (zh) * 2019-11-14 2021-03-16 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种中高温热泵混合工质
US11975482B2 (en) * 2020-11-03 2024-05-07 Eos Of North America, Inc. Pretreated material for laser sintering
US20240228689A9 (en) * 2021-02-22 2024-07-11 Board Of Trustees Of Michigan State University Reactive functionalization of carbon-carbon backbone polymers and related compositions
EP4337705A1 (de) * 2021-05-12 2024-03-20 Borealis AG Polypropylen mit hoher schmelzfestigkeit
KR20230075206A (ko) * 2021-11-22 2023-05-31 롯데케미칼 주식회사 장쇄 분지를 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558061A (de) * 1956-06-05
US3201336A (en) * 1956-07-27 1965-08-17 Ct Nat De La Rech Scient Minis Graft polymerization utilizing ionizing radiation
BE561742A (de) * 1956-10-18
US2948666A (en) 1956-11-21 1960-08-09 Gen Electric Irradiation process
US3281263A (en) * 1961-03-17 1966-10-25 Dow Chemical Co Method for modifying polymeric substances with high energy radiation
US3634218A (en) * 1967-10-31 1972-01-11 Japan Atomic Energy Res Inst Process for the radiation grafting of butadiene and other co-graft monomers onto polyolefin substrates
US4457817A (en) * 1975-05-12 1984-07-03 Forschungs Institut Fur Textiltechnologie Method of treating high-polymer materials
EP0078603A1 (de) * 1981-10-12 1983-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Polyolefin-Zusammensetzungen und mittels gamma-Strahlen sterilisierte Gegenstände
NO167039C (no) 1985-01-31 1991-09-25 Himont Inc Fremgangsmaate for fremstilling av polypropylen med langkjedede forgreninger og anvendelse av dette
IN166935B (de) * 1985-01-31 1990-08-11 Himont Inc
US4950549A (en) * 1987-07-01 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polypropylene articles and method for preparing same
US5078925A (en) * 1987-07-01 1992-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparing polypropylene articles
CA2031406C (en) * 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
IL102166A0 (en) * 1991-06-21 1993-01-14 Himont Inc Grafting vinyl monomers on particulate olefin polymers
JP3025057B2 (ja) * 1991-06-27 2000-03-27 積水化学工業株式会社 発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物
US5439949A (en) * 1991-08-21 1995-08-08 Rexene Corporation Propylene compositions with improved resistance to thermoforming sag
US5382703A (en) * 1992-11-06 1995-01-17 Kimberly-Clark Corporation Electron beam-graftable compound and product from its use
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
JPH07324154A (ja) * 1993-10-05 1995-12-12 Toyo Resin Kk 高分子複合体
JPH07279052A (ja) * 1994-04-11 1995-10-24 Tonen Chem Corp ポリプロピレン系基材の改質方法
JP3171422B2 (ja) * 1994-04-20 2001-05-28 日本原子力研究所 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品
US6162843A (en) * 1995-09-19 2000-12-19 Fisher; Harold M. Crosslinking of polypropylene polymers by irradiation
DE19607480A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylengemischen erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Schmelzefestigkeit
EP0821018A3 (de) 1996-07-22 1998-09-30 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH10147720A (ja) * 1996-09-20 1998-06-02 Daicel Chem Ind Ltd 架橋性樹脂組成物、それから得られる架橋成形体およびその用途
US5916929A (en) * 1997-06-23 1999-06-29 E-Beam Services, Inc. Method for irradiating organic polymers
EP1038893A1 (de) * 1999-03-19 2000-09-27 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften
US6444722B1 (en) * 2000-11-02 2002-09-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Making polyolefin graft copolymers with low molecular weight side chains using a polymeric peroxide as an initiator

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EP1187860B2 (de) 2007-02-14
EP1169365A1 (de) 2002-01-09
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WO2000056794A1 (en) 2000-09-28
ATE258941T1 (de) 2004-02-15
JP4694697B2 (ja) 2011-06-08
DE60001499T2 (de) 2003-10-30
JP2002540232A (ja) 2002-11-26

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