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Die
gegenwärtige
Erfindung bezieht sich auf Polypropylen mit verbessertem Langkettenverzweigen, insbesondere
zeigt derartiges Polypropylen hohe Schmelzstärke, Rückgewinnungsnachgiebigkeit
und/oder gute Relaxationszeit. Das Polypropylen mit verbessertem
Langkettenverzweigen der gegenwärtigen
Erfindung wird durch Bestrahlen von Polypropylen mit einem Hochenergieelektronenstrahl
in der Anwesenheit eines Pfropfmittels erhalten.
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Polypropylenharz
wird in einer Mannigfaltigkeit von verschiedenen Anwendungen verwendet.
Jedoch leidet Polypropylenharz an dem Problem, eine geringe Schmelzstärke zu haben,
welches die Verwendung von Polypropylen in einer Anzahl von Anwendungen
beschränkt,
weil das Polypropylen schwierig zu verarbeiten ist. Es ist in der
Technik bekannt, die Schmelzstärke
von Polypropylen zu erhöhen,
beispielsweise durch Bestrahlen des Polypropylens mit einem Elektronenstrahl.
Es ist bekannt, daß Elektronenstrahlbestrahlung
beträchtlich
die Struktur eines Polypropylenmoleküls modifiziert. Die Bestrahlung
von Polypropylen führt
zu Kettenspaltung und Pfropfen (oder Verzweigen), welche gleichzeitig
aufreten können.
Bis zu einem bestimmten Niveau von Bestrahlungsdosis ist es möglich, aus
einem linearen Polypropylenmolekül,
das unter Verwenden eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt
worden ist, ein modifiziertes Polymermolekül herzustellen, das freiendige
lange Zweige hat, aber die Eigenschaften sind nicht beträchtlich
verbessert.
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Beispielsweise
offenbart US-A-5554668 ein Verfahren zum Bestrahlen von Polypropylen
unter Erhöhen
der Schmelzstärke
davon. Eine Zunahme in der Schmelzstärke wird durch Verringern der
Schmelzflußrate,
anders als der Schmelzindex bekannt, erzielt. Es ist offenbart,
daß ein
lineares Propylenpolymermaterial mit Hochenergieionisierungsstrahlung
bestrahlt wird, vorzugsweise ein Elektronenstrahl, mit einer Dosisrate
in dem Bereich von etwa 1 bis 1 × 104 Mrad
pro Minute für
eine Zeitdauer, ausreichend, daß eine
wesentliche Menge von Kettenspaltung des linaren Propylenpolymermoleküls auftritt,
aber unzureichend, Gelbildung des Materials zu erzeugen. Danach
wird das Material für
eine Zeitdauer gehalten, ausreichend, aber zu lang dafür, daß eine beträchtliche
Menge von Langkettenverzweigen sich bildet. Letztendlich wird das
Material unter Desaktivieren von im wesentlichen allen freien Radikalen,
die in dem bestrahlten Material vorhanden sind, behandelt. Zusätzlich offenbart
die Patentanmeldung die Verwendung eines sehr breiten Bereichs von
Dosisraten, d.h. von 1 bis 1 × 104 Mrad pro Minute. Hohe Dosisraten von größer als
etwa 40 Mrad können
zu einer im wesentlichen vollständig
vernetzten Struktur des Polypropylens führen. Eine derartige vernetzte
Struktur ist schwierig zu verarbeiten.
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CA-A-2198651
ofenbart ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Polypropylenmischungen von
erhöhter
Spannungsrißbeständigkeit
und Schmelzstärke,
bei dem ein Niedrigenergieelektronenstrahlbeschleuniger mit einer
Energie von 150 bis 300 keV bei einer Strahlungsdosis von 0,05 bis
12 Mrad verwendet wird. Dieses Verfahren leidet auch an dem Nachteil,
daß die
Herstellungsrate des bestrahlten Pulvers etwas gering für kommerzielle
Annahme sein kann. Ferner muß das
zu bestrahlende Polypropylenpulver in der Form von sehr feinen Teilchen
sein. Die Patentanmeldung offenbart, daß bifunktionelle ungesättigte Monomere
vor und/oder während
der Bestrahlung hinzugefügt
werden können. Derartige
Verbindungen können
Divinylverbindungen, Alkylverbindungen, Diene oder Mischungen davon
einschließen.
