DE581076C - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Essigsäure.

Der Erfindung gemäß wird bei der synthetischen Herstellung von Essigsäure durch 5 Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators die obere Gasphase des Reaktionsgefäßes dauernd unter dem Druck eines indifferenten Gases gehalten, der ein Verdampfen des Aldehyds auch bei erhöhter Oxydationstemperatur möglichst verhindert, aber geringer ist als der Druck, mit dem am Boden des Reaktionsgefäßes das oxydierende Gas eingeführt wird.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, bei denen flüssiger Acetaldehyd mit Luft in Gegenwart eines Katalysators oxydiert wird, ist nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich gering, sondern es muß auch eine Menge von nicht in Reaktion getretenem Gas und Dampf des Acetaldehyde aus dem Apparat entfernt werden. Bei diesen bekannten Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens ist eine starke Kühl- und Abzugsvorrichtung erforderlich. Das Verfahren wird dadurch kompliziert, der Anlage wegen teuer und ist mit einem unvermeidlichen Verlust von Acetaldehyd verbunden.

Bei einem anderen Verfahren wirkt molekularer Sauerstoff unter erhöhtem Druck zum Zwecke der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators auf Acetaldehyd ein. Dies Verfahren ist aber gefährlich wegen der damit verbundenen Explosionsgefahr und bereitet deshalb für die Praxis erhebliche Schwierigkeiten. Die Ursache für Explosionen besteht in der Zersetzung eines labilen Zwischenproduktes, und zwar der Peressigsäure.

Die Explosion selbst wird dabei der Natur des Katalysators und des gebrauchten Behälters entsprechend beschleunigt.

In der deutschen Patentschrift 305550 wird beschrieben, daß eine Explosion nicht stattfindet, wenn eine Manganverbindung als Katalysator gebraucht wird. Die Behauptung ist nach Erfahrungen der Fachleute und auf Grund von angestellten Versuchen unzutreffend. Explosionen sind selbst bei Gebrauch einer Manganverbindung als Katalysator nicht zu verhindern.

Der Erfindung gemäß ist festgestellt, daß bei Verwendung von Manganacetat als Katalysator, von Aluminium, Aluminium-Siliciumlegierungen und tadellosem Stahl als Behältermaterial und bei sorgfältiger Durchführung der Oxydation . des Acetaldehyde mit Sauerstoff Explosionen in dem Behälter ohne Rücksicht auf das verwendete Material immer noch stattfinden können, selbst wenn die Reaktion bei niederer Temperatur und niederem

Druck vor sich geht. Die Neigung zu Explosionen besteht selbst dann, wenn alle nur irgendwie ungünstigen Momente ausgeschaltet werden, Derartige Verfahren setzen also trotz sorgfältigster Beobachtung aller Vorsichtsmaßregeln die Arbeiter der Explosionsgefahr aus. Die Verfahren sind infplgedessen für die praktische Durchführung nicht geeignet.

ίο Bei den Untersuchungen gemäß Erfindung hat sich gezeigt, daß Explosionen leicht stattfinden, wenn das Verhältnis von Acetaldehyddampf und Sauerstoff in der Gasphase des Behälters in Gegenwart von Essigsäure eine bestimmte Grenze erreicht.

Obwohl die genaue Grenze noch nicht endgültig festgestellt ist, scheinen Explosionen oder auch die Neigung dazu schnell einzutreten, wenn ungefähr gleiche Volumina Acetaldehyddampf und Sauerstoff gemischt werden. Die Gefahr liegt darin, daß durch Gasreaktion von einem Molekül Acetaldehyddampf und einem Molekül Sauerstoff die leicht zersetzliche Peressigsäure gebildet wird, die ein Zwischenprodukt der Essigsäurebildung ist.

Während der Oxydation des Acetaldehyds, d.h. während der Umwandlung in Essigsäure, nimmt der Dampfdruck in der Gasphase allmählich ab, weil der Dampfdruck der Essigsäure geringer ist als der des Acetaldehyds. Diese Abnahme des Druckes mußte bei den älteren Verfahren durch einen verstärkten Druck des Sauerstoffes ausgeglichen werden, um einen konstanten Arbeitsdruck und eine entsprechende Temperatur in dem Gefäß aufrechtzuerhalten. Darin, daß dadurch das vorerwähnte Verhältnis des Acetaldehyddampfes zum Sauerstoff in so weiten Grenzen variiert, lag aber bei den früheren Verfahren die große Explosionsgefahr.

