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Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff bzw. eines Gasgemisches
für die Ammoniaksynthese aus Wasserdampf und Luft und Eisen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Wasserstoff, wobei ein
für die Ammoniaksynthese geeignetes Gemisch anfällt. Ihr Zweck ist, die Wärmefrage
derart zu lösen, daß in allen Abschnitten des Herstellungsprozesses keine äußere
Wärmezufuhr für. die Erhaltung der notwendigen Reaktionstemperatur erforderlich
ist.
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Die Reaktionen, nach welchen man in kontinuierlichem Prozeß Stickstoff
und Wasserstoff durch Reduktion von Luft und Wasser erzeugt, sind bekanntlich Reduktion
und Oxydation, die in der Hauptsache nach folgendem Schema verlaufen:
| I. Fe 0 j r Fee O3 IV. Fe -h Fe 0 |
| II. Fe0 j > Fe304 V. Fe > Fe, Q, |
| III. Fe304 Fe203 VI. Fe j @- Fe203. |
Praktisch kommen aber nur die drei ersten Reaktionsstufen in Frage, wogegen die
drei letzten fast keine Rolle spielen und daher unberücksichtigt bleiben können.
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Es hat sich gezeigt, daß theoretische Wärmeberechnungen ganz gut mit
den Resultaten eines praktisch arbeitenden Ofens übereinstimmen, falls man bei den
Berechnungen die Reaktionen wie folgt aufteilt: % - nach I, % nach II, i/4 nach
III. Die drei Reaktionen zeichnen sich dadurch aus, daß die Herstellung von Stickstoff
durch Reduktion von Luft mittels Eisen bzw. Eisenoxydul große Wärmemengen freimacht,
während die zwei anderen Reaktionen, wie Herstellung von Wasserstoff und Reduzieren
der gebildeten Oxyde, entweder nur kleine Wärmemengen freigeben oder Wärme verbrauchen.
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Das Wesen der Erfindung besteht nun darin, daß zuerst die Reaktion
des Eisengutes mittels Überleiten von Luft zur Bildung von Stickstoff durchgeführt
wird, wobei so viel Wärme erzeugt und aufgespeichert wird, daß die sich anschließende
Wasserstoffreaktion und die danach erfolgende Reduktion des Eisengutes ohne besondere
Wärmezufuhr vonstatten gehen.
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Zu diesem Zwecke muß der zur Ausführung-des Verfahrens dienende Reaktionsraum
gewisse Bedingungen erfüllen. In erster Linie muß er so groß bemessen sein, daß
er so viel Material fassen kann, wie zur Aufspeicherung. der bei der ersten Reaktion
frei gewordenen Wärmemenge notwendig ist, damit eine Temperatursenkung bei den folgenden
Reaktionen so begrenzt wird, daß die Temperaturen nicht unter die Reaktionstemperatur
sinken: Ferner wird man ihn zweckmäßig in bekannter Weise mit Wärmeäustauschern
versehen, die die Wärme der austretenden Gase zum größten Teil mit den eintretenden
Gasen
wieder in den Reaktionsraum zurückführen.
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Es ist vorgeschlagen worden, die Wasserstoffherstellung durch Zersetzen
von Wasserdampf mit glühendem Eisen so vorzunehmen, daß die Wärmezuführung zu dem
Ofen einfach mittels Durchblasen von Luft geschieht. Diese Arbeitsweise ist an und
für sich eine Unmöglichkeit, da so große Luftmengen für Erzeugung der nötigen Wärme
aufgewendet werden müssen, daß ein Ofen von normalen Dimensionen auf viel zu hohe
Temperatur kommen würde. Dieses wird durch folgendes Beispiel gezeigt: Nimmt man
ein Reduktionsgas von der Zusammensetzung t o, 5 % CO2, o,6 % C,11,
o,61/,
0z, 17,7% CO, 25,0 0lo H2,5,5 % CH4, 40,3 % N, also Braunkohlenschwelgas, das von
einem Teil seiner Kohlensäure befreit ist, so stellt sich die Arbeit wie folgt:
Die Größe des Ofens ist so gewählt, daß etwa 5o °/o des Eisenmaterials an der Reaktion
teilnehmen, wobei z0 Temperaturveränderung 3000 WE entspricht.
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Bei Herstellung von z. B. 18o kg H2 (- 2ooo cbm) müssen zur Deckung
des gesamten Wärmebedarfs 70oo kg (- 5413 cbm) Luft durch den Ofen geblasen werden,
was 5 621 400 WE freimacht.