Diese bifunktionellen, ungesättigten
Monomere können
mit der Hilfe von freien Radikalen während der Bestrahlung polymerisiert
werden. Jedoch wird keine Angabe gegeben, wie unter Verbessern des
Langkettenverzweigens des Polypropylens voranzuschreiten ist.
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EP-A-0520773
offenbart eine expandierbare Polyolefinharzzusammensetzung, einschließend Polypropylen,
wahlfrei mit Polyethylen gemischt. Um einen vernetzten Schaumstoff
herzustellen, wird eine Lage von expandierbarer Harzzusammenetzung
mit Ionisierungsstrahlung unter Vernetzen des Harzes bestrahlt. Die
Ionisierungsstrahlung kann Elektronenstrahlen mit einer Dosis von
1 bis 20 Mrad einschließen.
Es ist offenbart, daß Hilfsvernetzungsmittel
verwendet werden können,
die ein bifunktionelles Monomer, beispielhaft angegeben durch 1,9-Nonandioldimethacrylat,
einschließen.
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US-A-2948666
und US-A-5605936 offenbaren Verfahren zum Herstellen von bestrahltem
Polypropylen. Die zuletzt genannte Anmeldung offenbart die Herstellung
eines hochmolekulargewichtigen, nicht linearen Propylenpolymermaterials,
gekennzeichnet durch Hochschmelzstärke durch Hochenergiebestrahlung
eines hochmolekulargewichtigen linearen Propylenpolymeren. Es ist
offenbart, daß die
ionisierende Bestrahlung für Verwendung
in der Bestrahlungsstufe Elektronen umfasen kann, gestrahlt von
einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotential von
500 bis 4000 kV. Für
ein Propylenpolymermaterial ohne einen polymerisierten Diengehalt
beträgt
die Dosis von Ionisierungsstrahlung 0,5 bis 7 Mrad. Für Propylenpolymermaterial mit
einem polymerisierten Diengehalt beträgt die Dosis 0,2 bis 2 Mrad.
Aber wiederum gibt es kein Anzeichen für Langkettenverzweigen.
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EP-A-0821018
offenbart die Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren,
die Ionisierungsstrahlung ausgesetzt worden sind. Die Patentanmeldung
gibt beispielhaft Elektronenstrahlen von relativ niedriger Energie
und niedrigen Dosen zum Spalten von Polymerketten an, um Silanderivate
auf die Polymerkette zu pfropfen. Die Patentanmeldung richtet sich
nicht auf das Problem von Erzielen von Hochschmelzstärke von Polymeren.
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EP-A-0519341
offenbart das Pfropfen von Vinylmonomeren auf aus Teilchen bestehende
Olefinpolymere durch Bestrahlen des Polymeren und Behandeln danach
mit einem Pfropfmonomeren. In einem Beispiel wird Polypropylen mit
einem Elekronenstrahl mit einer Energie von 2 MeV bestrahlt und
anschließend
mit Maleinsäureanydrid
als ein Pfropfmonomer behandelt.
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US-A-5411994
offenbart die Herstellung von Pfropfcopolymeren von Polyolefinen,
wobei eine Masse von Olefinpolymerteilchen bestrahlt wird, und danach
wird die Masse mit einem Vinylmonomerem in flüssiger Form behandelt. Die
Ionisierungsstrahlungsdosis beträgt
etwa 1 bis 12 Mrad, und die Ionsierungsstrahlung umfaßt vorzugsweise
Elektronen, gestrahlt von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotential
von 500 bis 4000 kV. Das Polymer wird zuerst bestrahlt und dann
mit einem Pfropfmittel behandelt.
