DE580519C - Process for the preparation of 2-oxy-3-arylaminonaphthalenes - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM
12. JULI 1933ISSUED ON
JULY 12, 1933

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

M580519 KLASSE 12 q GRUPPE M 580519 CLASS 12 q GROUP

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von 2-Oxy-3~arylaminonaphthalinenI. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M. *) Process for the preparation of 2-oxy-3-arylaminonaphthalenes

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. Februar 1932 abPatented in the German Empire on February 26, 1932

Es ,wurde gefunden, daß man die in der Literatur bisher noch nicht beschriebenen 2-Oxy-3-arylaminonaphthaIine der folgenden allgemeinen Formel:It has been found that those not previously described in the literature can be used 2-Oxy-3-arylaminonaphthaIine of the following general formula:

OHOH

worin R einen beliebig substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und R' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, durch Erhitzen von 2, 3-Dioxynaphthalin mit primären oder sekundären Aminen der carbocyclischen oder heterocyclischen Reihe auf Temperaturen über 170⁰ erhalten kann. · Voraussetzung hierbei ist, daß das Amin in o-Stellung zur Aminogruppe keine weitere Aminogruppe und keine Hydroxylgruppe trägt, da sich sonst bei der Kondensation mit 2, 3-Dioxynaphthalin Azine bzw. Oxazine bilden (vgl. Beil stein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Band VI, S. 983, und Ergänzungsband VI, S. 480). Zweckmäßig verfährt man hierbei so·, daß man das nach dem Reaktionsschema entstehende Wasser, das leicht heftiges Spritzen der Reaktionsmasse hervorruft und die Reaktionstemperatur senkt,, während der Reaktion abdestilliert.wherein R is substituted an arbitrarily or unsubstituted carbocyclic or heterocyclic group, and R 'is hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl, by heating 2, 3-dioxynaphthalene can with primary or secondary amines of the carbocyclic or heterocyclic series, to temperatures above 170 ⁰ obtained. The prerequisite for this is that the amine in the o-position to the amino group has no further amino group and no hydroxyl group, otherwise azines or oxazines are formed during the condensation with 2, 3-dioxynaphthalene (see Beilstein, Handbuch der Organic Chemistry, 4th ed., Volume VI, p. 983, and Supplementary Volume VI, p. 480). The procedure here is expediently such that the water formed according to the reaction scheme, the slightly violent splashing of the reaction mass and the reaction temperature are reduced, distilled off during the reaction.

OHOH

OHOH

OHOH

H-H-N —R I
R'HHN —R I
R '

+ H₂O
R+ H ₂ O
R.

Die Darstellung von 2-Oxy-7-phenylaminonaphthalin aus 2,7-Dioxynaphthalin und Anilin ist bekannt (vgl. Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft 23 [1890], S. 529; 26 [1893], S. 3087; 25 [1892], Ref., S. 302; Patentschrift 60103). Es war jedoch nicht zu erwarten, daß das 2,3-Dioxynaphthalin als o-Dioxyverbindung ebenso leicht und glatt wie das 2,7-Dioxynaphthalin mit Aniliri reagieren würde., da natürlich, hier die Möglichkeit zu o-Kondensationen, o-Ringschlüssen und ähnlichen Komplikationen gegeben war.· Wie sich die Homologen und Substitutionsprodukte des Anilins sowohl bei dem 2, 7-Dioxynaphthalin als auch bei dem 2, 3-Dioxynaphthalin verhalten würden, war bisher gänzlich unbekannt. Es maß als überraschend und unerwartet bezeichnet werden,The preparation of 2-oxy-7-phenylaminonaphthalene from 2,7-dioxynaphthalene and aniline is known (cf. Ber. D. Deutsche Chemischen Gesellschaft 23 [1890], p. 529; 26 [1893], p. 3087; 25 [ 1892], Ref., P. 302; Patent 60103). It was not expected that the 2,3-dioxynaphthalene as o-dioxy compound as easily as it would respond 2, 7-dioxynaphthalene with Aniliri and smooth. Because, of course, here the opportunity to o condensations, o-ring closures and Similar complications existed. How the homologues and substitution products of aniline would behave with both 2,7-dioxynaphthalene and 2,3-dioxynaphthalene was completely unknown up to now. It measured to be described as surprising and unexpected,

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Herbert Kracker in Frankfurt a. M.-Höchst.Dr. Herbert Kracker in Frankfurt a. M.-Höchst.

daß das 2, 3-Dioxynaphthalin beim Erhitzen beispielsweise nut Anilin, seinen Homologen und Substitutionsprodukten glatt und ohne Bildung von nennenswerten Mengen von Nebenprodukten die 2-Oxy-3-arylaminonaphthaline ergibt.that the 2,3-dioxynaphthalene, for example, uses aniline, its homologue, when heated and substitution products, the 2-oxy-3-arylaminonaphthalenes, smoothly and without the formation of appreciable amounts of by-products results.

Die in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 39 [1906], S. 1041, beschriebene Methode zur Darstellung von i-Qxy-2-phenylatninonaphthalin aus i-Naphthol und Nitrosobenzol kommt für die Darstellung des isomeren 2-Oxy-3-phenylaminonaphthalins nicht in Frage. Denn abgesehen davon, daß die Ausbeute bei diesem Verfahren sehr gering ist, würde es, auf 2-Naphthol angewandt, das 2-Oxy-i-phenylaminonaphthalin ergeben und nicht das gewünschte 2-Oxy-3-phenylaminonaphthalin.The one described in the reports of the German Chemical Society 39 [1906], p. 1041 Method for the preparation of i-Qxy-2-phenylatninonaphthalin from i-naphthol and nitrosobenzene is used for the preparation of the isomeric 2-oxy-3-phenylaminonaphthalene out of the question. Because apart from the fact that the yield in this process is very low, it would be based on 2-naphthol applied, the 2-oxy-i-phenylaminonaphthalene and not the desired 2-oxy-3-phenylaminonaphthalene.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Körper bilden wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Azofarbstoffen.The bodies obtainable by the process described form valuable intermediate products, for example for the production of azo dyes.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Darstellung einer Anzahl der beanspruchten as 2-Oxy-3-arylaminonaρhthaline, ohne die Möglichkeit zu begrenzen, durch geeignete Substitution im Arylrest weitere Isomere und Homologe zu erhalten.The following examples illustrate the representation of a number of the claimed as 2-Oxy-3-arylaminonaρhthaline, without the Possibility to limit further isomers by suitable substitution in the aryl radical and get homologues.

BeispieleExamples

i. 80 Gewichtsteile 2,3-Dioxynaphthalin und 150 Gewichtsteile Anilin werden 8 bis 10 Stunden in einem mit Birektifikator versehenen Kolben unter Abdestillieren des entstehenden Wassers auf 170 bis i8o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Anilin mit Dampf abgeblasen oder durch Eingießen in verdünnte Salzsäure herausgelöst und der Rückstand zur Entfernung etwa noch vorhandenen 2, 3-Dioxynaphthalins mit Natriumcarbonatlösung ausgezogen. Der nunmehrige Rückstand wird in verdünnter Natronlauge gelöst und nach dem Filtrieren angesäuert. Man kann auch so verfahren, daß man den Rückstand nach Entfernung des Anilins in Natronlauge löst, nitriert und durch Kohlensäure das 2-Oxy-3-phenylaminonaphthalin ausfällt; etwa noch vorhandenes 2, 3-Dioxynaphthalin bleibt in Lösung.i. 80 parts by weight of 2,3-dioxynaphthalene and 150 parts by weight of aniline are 8 to 10 hours in a birectifier provided The flask was heated to 170 to 180 ° while the water formed was distilled off. After cooling, the excess aniline is blown off with steam or dissolved by pouring into dilute hydrochloric acid and the residue to remove any 2,3-dioxynaphthalene still present extracted with sodium carbonate solution. The now residue is diluted in Sodium hydroxide solution dissolved and acidified after filtering. You can also do this that one dissolves the residue after removal of the aniline in sodium hydroxide solution, nitrated and 2-oxy-3-phenylaminonaphthalene is precipitated by carbonic acid; any still existing 2,3-Dioxynaphthalene remains in solution.

Man erhält so den Körper als schwach graues Pulver vom F. 121 bis 123°; er bildet nach dem Umlösen aus Benzol weiße Blattchen, F. 129 bis 130⁰.The body is thus obtained as a pale gray powder with a melting point of 121 to 123 °; After dissolving from benzene, it forms white leaves, mp 129 to 130 ⁰ .