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Für Lufterwärmung, Strahlungsverluste und Ausspülungen werden 2 oo5
ooo WE verbraucht, so daß durch das Lufteinblasen 3 616 4oo nützliche WE dem Ofen
zugeführt sind. Angenommen, daß der Ofen vor dem Lufteinblasen eine Temperatur von
6oo° hatte, so kommt er danach auf eine Temperatur von
Hieraus ist ersichtlich, daß die Wärmezuführung in dieser Weise eine Unmöglichkeit
ist. Der einzig denkbare Weg, um diese Sache möglich zu machen, wäre, den Ofen vielfach
zu vergrößern. Hiernach verändern sich aber die Verhältnisse wieder so, daß es unmöglich
wird, einen rentablen Betrieb daraus' zu gestalten. Aber ganz abgesehen von der
Möglichkeit oder Unmöglichkeit dieser Arbeitsweise ist es ausgeschlossen, hierbei
Stickstoff und Wasserstoff im Volumenverhältnis z : 3 unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung
der Wärmebilanz herzustellen.
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Weiter ist früher vorgeschlagen worden, Stickstoff und Wasserstoff
in demselben Reaktionsraum herzustellen. Der leitende Gedanke hierbei ist der, daß
die Oxydation von Eisen mit Wasserdampf bis zu einer niedrigeren Oxydationsstufe
gelangt als mit Luft, weshalb vorgeschrieben wird, daß das Eisen erst mit Dampf
und danach mit Luft behandelt werden soll. Falls man Luft durch glühendes Eisen
bläst, so erfolgt natürlich eine weitgehendere Oxydation, als wenn man Dampf durchbläst.
Dieses beruht aber darauf, daß die Oxydation mit freiem Sauerstoff unter Wärmeentwicklung
vor sich geht, diejenige mit Dampf auf die höhere Stufe dagegen unter Wärmeabsorption,
wobei die Temperatur schnell sinkt. Ist aber genügend Wärme vorhanden oder wird
genügend Wärme zugeführt, so geht die Oxydation mit Dampf viel weiter.
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Arbeitet man dann in einem Ofen, der so dimensioniert ist, daß genügend
Wärme aufgespeichert werden kann, um die Oxydation bis in die höhere Stufe zu treiben,
so sinkt die Temperatur am Ende der Reaktion sehr schnell.
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Will man die Ofenarbeit -so führen, wie es nach vorliegender Erfindung
ermöglicht wird, d. h. daß Stickstoff und Wasserstoff im Volumenverhältnis z : 3
in ununterbrochenem Betriebe ohne äußere Wärmezufuhr hergestellt werden, so muß
man die Stickstoffherstellung vor der Wasserstoffherstellung vornehmen, was aus
folgendem Beispiel° hervorgeht-Es wird angenommen, daß mit demselben Reduktionsgas
wie in oben angeführtem Beispiel gearbeitet wird und daß die Temperatur beim Beginn
der Arbeit 6oo° ist. Der Wärmeüberschuß vor und nach den drei Reaktionen ist gleich
Null.
| Wärmeüberschuß vor Beginn der Reaktion ...... ... .... o WE
6oo° |
| Wärmeentwicklung durch die Reaktion . . . . . . . . . . . .
. . . . 936 gooWE |
| Wärmeverbrauch für Gaserwärmung, Strahlung und Spülung
i72 8oo WE |
| N ,-Herstellung Wärmeüberschuß nach beendeter Reaktion . .
. . . .. . . . . . . 764 zooWE |
| Temperatur nach beendeter Reaktion 6oo -f- 73 000
11 8550 |
| Wärmeüberschuß vor Beginn der Reaktion . . . . . . . . . .
. . . 764 ioo WE 855°- |
| Wärmebindung durch die Reaktion ........ 72 6ooWE |
| WärmeverbrauchfürGaserivärmung,Strahlung 329
2ooWE 401 8ooWE |
| H2 Herstellung |
| Wärmeüberschuß nach beendeter Reaktion............. 3623ooWE |
| Temperatur nach beendeter Reaktion 6oo -f- 362 300
7210 |
| 3000 |
| Wärmeüberschuß vor Beginn der Reaktion ... . . . . . . . .
. . . 362 30o WE 72i° |
| Wärmebindung durch die Reaktion . . .. ... . 24 oooWE |
| Reduktion ... Wärmeverbrauch für Gaserwärmung; Strah- |
| lung und Spülung-... ......... .. .. ...... 338 300WE 362
300WE |
| Wärmeüberschuß nach beendeter Reaktion . . . . . . . . . .