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EP-A-0792905
offenbart die kontinuierliche Herstellung von Polypropylenmischungen
von erhöhter Spannungsrißbeständigkeit
und Schmelzstärke
durch die Wirkung von Ionisierungsstrahlung. Die Energie von Ionisierungsstrahlung
beträgt
150 bis 300 keV, und die Strahlungsdosis liegt im Bereich von 0,05
bis 12 Mrad.
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Die
gegenwärtige
Erfindung zielt darauf, Polypropylenharze mit verbessertem Langkettenverzweigen wie
auch verbesserter Schmelzstärke
zur Verfügung
zu stellen. Insbesondere sollte der Verzweigungsindex von Polypropylen
der Erfindung niedriger als 0,7 sein. Es ist auch ein Ziel der Erfindung,
ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen zum Herstellen von Polypropylen mit im wessentlichen
erhöhtem
Langkettenverzweigen auf den Polypropylenmolekülen im Anschluß an die
Bestrahlung, wobei relativ niedrige Bestrahlungsdosen verwendet
werden. Es ist ein weiteres Ziel, Polypropylen mit nicht nur verbessertem
Langkettenverzweigen und verbesserter Schmelzstärke sondern auch verbesserter
Rückgewinnungsnachgiebigkeit
und Relaxationszeit zur Verfügung
zu stellen.
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Demgemäß liefert
die gegenwärtige
Erfindung Polypropylen mit erhöhtem
Langkettenverzweigen, insbesondere mit einem Verzweigungsindex niedriger
als 0,7 Schmelzstärke.
Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, daß derartiges verbessertes Langkettenverzweigungs(LCB)-Polypropylen
erhalten werden kann durch Bestrahlen von Polypropylen mit einem
Elektronenstrahl mit einer Energie von mindestens 5 MeV und mit
einer Bestrahlungsdosis von 5 bis 100 kGray in der Anwesenheit von
Tetravinylsilan unter Bilden von Langkettenzweigen auf den Polypropylenmolekülen. Sie
verschafft auch ein Verfahren, wie beansprucht.
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Es
ist auch unerwarteterweise festgestellt worden, daß derartiges
verbessertes LCB Polypropylen mit hohen Energien aufgrund der verbundenen
Verwendung spezifischer Pfropfmittel während der Bestrahlungsstufe
erhalten werden kann, wie in den Ansprüchen vermeldet.
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Derartige
Verbesserung ist festgestellt und letztendlich durch die Bestimmung
des Verzweigungsindexes gemessen worden.
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Der
Verzweigungsindex, wie in der gegenwärtigen Patentanmeldung erwähnt, wird
durch das Verhältnis
von Gewichtsdurchschnitts MW Werten, verliehen von rheologischer
Messung bei Null Scherviskosität
und bei Überführungspunkten,
wie vollständig
in Polymer Testing 11, 89 (1992) von K. Bernreitner et al. beschrieben,
erhalten.
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Vorzugsweise
wird das Polypropylen mit einer Energie von mindestens 10 MeV bestrahlt.
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Das
Polypropylen kann ein Homopolymer von Propylen oder ein statistisches
oder Blockcopolymer von Propylen und einem oder mehreren Olefinen
und/oder Dienen, ausgewählt
aus Ethylen und C4 bis C10 1-Olefinen
oder Dienen sein, die linear oder verzweigt sein können. Das
Polypropylenhomopolymer kann durch Kautschukteilchen verstärkt werden,
beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschukteilchen,
typischerweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-%. Das Polypropylen
kann ein Terpolymer wahlfrei mit einem Dien, beispielsweise Norbornadien,
als ein Comonomer sein.
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Gemäß dem Verfahren
der gegenwärtigen
Erfindung wird das zu bestrahlende Polypropylen vor Bestrahlung
mit dem Pfropfmittel gemischt, das das Langkettenverzweigen der
Propylenmoleküle
als ein Ergebnis der Bestrahlung erhöht. Das Pfropfmittel wird direkt
in das Propylenmolekül
während
der Bestrahlungsstufe eingefügt.
Das Pfropfmittel wird aus der Gruppe, bestehend aus Organosilanverbindungen
der Formel A4-nSiRn,
wobei A identische oder unterschiedliche Acrylat- oder Methacrylat-
oder Vinylgruppen sind, wo R identische oder unterschiedliche Alkoxy-
oder Acetoxygruppen sind, und wo n 1 oder 2 ist, Di-Furnanderivaten, Esterderivaten
von Fettsäuren
und Tetravinylsilan, ausgewählt.
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Ein
besonders bevorzugtes Pfropfmittel umfaßt Tetravinylsilan.
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Das
Pfropfmittel, verwendet in Übereinstimmung
mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung, führt im Anschluß an Bestrahlung
zu Polypropylenmolekülen
mit einigen freien Endenden mit einer Quervernetzungsdichte, die
nicht so hoch ist, die Verarbeitbarkeit des Polymeren zu reduzieren.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird Polypropylenhomopolymer in Flocken- oder Pulverform
in einer Sauerstoff-freien Umgebung mit einem Pfropfmittel gemischt.
Vorzugsweise umfaßt
das Pfropfmittel 0,01 bis 5 Gew.-% des Polypropylens, bevorzugter
von 0,01 bis 1 Gew.-% des Gewichts des Polypropylens. Ein besonders
bevorzugtes Pfropfmittel umfaßt
Tetravinylsilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend
auf dem Gewicht des Polypropylens, am bevorzugtesten von 0,01 bis
0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylens.
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Die
Polypropylen/Pfropfmittel-Mischung wird danach auf einem sich kontinuierlich
bewegenden Fördermittel,
wie einem Endlosband, abgeschieden. Die Mischung auf dem Fördermittel
passiert unter einem Elektronenstrahlgenerator, der die Mischung
bestrahlt. Das Beschleunigungspotential oder Energie des Elektronenstrahls
ist mindestens 5 MeV, bevorzugter von 5 bis 100 MeV, noch bevorzugter
mindestens 10 MeV, noch bevorzugter von 10 bis 25 MeV. Die Energie
des Elektronenstrahlgenerators ist vorzugsweise von 50 bis 500 kW,
bevorzugter von 120 bis 250 kW. Die Strahlungsdosis, der die Polypropylen/Pfropfmittel
Mischung ausgesetzt wird, ist vorzugsweise von 10 bis 100 kGray,
vorzugsweise etwa 15 kGray (10 kGray ist äquivalent 1 Mrad). Die Fördermittelgeschwindigkeit
wird eingestellt, um die gewünschte
Dosis zu erzielen. Typischerweise ist die Fördermittelgeschwindigkeit von
0,5 bis 20 Meter/Minute, vorzugsweise von 1 bis 10 Meter/Minute, bevorzugter
von 2,25 bis 8,5 Meter/Minute.
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Als
ein Ergebnis des Hochbestrahlungspotentials des Elektronenstrahls
kann die Fordermittelgeschwindigkeit nicht nur beträchtlich
hoher als im Stand der Technik sein, sondern auch die Dicke des
sich kontinuierlich bewegenden Bettes von Polypropylen/Pfropfmittel-Mischung auf dem
Fördermittel
kann relativ hoch sein. Typischerweise hat das Bett von Polypropylenhomopolymer
und Pfropfmittel eine Dicke von bis zu 20 cm, am bevorzugtesten
von 5 bis 10 cm. Das Bett von Polypropylenhomopolymer/Pfropfmittel-Mischung
auf dem Fördermittel
hat typischerweise eine Breite von bis zu etwa 1 Meter. Die Bestrahlung
wird unter einer inerten Atmosphäre,
wie Stickstoff, durchgeführt.
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Nach
Bestrahlung durch den Elektronenstrahl kann das Polypropylenpulver
getempert und dann mit mindestens einem bekannten Antioxidansadditiv
behandelt werden. Die Tempertemperatur kann im Bereich von 50 bis
150°, bevorzugter
von 80 bis 120°C,
liegen, und die Temperzeit kann kann von 1 bis 60 Minuten, bevorzugter
von 5 bis 30 Minuten, reichen. Danach wird das Polypropylen granuliert.