Verwendet man an Stelle des Anilins o-Toluidin, so erhält man das 2-Oxy-3-(2'-methylphenylamino)-naphthalin vom F. 152 bis 153⁰.If, instead of aniline, o-toluidine, we obtain the 2-oxy-3- (2'-methyl-phenylamino) -naphthalene, melting at 152-153 ^0th

Analog erhält man mitAnalogously one gets with

p-Toluidin das 2-Oxy-3-(4'-methylphenylamino)-naphthalin,p-toluidine, 2-oxy-3- (4'-methylphenylamino) naphthalene,

F. 144 bis 145⁰ F. 144 to 145 ⁰

o-Anisidin das 2-Oxy-3-(2'-methoxyphenylamino)-naphthalin, F. 105o-anisidine 2-oxy-3- (2'-methoxyphenylamino) -naphthalene, F. 105

p-Anisidin das 2-Oxy-3-(4'-methoxyphenylamino)-naphthalin, F. 95p-Anisidine 2-Oxy-3- (4'-methoxyphenylamino) -naphthalene, F. 95

o-Chloranilin das 2-0xy-3-(2'-chlorphenylamino)-naphthalin, F. 139o-chloroaniline 2-0xy-3- (2'-chlorophenylamino) -naphthalene, F. 139

p-Chloranilin ... das 2-Oxy-3-(4'-chlorphenylamino)-naphthalin, F. 179 p-Phenetidin ... das 2-Oxy-3-(4'-äthoxyphenylamino)-naphthalin, F. 124p-chloroaniline ... the 2-oxy-3- (4'-chlorophenylamino) -naphthalene, F. 179 p-phenetidine ... the 2-oxy-3- (4'-ethoxyphenylamino) -naphthalene, F. 124

- io6°- io6 °

- 96°- 96 °

- 140°- 140 °

- i8o°- i8o °

- 125⁰ - 125 ⁰

Mit Aminodimethylbenzolen, Aminotrimethylbenzolen, Aminodimethoxybenzolen usw. werden bei der Umsetzung mit 2, 3-Dioxynaphthalin in gleicher Weise die entsprechenden 3-Arylaminoderivate erhalten.With aminodimethylbenzenes, aminotrimethylbenzenes, aminodimethoxybenzenes etc. are the corresponding in the reaction with 2,3-dioxynaphthalene in the same way 3-Arylamino derivatives obtained.

2. 80 Gewichtsteile 2,3-Dioxynaphthalin und 200 Gewichtsteile 2-Naphthylamin werden nach den Angaben des Beispiels 1 unter Abdestillieren des entstehenden Wassers bis 12 Stunden auf 180 bis 200⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Schmelzkuchen fein gepulvert und unter Rühren mit 60 Gewichtsteilen Natronlauge von 40⁰ Be und Wasser erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man von unverändertem 2-Naphthylamin ab und leitet in die Lösung Kohlensäure ein. Man kann auch mit einer beliebigen Säure ansäuern und das ausfallende Produkt mit Natriumcarbonat ausziehen. Man erhält so das 2-0xy-3-(2'-naphthylammo)-naphthalin als weißes Pulver, F. 152 bis 153°, aus Benzol weiße Nadeln, F. 159 bis i6o°.2. 80 parts by weight of 2,3-dioxynaphthalene and 200 parts by weight of 2-naphthylamine are heated according to the procedure of Example 1 while distilling off the resulting water to 12 hours at 180 to 200 ^0th After cooling, the melt cake is finely powdered and ^{heated with 60 parts by weight of 40 °} Be sodium hydroxide solution and water while stirring. After cooling, the unchanged 2-naphthylamine is sucked off and carbonic acid is introduced into the solution. You can also acidify with any acid and extract the precipitated product with sodium carbonate. The 2-oxy-3- (2'-naphthylammo) naphthalene is thus obtained as a white powder, mp 152 to 153 °, white needles from benzene, mp 159 to 160 °.

Analog erhält man mit i-Naphthylamin das 2-Oxy-3"(ι'-naphthylamino)-naphthalin, F. 119 bis I2O°.Analogously, one obtains with i-naphthylamine the 2-oxy-3 "(ι'-naphthylamino) -naphthalene, F. 119 to I2O °.

Bei Verwendung von Aminonaphtholäthern, Chlornaphthylaminen, Aminodiphenylen,When using aminonaphthol ethers, chloronaphthylamines, aminodiphenyls,

Aminodiphenylaminen, Aminocarbazolen usw. erhält man in gleicher Weise die entsprechendenj 3j-Arylamine derivate' des ,2-Oxynaph.thalins.Aminodiphenylamines, aminocarbazoles, etc. are obtained in the same way the corresponding j 3j-Arylamine derivate 'des, 2-Oxynaph.thalins.

3. 80 Gewichtsteile 2, 3-Dioxynaphthalin werden' wie in Beispiel 1 mit 150 Teilen Monomethylanilin in Reaktion gebracht. Nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden abgetrennt, erhält man das entstandene 2-0xy-3-phenylmethylaminonaphthalin als bräunliches Pulver vom F. 112 bis 113⁰.3. 80 parts by weight of 2,3-dioxynaphthalene are reacted as in Example 1 with 150 parts of monomethylaniline. According to the described in Example 1 Method separated, one obtains the resulting 2-0xy-3-phenylmethylaminonaphthalin as a brownish powder melting at 112-113 ^0th

Verwendet man an Stelle des Monomethylanilins andere Monoalkylarylamine (z. B. Chloräthylanilin, Methylnaphthylamin usw.), Monoaralkylarylamine (z. B. Benzylm-toluidin, Benzylanilin usw.) oder Diaryl- _ amine (z. B. Diphenylamin, Phenylnaphthylamin usw.), so erhält man ebenfalls bei der Umsetzung mit 2, 3-Dioxynaphthalin die entsprechenden Derivate.If other monoalkylarylamines are used instead of monomethylaniline (e.g. chloroethylaniline, methylnaphthylamine, etc.), monoaralkylarylamines (e.g. benzylm-toluidine, Benzylaniline, etc.) or diarylamines (e.g. diphenylamine, phenylnaphthylamine etc.), the corresponding ones are also obtained in the reaction with 2,3-dioxynaphthalene Derivatives.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2, 3-D1-oxynaphthalin und den Aminen heterocyclischer Ringsysteme die entsprechenden 2-0xy-3-arylaminonaphthaline. Die folgende Tabelle beschreibt einige der so erhältlichen neuen Körper:In a similar way, 2,3-D1-oxynaphthalene is obtained from 2 and the amines of heterocyclic ring systems are the corresponding 2-oxy-3-arylaminonaphthalenes. The following table describes some of the new bodies available in this way:

Zur Darstellung
verwendete BaseFor representation
base used

Erhaltenes ProduktProduct received

Name und Formelbild AussehenName and formula picture appearance

Schmelzpunkt Melting point

Löslichkeit in verdünnter Natronlauge Solubility in dilute sodium hydroxide solution

2-Aminopyridin2-aminopyridine

2-Oxy-3-(2'-pyridylamino")-naphthalin 2-oxy-3- (2'-pyridylamino ") naphthalene

OH dunkle
KristalleOH dark
Crystals

62—64⁰ 62-64 ⁰

gut löslicheasily soluble

_x J-NH_{2 x} J-NH ₂

6-Aminochinolin6-aminoquinoline

H„N-,H "N-,

2-Oxy-3-(6'-chinolylamino)-naphthalin 2-oxy-3- (6'-quinolylamino) naphthalene

bräunlichebrownish

Kriställ-Crystal

chenchen

108—i108-i

gut löslicheasily soluble

6-Aminoindazol6-aminoindazole

^H*^{N H} * ^N

2-Oxy-3-(6'-indazolylamino)-naphthalin 2-oxy-3- (6'-indazolylamino) naphthalene

,OH,OH

schwach
bräunliche
Kristallenen weak
brownish
Crystals

158—159⁰ 158-159 ⁰

gut löslicheasily soluble

2-Aminocarbazol2-aminocarbazole

2-Oxy-3-(2'-carbazolylamino)-naphthaJin 2-Oxy-3- (2'-carbazolylamino) naphthaJin

graue,gray,

lockereloose

KristäU-Crystal

chenchen

243—244243-244

NH,NH,

Claims (2)

Patentansprüche: i. Verfahren zur Darstellung von 2-Oxy-3-arylaminonaphthalinen der folgenden allgemeinen Formel:Claims: i. Procedure for the representation of 2-oxy-3-arylaminonaphthalenes of the following general formula: worin R einen beliebig substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und R' Wasserstoff,wherein R is an arbitrarily substituted or unsubstituted carbocyclic or heterocyclic radical and R 'is hydrogen, sehr schwer löslichvery difficult to dissolve Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-D1-oxynaphthalin mit primären oder sekundären Aminen der carbocyclischen oder •heterocyclischen Reihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe keine weitere Aminögruppe und keine Hydroxylgruppe tragen, auf Temperaturen über 170° erhitzt. Means alkyl, aralkyl or aryl, characterized in that 2,3-D1-oxynaphthalene with primary or secondary amines of the carbocyclic or • heterocyclic series, which are in the o-position to the amino group no further amino group and no hydroxyl group wear, heated to temperatures above 170 °. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert.2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the water formed during the reaction is distilled off.