. . . o WE 6oo |
| 0 |
| Wärmeüberschuß vor Beginn der Reaktion ... . . . . .
. . . . . o WE 6oo° |
| Wärmebindung durch die Reaktion ........ 7a 6ooWE |
| WärmeverbrauchfürGaserwärmung,Strahlung 329
2ooWE 401 8ooWE |
| H@ Herstellung |
| Wärmeüberschuß nach beendeter Reaktion ...... .. .. ... -40z
8ooWE |
| Temperatur 6oo - 401800 - . . . . . . . . , . . . , . . _ .
. . . . . . q.66° |
| 000 . |
| Wärmeüberschuß vor Beginn der Reaktion............. -40i 8ooWE
466° |
| Wärmeentwicklung durch die Reaktion..... 936 9oo WE |
| Wärmeverbrauch für Gaserwärmung, Strah- |
| lung und Spülung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. =72 8oo WE 764 xoo WE |
| N2-Herstellung Wärmeüberschuß nach beendeter Reaktion |
| 764 xoo - 401 8ooWE = . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 362 300WE |
| - |
| Temperatur 600 -f- 36z 3oo 72=o |
| 3 000 |
| Wärmeüberschuß vor. Beginn der Reaktion . . . . . . . . . .
. . . 362 3ooWE 721 |
| 'Wärmebindung durch die Reaktion : . . . . . . . 24 ooo WE |
| Reduktion ... Wärmeverbrauch für Gaserwärmung, Strah- |
| lung und Spülung: . . .. . . . . . . . . .. . . . . . ..
338 300WE 362 300WE |
| Wärmeüberschuß nach beendeter Reaktion . . . . . . . . . .
. . . o WE 6oo° |
Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß, wenn die Stickstoffreaktion vor. der
Wasserstoffreaktion durchgeführt wird, die Temperatur nicht unter die angenommenen
6oo° sinkt. Wird dagegen die Wasserstoffreaktion vor der Stickstoffreaktion ausgeführt,
sa sinkt die Temperatur während der Wasserstoffreaktion bedeutend. In diesem Falle
würde die Wasserstoffherstellung zwischen 6oo und q,66° vor sich gehen, was für
den praktischen Betrieb wertlos wäre.
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Die praktische Durchführung der Herstellung von Stickstoff und Wasserstoff
ini Volumenverhältnis von i : 3 für die Ammoniaksynthese unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung
der Wärmebilanz soll also so erfolgen, daß i. die Stickstoffherstellung, die Wasserstoffherstellung
und die Reduktion iri hier angeführter Reihenfolge vorgenommen werden.
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a. Das Reaktionsgefäß muß außerdem so groß gewählt werden, daß das
darin befindliche Eisen genügt, um die bei den verschiedenen Reaktionen freigemachten
Wärmemengen aufzuspeichern.
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Diese Bedingungen, die vorliegende Erfindung charakterisieren, müssen
durchaus erfüllt werden.
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Dadurch, daß die eingehenden Gase von den ausgehenden in bekannter
Weise durch einen Wärmeaustauscher vorgewärmt werden, wird der Reaktionsraam verkleinert,
wodurch kleinere Strahlungsverluste entstehen und eine- geringere Wärmezufuhr durch
die exothermische Reaktion bei der Stickstoffherstellung nötig wind, d. h. daß zur
Aufrechterhaltung der Wärmebilanz die Herstellung kleinerer Mengen Stickstoff erforderlich
ist.
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Da das aus dem Ofen austretende Reduktionsgas eine solche Zusammensetzung
haben muß, daß die Reduktion mit Sicherheit mindestens bis FeO geht, muß man zur
richtigen Einstellung der Gasmenge dessen Zusainmensetzung kennen.
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Die Menge des Reduktionsgases ist verschieden, und zwar verbraucht
man mehr Gas, j e niedriger der Gehalt an reduzierenden Bestandteilen ist.
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Daher stellt sich die Wärmebilanz etwas verschieden, je nach den Zusammensetzungen
der Reduktionsgase, und zwar kann man im allgefneinen sagen, daß bei Verwendung
reicherer Reduktionsgase verhältnismäßig weniger Stickstoff zur Deckung des erforderlichen
Wärmebedarfs als bei Verwendung ärmerer Gase hergestellt zu werden braucht.
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Zur Erläuterung dieses werden folgende zwei Beispiele angeführt: A.
mit einem Reduktionsgas, das 3c01, C O und So % H2, B. mit einem Reduktionsgas,
das 17 0lo C O und 2601, H2 enthält.
Bei diesen Berechnungen
sind -folgende Voraussetzungen zugrunde gelegt:.
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z. Die mittlere Temperatur des Ofens ist 7oo°, d. h. sämtliche Wärmeberechnungen
sind auf 7oo° bezögen.
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2. Die Reaktionen verlaufen zu 1/4 nach 1, 112 nach II und 1/4 nach
III, wie bereits oben erwähnt. 3-. Das austretende Reduktionsgas hat eine solche
Zusammensetzung, daß die Reduktion mit Sicherheit wenigstens bis Fe0 verläuft.
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4. Das durch die- Reduktion gebildete Wasser verläßt den Wärmeaustauscher
als überhitzter Wasserdampf (r5o bis 2oo°).
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5. Die Wärmeaustauscher sind in beiden Beispielen 'gleich groß.
| A. Produktion 500 kg N2 und 185 kg H2 - |
| - Wärmebedarf Durch Wärme- Wirklicher Wärme- |
| Reaktions- für Gas- austauscher Wärmebedarf überschuB |
| wärme zurückgeführte für Gas- für Strahlung |
| anwärmung Wärme anwärmung usw. |
| a b c b bis c a bis c |
| Stickstoffherstellung ....... . . 547750 146500
I 122000 24500 |
| Wasserstoffherstellung. . . . . . . . 2090o0 1023000 777000
246 ooö |
| (2oo °/o Dampf) |
| Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . ... 2685o
1755000 1434000 321000 |
| 783 6oo 2 924 500 2 333 000 I 591500 I 192100 |
| B. Produktion Iooo kg N2 und I85 kg H2 |
| Stickstoffherstellung .. ..... .. . 1 095 500
273000 228 ooo- 45-000 |
| Wasserstoffherstellung.. ....... - 209 000 1023000.
777 000 246 ooo |
| (2oo °/o Dampf) |
| Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 28 5oo 3
164 000 2 314 000 850000 |
| 1333000 4.46o ooo 1 3319000 1 1 141
000 192 000 |
Will man- mit dem gleichen Wärmeüberschuß arbeiten, so ergibt sich aus diesen beiden
Beispielen, daß nur halb soviel N hergestellt zu werden braucht, wenn man zur Reduktion
das reichere Gas A an Stelle des ärmeren Gases B verwendet.
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Zur Deckung sämtlicher Wärmeverluste eines Ofens mit vorstehend angegebener
Produktion sind inklusive der zur Vermeidung von Verunreinigungen des erzeugten
Stickstoffes und Wasserstoffes nach der Reduktionsperiode erforderlichen Ausspülungen
etwa i 7o ooo cal -nötig.
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Als Reaktionsgas können verschiedene Gase verwandt werden, wie Wassergas,
Generatorgas, Koksofengas, Gichtgas, Braunkohlenschwelgas- und andere.
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Sollten durch die Stickstoffherstellung größere Wärmemengen frei werden,
als zur Inbetriebhaltung des Ofens nötig sind, ist dieses leicht dadurch zu regulieren;
daß man den Ofen weniger gut isoliert oder die Wärmeaustauscher so arbeiten läßt,
dafi weniger Wärme mit den eingehenden Gasen in den Ofen zurückgeführt wird. Sollte
die bei der Stickstoffherstellung frei -gewordene Wärmemenge zu klein sein, um den
Ofen in Betrieb zu halten, kann dieses dadurch behoben werden, daß größere Mengen
Stickstoff, als dem Verhältnis z : 3 entsprechen, hergestellt werden.
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Die aus dem Ofen hinter dem Wärmeaustauscher austretenden Reduktionsgase,
deren Zusammensetzung, wie oben erwähnt, durch die in dem Ofen vor sich gehende
Reduktionsarbeit bedingt ist, können in bekannter Weise dazu benutzt werden, den
für die Wasserstoffherstellung nötigen Wasserdampf zu erzeugen. Verwendet man die
Gase zur Ammoniaksynthese, so können sie außerdem zur Erzeugung der -für die Synthese
benötigten Energiemengen herangezogen werden.
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Die durch Verbrennung der austretenden Reduktionsgase erzeugte Wärme
ist bedeutend größer, als für die beiden Zwecke notwendig ist, auch wenn es sich
um ein geringwertiges Gas handelt.
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Es ist also durch dieses Verfahren die Möglichkeit geschaffen, auch
mit geringwertigen Gas die Stickstoff- und Wasserstoffherstellung sowie die Energieerzeugung
für die Ammoniaksynthese vorzunehmen.