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In Übereinstimmung
mit der Erfindung hat das bestrahlte Polypropylen erhöhte Rückgewinnungsnachgiebigkeit,
Relaxationszeit und Schmelzstärke.
Diese bestimmten rheologischen Eigenschaften liefern ein hervorragendes
Verarbeitungsverhalten, welches es den auf Polypropylen basierenden
Polymeren, hergestellt in Übereinstimmung
mit der Erfindung, erlaubt, besonders geeignet zum Herstellen von
Folien, Lagen, Fasern, Röhren,
Schaumstoffen, Hohlgegenständen,
Platten und Überzügen zu sein.
Das bestrahlte Polypropylen hat auch verbesserte mechanische Eigenschaften,
wie Biegemodul und Schlagzähigkeit.
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Die
Erfindung wird jetzt in größere Detail
mit Bezugnahme auf das folgende Beispiel und die Begleitzeichnung
beschrieben, in der
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1 eine
Graphik ist, die die Beziehung zwischen Schmelzstärke und
Temperatur für
Hochschmelzstärkepolypropylen,
hergestellt in Übereinstimmung
mit einer Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung, und die zwei anderen Polypropylene,
nicht hergestellt in Übereinstimmung
mit der Erfindung, zeigt.
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BEISPIEL
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In Übereinstimmung
mit dem Beispiel wurde eine Polypropylenhomopolymerflocke in der
Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße (d50) von 1000 bis 1500 Mikrometern, einer
Rohdichte von etwa 0,5 g/cc und mit einem Schmelzflußindex (MFI)
von 1,0 g/10 Min mit Bestrahlung behandelt. In dieser Patentanmeldung
wird der Schmelzflußindex
(MFI) durch das Verfahren von ASTM D 1238 unter Verwenden einer
Beladung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230°C gemessen.
Das Polypropylenpulver war unter reinem Stickstoff behandelt worden,
weil das Vorhandensein von Sauerstoff schädlich gegenüber dem Bestrahlungsverfahren
ist.
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Das
Polypropylenpulver wurde dann mit einem Pfropfmittel, umfassend
Tetravinylsilan, in einer Menge von 0,5 Gew.-%, basierend auf dem
Gewicht des Polypropylenpulvers, gemischt. Danach wurde die Mischung von
dem Polypropylenpulver und dem Pfropfmittel Elektronenstrahlbestrahlung
ausgesetzt.
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Insbesondere
wurden die Polypropylenpulver- und Pfropfmittel-Mischung auf einem
Endlosbandfördermittel mit
einer Geschwindigkeit von 8,5 Meter pro Minute abgeschieden. Die
Polypropylenpulver/Pfropfmittel Mischung wurde auf dem Fördermittel
als ein 1 Meter weites Bett mit einer Dicke von 7 cm abgeschieden. Das
Fördermittel
förderte
das Bett darunter mit einem Hochenergiehochleistungselektronenbeschleuniger.
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Derartige
Beschleuniger sind im Handel erhältlich.
Der Beschleuniger hatte eine Energie von 10 MeV und eine Leistung
von 120 kW. Die Polypropylenpulver/Pfropfmittel Mischung wurde für eine Zeitdauer
(bestimmt durch die Fördermittelgeschwindigkeit),
ausreichend, eine Strahlungsdosis von 15 kGray zu liefern, bestrahlt.
Während
der Bestrahlung wurde das Pulver unter Stickstoff unter Ausschließen von
Sauerstoff gehalten.
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Nach
Bestrahlung wurde das Pulver mit herkömmlichen Antioxidansadditiven
gemischt. Danach wurde das Pulver unter Stickstoffgas granuliert.
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Um
die Nutzen der gegenwärtigen
Erfindung zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Proben unter Bestimmen
ihrer Eigenschaften getestet, wobei eine der Proben in Übereinstimmung
mit dem Verfahren der gegenwärtigen
Erfindung verarbeitet wurde, und die verbleibenden Proben wurden
nicht in Übereinstimmung mit
dem Verfahren der gegenwärtigen
Erfindung verarbeitet. Somit sind unter Bezugnahme auf Tabelle 1
sieben Proben mit ihren entsprechenden Behandlungen angegeben.
