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Verfahren zur Herstellung von Vanillin Für die Herstellung von Vanillin
(3-Methoxy-4-oxybenzaldehyd) ist man schon von dem leicht zugänglichen 3-Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethydcaribinol
(Tric@hlormethylguajacylcarbinol) (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd.56, S.982) ausgegangen. Wie in der Patentschrift 475 918 im Einklang mit Savariau-(Chem.
Zentralblatt rgo8 I, S. 1388) festgestellt wird, verhält sich dieses Carbinol völlig
anders als Phenyltrichlormethylcarbinol, denn während dieses beim Kochen mit Kaliumcarbonat
in Benzaldehyd und Chloroform zerfalle, zeigt sich bei gleicher Behandlung des 3-Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinols
auch nicht spurenweise eine Bildung von Vanillin und Chloroform. Zur Darstellung
des Vanillins konnte man daher nicht diese Arbeitsweise heranziehen, sondern es
mußte der unbequemere und kostspieligere Weg der Oxydation gemäß Patent 475
9,8 gewählt werden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt jedoch unter guter Ausbeute
die Herstellung von Vanillin aus 3-Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol.
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Behandelt man nämlich 3-MethOxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol
mit Alkalialkoholat oder alkoholischem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, so tritt
eine lebhafte Reak-' tion ein, und man erhält das entsprechende Vanillinsalz, das
beim Ansäuern freies Vanillin liefert.
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Obwohl die Spaltung in Aldehyd und Chloroform bei zwei unten genannten
Trichlormethylcarbinolen beobachtet worden war, konnte man sie beim 3-Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol,
das wegen seiner Substitutionsverhältnisse als besonders empfindlich bekannt ist,
nicht erwarten. Da die viel beständigeren Verbindungen nur sehr schlechte Ausbeuten
an Aldehyd liefern, war beim 3-Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol völliges
Versagen der Reaktion zu vermuten. Das Gegenteil ist überraschenderweise der Fall.
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S a v a r i a u (Chemisches Zentralblatt, zgo8 I, S. 1388) hat Trichlormethylphenylcarbinol
mit konzentrierter wäßriger Kaliumcarbonatlösung gekocht und dabei Benzaldehyd und
Chloroform erhalten. Die Ausbeute kann nur -unerheblich gewesen sein, da 65 °/o
des Carbinols in Phenylglykolsäure übergehen.
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F r i t z s c h (Annalen der Chemie; Bd.296, S.348) wendete für die
Spaltung des Trichlormethylphenylcarbinols wäßriges Alkali an, erhielt aber nur
so geringe Mengen Benzaldehyd und Chloroform, daß er sich mit der Identifizierung
durch den Geruch begnügen mußte. Ob er überhaupt das Trichlormethylphenylcarbinol
in Händen gehabt
hat, ist zweifelhaft; er hat sein Präparat nur
ein einziges Mal zufällig erhalten und seine Konstitution nicht bewiesen.
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Entdeckt wurde die Reaktion von B o e s s n e c k (Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. iS S. 152i), und zwar am 4-Dimethylaminophenyltrichlor-.methylcarbinol.
Er wendet wäßriges Alkali an, betont die schlechte Ausbeute und hält mit alkoholischem
Alkali einen glatteren Verlauf der Reaktion für wahrscheinlich. Er stellt aber fest,
daß der entstandene Dimethylaininobenzaldehyd beim anhaltenden Kochen mit alkoholischem
Kali völlig zersetzt wird. Nach diesen Angaben schien eine erfolgreiche Übertragung
der Reaktion auf 3-Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol ausgeschlossen. Wenn
trotzdem die Reaktion günstig verläuft, so ist dies wahrscheinlich in der sauren
Natur der Oxygruppe begründet. Diese Ermöglicht die Bildung eines beständigen Alkalisalzes,
und die Reaktion verläuft nun mit alkoholischem Alkali in dem Sinne, daB zunächst
Beine glycidartig gebundene Sauerstoffbrücke auftritt. Die Reaktion verläuft vermutlich
nach folgendem Schema:
Wird mit wäßrigem Alkali gearbeitet, so tritt offenbar die Bildung der glycidartigen
Verbindung der Formel II nicht ein, und unkontrollierbare Reaktionen führen nur
zu dunkelbraunen Schmieren.
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Die unmittelbare Bildung eines Aldehyds aus einem Trichlormethylcarbinol
unter Abspaltung von Chloroform ist stets eine Nebenreaktion. Deshalb konnten bei
den in der Literatur beschriebenen Versuchen bestenfalls auch nur geringe Mengen
der erwarteten Spaltungsprodukte gefunden werden. Beispiel i Zu einer Lösung von
69 Gewichtsteilen Natrium in 240o Gewichtsteilen Methanol gibt man eine Lösung
von 271,5 Teilen 3 - Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol in 24o Teilen Methanol.
Man kocht die Lösung 4 Stunden unter Rückfluß, säuert mit Schwefelsäure an, treibt
das Methanol mit Wasserdampf ab und zieht die Lösung erschöpfend mit Chloroform
aus. Bei der Destillation im Vakuum gewinnt man gi Teile, d. h. 6o % der
Theorie, Vanillin vom Kochpunkt 14o bis 145' unter 6 mm Quecksilberdruck. Beispiel
e Eine Lösung von 271,5 Gewichtsteilen 3 - MethOxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol
in 65o Gewichtsteilen Äthanol gibt man zu einer Lösung von 27o Teilen Kaliumhydroxyd
(go °/o) in 65o Teilen Äthanol. Durch die Reaktionswärme kommt die anfangs 2o° warme
Lösung im. Laufe von il/, Stunde zum Sieden. Nach dem Abklingen der Reaktion hält
man noch % Stunde im Kochen und arbeitet wie im Beispiel i auf.
DieVakuumdestillation
liefert 69 Teile==46 °/o der Theorie an Vanillin vom Kps" 145 bis I52°.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 27o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 48o
Gewichtsteilen Methanol versetzt man bei etwa 2o° mit einer Lösung von 275,5 Teilen
3=Methoxy-4-oxyphenyltrichlormethylcarbinol in 48o Gewichtsteilen Methanol. Die
Reaktion setzt unter stürmischem Kochen sofort ein; nach ihrer Beendigung wird noch
112 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man erhält ioi Teile - 66 °/o der Theorie Vanillin
vom Kp", 145 bis i5o°.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 2745 Gewichtsteilen 3:-Methoxy-4- oxyphenyltrichlormethylcarbinol
in 24o Gewichtsteilen Methanol tropft man zu einer kochenden Lösung von 45o Teilen
entwässertem Baryumhydroxyd in 2ooo Teilen Methanol und kocht 6 Stunden unter Rückfluß.
Nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure filtriert man und arbeitet die Lösung wie nach
dem Beispiel i auf. Man erhält 96 Teile= 63 °/o der Theorie Vanillin vom
I','-P, 145 bis I49°.