Die vorliegende Erfindung stellt nun ein synthetisciies Verfahren zur Herstellung· von sehr reiner Essigsäure dar, bei dem diese Gefahr nicht vorhanden ist. Das Verfahren wird unter hohem Druck mit schnellen, leicht anwendbaren und wirtschaftlichen Mitteln durchgeführt. In einem langen zylindrischen geschlossenen Behälter befindet sich flüssiger Acetaldehyd, wobei das Gefäß selbst mit Erhitzungs-, Kühl- und Rührvorrichtungen ausgerüstet ist. Bei Beginn des Verfahrens kann schon ein Zusatz von Essigsäure vorhanden sein. Der Erfindung gemäß wird Sauerstoff in Gegenwart von Manganacetat oder einem anderen Katalysator durch den Acetaldehyd geleitet, wobei der obere kleine Raum der Gasphase in dem Reaktionsbehälter konstant mit Stickstoff oder einem anderen, nicht reagierenden Gas unter hohem Druck gefüllt ist, so daß in der Gasphase dauernd ein Druck aufrechterhalten wird, der höher ist als der Acetaldehyddampfdruck, der der Oxydationstemperatur entspricht. Der Sauerstoff wird dem Behälter mit hohem Druck und mit hoher Geschwindigkeit durch ein Rohr zugeführt, welches mit einem passenden Verschlußventil versehen und am Boden des Reaktionsbehälters angeordnet ist. Von. hier aus steigt der Sauerstoff gleichmäßig in der Flüssigkeit auf. Die zugeführte Menge ist dabei so bemessen, daß sie gerade zur Reaktion ausreicht. Auf diese Weise wird vermieden, daß nicht zur Reaktion verbrauchter Sauerstoff die obere Gasphase erreicht. Der Arbeitsdruck wird konstant gehalten, d. h. der Druck in der Gasphase ist so hoch, daß der Acetaldehyd auch bei der Oxydationstemperatur nicht verdampfen kann.

Vor Beginn des Verfahrens wird das Gefäß mit Acetaldehyd und die Gasphase mit unter Druck stehendem, nichtreagierendem Gas gefüllt. Hierdurch wird die Dampf dichte des Acetaldehyds in der Gasphase vermindert. Darauf erfolgt das Erhitzen des Gefäßes bis auf Arbeitstemperatur, und erst nachdem der für die Reaktion geeignete Zustand erreicht ist, wird Sauerstoff in das Gefäß getrieben.

Das Verfahren selbst kann entweder in Gegenwart von Essigsäure oder ohne dieselbe eingeleitet werden. Wenn Essigsäure vorhanden ist, dient sie dazu, den Teildruck und damit die Dampfdichte des Acetaldehyds in der Gasphase zu vermindern und die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern. Bei dem vorliegenden Verfahren kann die gleiche Wirkung durch Einführen des nichtreägierenden Gases unter entsprechend hohem Druck vor Beginn des Verfahrens erreicht werden, so daß auch dadurch die Acetaldehyddampfdichte in der Gasphase vermindert und die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert wird. Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird der Druck des Stickstoffs oder sonstigen Gases vergrößert. Durch An-Ordnung einer Kühlvorrichtung kann die Gasphase auf niederer Temperatur gehalten werden, so daß auch hierdurch die Dichte des Acetaldehyddampf es noch mehr reduziert und der größte Teil des Raumes von dem indifferenten Gas eingenommen wird. Die Explosionsneigung wird dadurch außerordentlich verringert und die sonst unvermeidlichen Verluste von Acetaldehyd werden vermieden. Ein Entweichen von Acetaldehyd in die am Boden des Behälters befindliche Zuführungsleitung des Sauerstoffs wird durch die besondere Ausbildung der Zuführung vermieden. Der Sauerstoff wird mit einem Druck zugeführt, der größer ist als der Druck in der Gasphase. Die Menge desselben wird dabei so reguliert, daß dieselbe gerade zur Reaktion

ausreicht und beim Aufsprudeln durch die Flüssigkeit vollständig absorbiert wird. Auf diese Weise ist es erfahrungsgemäß leicht, den Sauerstoffgehalt in der Gasphase unter ι °/₀ zu halten. Versuche haben gezeigt, daß, selbst wenn der Sauerstoffgehalt ungünstige Verhältnisse, z. B. in Form einer Gasmischung von 20,6 °/„ Acetaldehyd, 66,4 °/o Stickstoff und 13 °/₀ Sauerstoff bei einem Arto beitsdruck von ungefähr 5 kg je qcm, annimmt, keine Explosionsgefahr besteht, da die Gegenwart des inerten Gases die Explosionsneigung mäßigt, die erfindungsgemäße Anwendung desselben unter hohem Druck aber jede Explosionsgefahr verhindert.

Der Erfindung gemäß kann, also die Oxydation ohne jede Gefahr selbst unter einem Druck durchgeführt werden, der höher ist als bei den bisher bekannten Verfahren. Da das Verfahren in einem geschlossenen Behälter durchgeführt wird, kommen auch die großen Abzugs- und Kühlvorrichtungen in Fortfall, die sonst zur Wiedergewinnung des Acetaldehyds erforderlich waren. Dementsprechend sind auch die Verluste von Acetaldehyd außerordentlich gering, und es wird in wirtschaftlicher Weise eine Essigsäure von großer Reinheit erhalten.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung kann Sauerstoff verwendet werden, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Wasserstoff zur Herstellung von synthetischem Ammoniak erzeugt wird. Als Stickstoff kann zum Füllen der oberen Gasphase in dem Behälter ein Gas verwendet werden, wie es durch fraktionierte Destillation von verflüssigter Luft erhalten wird. Da die Behandlung in einem geschlossenen Behälter erfolgt, ist nur eine geringe Menge Stickstoff zum Füllen der Gasphase nötig, da derselbe nur dazu dient, die Druckabnahme des Acetaldehyddampfes und den unvermeidlichen Gasverlust zu ersetzen.