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Probe
3 entspricht dem zuvor beschriebenen Beispiel, bei dem das angegebene
Polypropylenharz mit dem Elektronenstrahl bei der Dosis und Fördermittelgeschwindigkeit,
angegeben in Tabelle 1, bestrahlt wurde, wobei das Polypropylen
mit Tetravinylsilanpfropfmittel vor Bestrahlung gemischt worden
ist.
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Die
verbleibenden Proben 1, 2 und 4 bis 7 sind nicht in Übereinstimmung
mit der Erfindung, aber sind eingeschlossen, wodurch somit vergleichsweise
die Nutzen der Erfindung, beispielhaft durch Probe 3 angegeben,
gezeigt werden.
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Probe
1 entspricht dem gleichen Polypropylen, wie für Probe 3 verwendet, die aber
nicht bestrahlt wurde; in anderen Worten, sie war das ursprüngliche
Polypropylenmaterial.
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Probe
2 entspricht dem gleichen Polypropylenmaterial, welches Bestrahlung
unter der Dosis und Fördermittelgeschwindigkeit,
angegeben in Tabelle 1, ausgesetzt wurde, wobei das Polypropylen
nicht mit einem Pfropfmittel vor Bestrahlung gemischt worden ist.
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Probe
4 entspricht dem gleichen Polypropylen, welches der gleichen Bestrahlungsbehandlung
wie Probe 2 ausgesetzt wurde, aber dann wurde das Polypropylen nach
der Bestrahlungsstufe getempert, um Rekombination von irgendwelchen
verbleibenden Resten zu erleichtern. Die Tempertemperatur betrug
120°C, und
die Temperzeit betrug 30 Minuten.
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Für jede von
Proben 2 und 4 kann gesehen werden, daß die Bestrahlungsdosis beträchtich höher als diejenige
für Probe
3 in Übereinstimung
mit der Erfindung ist, und daß die
Fördermittelgeschwindigkeit
beträchtlich
niedriger als diejenige für
Probe 3 der Erfindung ist. Dieses ist, weil in der Abwesenheit eines
Pfropfmittels, um ein vernünftiges
Verzweigungsniveau im Anschluß an
Bestrahlung zu erzielen, nicht nur die Dosis sehr hoch sein muß, sondern
auch die Fördermittelgeschwindigkeit
muß beträchtlich
niedriger sein, um die Bestrahlungszeit zu erhöhen, wodurch gewährleistet
wird, daß ein
vernünftiges
Verzweigungsniveau erzielt wird. Dieses reduziert beträchtlich
die Produktionsrate des bestrahlten Polypropylens. Die höhere Dosis,
benötigt für Proben
2 und 4, erhöht
die Produktionskosten.
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In
Tabelle 1 entsprechen Proben 5, 6 und 7 drei entsprechend kommerziell
erhältlichen
Polypropylenharzen mit Schmelzflußindex von etwa 3 g/10 Min.
Profax PF 814 ist im Handel von der Gesellschaft Montell Nordamerika,
Inc. of Wilmington, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika erhältlich und
umfaßt
ein Polypropylenhomopolymer, das durch einen Niedrigdichteelektronenstrahl
mit einer hohen Bestrahlungsdosis bestrahlt worden ist. Das Produkt
Daploy 130 D ist ein Polypropylenharz, erhältlich im Handel von der Gesellschaft
PCD Polymere GmbH von Schwechat-Mannsworth, Österreich. Das Produkt FINAPRO
PPH 4060 ist ein Polypropylenharz, erhältlich im Handel von der Gesellschaft
Fina Chemicals aus Belgien. Proben 5 und 6 sind Hochschmelzstärkepolypropylenharze
mit Langkettenverzweigen, und Probe 7 ist ein lineares Polypropylenhomopolymer.
Der Verzweigungsindex ist für
alle Proben gemessen worden, und es kann aus Tabelle 1 die beträchtliche
Verbesserung in dem Langkettenverzweigen des Polypropylens der Erfindung
gesehen werden.
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Zur
Information, ein lineares Polymer hat einen Verzweigungsindex von
etwa 1, während
ein verzweigtes Polymer einen Verzweigungsindex niedriger als 1
darstellt.
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Unter
Bezugnahme auf Tabelle 2 wurde der Schmelzflußindex (MFI) jeder der sieben
Proben gemessen. Es kann gesehen werden, daß Probe 3, entsprechend dem
Polypropylen, hergestellt in Übereinstimmung mit
dem Verfahren der gegenwärtigen
Erfindung, den niedrigsten Schmelzflußindex von 0,86 g/10 Min. hatte. Dieses
zeigt, daß die
Verwendung von Pfropfmittel die Rekombination von Makroresten fördert und
das Vorkommen von Kettenspaltung im Vergleich zu Proben 2 und 4
reduziert.
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Der
MFI von Probe 1 wurde durch Bestrahlung unter Bilden von Probe 2
als ein Ergebnis von Kettenspaltung, erzeugt durch die Bestrahlung,
erhöht.
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Wenn
ein Pfropfmittel nicht verwendet wird, gibt es überhaupt keine Verbesserung
für das
Langkettenverzweigen.
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Für Proben
1 bis 6 wurden die mechanischen Eigenschaften von Extrusionskraft
bei 250°C,
Schmelzstärke
bei 250°C,
270°C und
290°C und
Bruchgeschwindigkeit bei 250°C,
270°C und
290°C gemessen,
und die Ergebnissse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Schmelzstärke ist
die Kraft, gemessen in MilliNewton (mN), die benötigt wird, ein Polymer in den
geschmolzenen Zustand zu ziehen. In dieser Patentanmeldung ist die Schmelzstärke gemessen
worden unter Verwenden einer rheologischen Vorrichtung für Kapillar-
und Zugrheometrie bei Polymerschmelzen, wie ein CEAST 1000 Rheometer.
In dieser Patentanmeldung wird das Polymer geschmolzen und durch
eine Kapillardüse
extrudiert. Die Extrusionskraft oder die Kraft, die auf die Schmelze, zu
extrudieren durch die Kapillardüse
bei einer konstanten Flußgschwindigkeit,
angewendet wird, wird in Newton (N) gemessen. Das Filament wird
durch Strecken oder Dehnung gezogen, als ein Ergebnis davon, an
eine Walze angeheftet zu sein, die mit einer konstanten Beschleunigung
von 10 Upm pro 100 Sekunden mit einer anfänglichen Rotationsgeschwindigkeit
von 2 Upm rotiert. Die Kraft, benötigt das Filament zu ziehen,
wird kontinuierlich aufgezeichnet und wird in MilliNewton (mN) ausgedrückt. Die
Kraft erhöht
sich mit einem Anstieg in der Rotationsgeschwindigkeit der Walze,
bis die Kraft ein Plateau erreicht, das als der Endwert der Schmelzstärke aufgezeichnet
wird. Es ist dieser Endwert, der in Tabelle 3 angegeben ist. Zusätzlich wird
die Rotationsgeschwindigkeit, bei der das Filament bricht, auch
bestimmt und wird als eine momentane Rotationsgeschwindigkeit in
Upm ausgedrückt
und entspricht der in Tabelle 3 angegebenen Bruchgeschwindigkeit.
Es kann gesehen werden, daß für Probe
3, hergestellt in Übereinstimmung
mit der Erfindung, diese ein hohes Schmelzstärkeniveau zeigt, insbesondere über einen
Bereich von Verarbeitungstemperaturen, und eher eine niedrige Bruchgeschwindigkeit.
Proben 5 und 6 verlieren ihre Schmelzstärke bei 290°C und sind als ein Standardprodukt
verspinnbar. Bei 290°C
hat Probe 3 ein gutes Schmelzstärkeniveau.
Zum Unterschied zeigen Proben 2 und 4 einen begrenzten Anstieg an
Schmelzstärke.
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1 zeigt
für Proben
3, 5 und 6 die Beziehung zwischen Schmelzstärke und Temperatur. Es kann gesehen
werden, daß für Probe
3 im Vergleich zu Proben 5 und 6 die Abnahmerate von Schmelzstärke von Temperatur
beträchtlich
reduziert wird. Ferner kann es auch gesehen werden, daß das Polypropylen
von Probe 3 noch eine hohe Schmelzstärke bei 290°C hat, während die Polypropylene von
Proben 5 und 6 keine beträchtliche
Schmelzstärke
bei jener Temperatur haben. Somit ermöglicht das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung die
Herstellung von Polypropylenen hoher Schmelzstärke, die gute Schmelzstärke bei
hohen Temperaturen haben, was ihnen ermöglicht, vearbeitet zu werden,
beispielsweise unter Herstellen versponnener Fasern, bei hohen Verarbeitungstemperaturen.
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Es
kann somit in Übereinstimmung
mit der Erfindung gesehen werden, daß die Verwendung des Verfahrens
der Erfindung ein Polypropylen mit einer hohen Schmelzstärke liefern
kann, welches ein starker Vorteil ist, wenn das geschmolzene Polymer
verarbeitet wird, beispielsweise, wenn es in Folie geblasen, in
Röhren extrudiert,
in Fasern versponnen oder als ein Schaumstoff gebildet wird.
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Unter
Bezugnahme auf Tabelle 4 zeigt diese die Werte des Biegemoduls und
der Schlagzähigkeit
für Probe
3, hergestellt in Übereinstimmung
mit der Erfindung, und für
Proben 1, 5, 6 und 7. Der Biegemodul wurde unter Verwenden des Verfahrens
von ISO 178 gemessen, und die Schlagzähigkeit wurde unter Verwenden des
IZOD Tests bei 23°C
des Verfahrens von ISO R180/1A gemessen. Unter Vergleichen des Polypropylens von
Probe 3 mit demjenigen von Probe 1 kann gesehen werden, daß die Verwendung
von Hochenergieelektronenstrahlbestrahlung in Kombination mit dem
Pfropfmittel zum Bilden langkettiger Zweige auf den Polypropylenmolekülen sowohl
den Biegemodul wie die Schlagzähigkeit
des Polypropylens erhöht,
während
im wesentlichen der gleiche Schmelzflußindex behalten wird. Die mechanischen
Eigenschaften des Polypropylens werden verbessert, während im
wesentlichen die gleichen Schmelzflußeigenschaften des Polypropylens
behalten werden. Im Vergleich zu dem Polypropylen von Probe 3, hergestellt
in Übereinstimmung
mit der Erfindung, mit denjenigen von Proben 5, 6 und 7, die kommerziell
erhältliche
Polypropylene sind, kann gesehen werden, daß der Biegemodul des Polypropylens,
hergestellt in Übereinstimmung
mit der Erfindung, entweder der gleiche oder beträchtlich
größer ist
als der Biegemodul von jenen bekannten kommerziellen Polypropylenen,
und auch im Vergleich zu allen drei Proben 5, 6 und 7 hat Probe
3 eine beträchtlich
höhere
Schlagzähigkeit,
beispielsweise mindestens etwa 50% höher als für das bekannte Polypropylen.
Somit ermöglicht
das Verfahren der gegenwärtigen
Erfindung, daß ein
Polypropylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften wie auch
erhöhter
Schmelzstärke
erzielt wird.
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Die
Rückgewinnungsnachgiebigkeit
und Relaxationszeit wurden für
Proben 1 bis 7 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
In Übereinstimmung
mit der Erfindung sind die Rückgewinnungsnachgiebigkeit
und Relaxationszeiten von Probe 3 höher als für Proben 2 und 4, wo kein Pfropfmittel
verwendet wurde. Ferner war für
Probe 3, hergestellt in Übereinstimmung
mit der Erfindung, die Relaxationszeit beträchtlich höher als diejenige für alle anderen
Proben. Diese Ergebnisse zeigen deutlich den Vorteil von Hinzufügen eines Pfropfmittels
vor der Bestrahlungsstufe.
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