Zum Füllen der Gasphase wird als nichtreagierendes Gas am besten Stickstoff gebraucht; den Umständen entsprechend kann aber auch Kohlendioxyd oder eine Mischung von Stickstoff und Kohlendioxyd oder Luft mit dem einen oder beiden der Gase gebraucht werden. Im Falle der Durchführung des Verfahrens bei niederer Temperatur kann gewöhnliche Luft benutzt werden.

Bei den bisher bekannten Verfahren müssen Temperatur und Druck zu Beginn niedrig sein, um den Verlust von Acetaldehyd und die Explosionsgefahr zu verhüten; erst während des Oxydationsprozesses dürfen sie anwachsen. Aus diesem Grunde ist für die Reaktion eine lange Zeit nötig.

Bei dem Verfahren gemäß Erfindung wird die Arbeitszeit abgekürzt, da gleich zu Beginn des Verfahrens hohe Temperatur und hoher Druck angewandt werden können, da der obere Raum des Reaktionsgefäßes dicht geschlossen ist. Selbst wenn der Behälter auf Arbeitstemperatur erhitzt ist, kann ein Rückfluß oder ein Verlust von Acetaldehyd im Flüssigkeits- oder Dampfzustand nicht stattfinden, da ein Auslaß durch eine Rückschlagvorrichtung und Ventile, die in der Sauerstoff zuführungsleitung vorgesehen sind, verhütet wird. Das Sauerstoffzuführungsrohr wird aus Sicherheitsgründen, bevor das Verfahren beginnt, zweckmäßig mit Stickstoff oder anderen nichtreagierenden Gasen gespült.

Beispiel 1

In einen langen zylindrischen, aus Aluminium bestehenden, mit Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen versehenen Reaktionsbehälter werden 500 kg reiner Acetaldehyd eingebracht, dazu 80 kg Essigsäure von 98 °/o und 4 kg Manganacetat. Die Gasphase des Behälters wird mit Stickstoff gefüllt, dessen Druck konstant auf 5,2 bis 5,4 kg/cm² gehalten wird, während die Temperatur 55 bis 60⁰C beträgt. Dazu wird Sauerstoff mit großer Geschwindigkeit durch ein mit einer geeigneten Rückschlagvorrichtung versehenes Rohr am Boden des Behälters zugeführt, so daß derselbe in die Mischung geblasen wird. Die zugeführte Sauerstoff menge wird entsprechend dem Stande der Reaktion geändert, und zwar so, daß sie gerade für die Reaktion 'ausreicht und kein überflüssiger Sauerstoff in die obere Gasphase gelangt. Der Behälter selbst ist dicht geschlossen. Die Oxydation wird dann in ungefähr 10 Stunden vollendet sein. Der Säuregehalt der auf diese Weise gebildeten Essigsäure beträgt 95 °/₀ und ergibt im Vakuum destilliert 650 kg klare farblose Essigsäure von 98 °/o.

Beispiel2

In den vorerwähnten Reaktionsbehälter werden 560 kg Acetaldehyd, 100 kg Essigsäure von 98 °/₀ und 3 kg Manganacetat eingebracht. Die Stoffe werden, wie vorher ausgeführt, unter einem Druck von 6 kg/cm² und einer Temperatur von 3S⁰C behandelt. Die Oxydation ist dabei in ungefähr 15 Stunden vollendet. In diesem Falle hat die gebildete Essigsäure einen Säuregehalt von 98 °/₀; sie ergibt nach Destillation im Vakuum 800 kg klare und farblose Essigsäure von 99 °/₀.

Die Zeichnung zeigt eine beispielsweise Attsführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Der Behälter ist inwendig mit einer Aluminiumbekleidung α versehen und besitzt

unten einen Auslaßstutzen b für die Essigsäure. Auf dem Deckel befindet sich eine Einlaßöffnung c für das Rohmaterial und auf der gegenüberliegenden Seite des Deckels eine Zulaßöffnung d für Stickstoff. Durch ein mit einem Rückschlagventil e versehenes Rohr/ wird der Sauerstoff zugeführt. Im Innern des Behälters befindet sich eine Rohrschlange g für Kühlwasser, wobei zugleich ίο ein durch Zahnräder angetriebener Rührer h in dem Gefäß vorhanden ist.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur synthetischen Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Gasphase des Reaktionsbehälters dauernd unter dem Druck eines indifferenten Gases steht/ der ein Verdampfen des 'Acetaldehyde auch bei erhöhter Oxydationstemperatur möglichst verhindert, aber geringer ist-als der Druck, mit dem am Boden des Reaktionsgefäßes das oxydierende Gas eingeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffzuführungsrohr zur Verhinderung des Rückflusses mit einer Rückschlagvorrichtung versehen ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetaldehyd von Anfang an auf Arbeitstemperatur erhitzt wird. , "
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn des Oxydationsprozesses " das Sauerstoffzuführungsrohr mit Stickstoff oder einem anderen nichtreagierenden Gas gespült wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen