Verfahren zur Herstellung von Estern Bei der Verarbeitung von Graukalk
auf Essigsäure fallen die sogenannten Rückstandssäuren an, welche aus einem Gemisch
verschiedener gesättigter Fettsäuren (Propionsäure bis Capronsäure), denen neben
anderen unbekannten Stoffen auch einige ungesättigte Säuren, wie z. B. die Crotonsäure,
beigemischt sein können, bestehen. Dieses Gemisch von Rückstandssäuren stellt eine
schwarze dickflüssige teeiige Masse dar, die sich nur mit großen Mühen und Kosten
weiterverarbeiten läßt.Process for the production of esters In the processing of gray lime
on acetic acid, the so-called residue acids are obtained, which are obtained from a mixture
various saturated fatty acids (propionic acid to caproic acid), which in addition to
other unknown substances also some unsaturated acids, e.g. B. crotonic acid,
can be mixed exist. This mixture of residual acids represents a
black, viscous, pasty mass, which can only be obtained with great effort and expense
can be further processed.
Es ist nun naheliegend, die sogenannten Rückstandssäuren mitAlkoholen
zu verestern, um auf diese Weise zu technisch wertvollen Produkten zu gelangen.
Die bisher erhaltenen Ester besitzen jedoch einen derartig unangenehmen Geruch und
nehmen so rasch eine dunkle Farbe an, daß sie als verkaufsfähig nicht gelten können.It is now obvious to use the so-called residue acids with alcohols
to esterify in order to arrive at technically valuable products in this way.
However, the esters obtained so far have such an unpleasant odor and
take on a dark color so quickly that they cannot be considered salable.
Es wurde nun aber gefunden, daß diese primär gewonnenen Ester vollkommen
desodorisiert werden bzw. einen durchaus angenehmen reinen Geruch annehmen und vollkommen
lichtbeständig hell werden, wenn man sie einem Hydrierungsprozeß unterwirft. Da
zudem durch diese Operation auch das Lösungsvermögen dieser Ester, beispielsweise
für Celluloseester, Fette, öle, Harze u. dgl., stark verbessert wird, besitzen die
so behandelten Ester einen hohen technischen und wirtschaftlichen Wert. Es ist bereits
bekanntgeworden, daß die Ester von Tranfettsäuren durch Hydrierung geruchlich verbessert
werden können, indem die stark ungesättigten Säuren des Trans, welche bekanntlich
den schlechten Geruch desselben hervorrufen, durch Wasserstoff abgesättigt werden.
Dieses bekannte Verfahren ließ jedoch nicht die Möglichkeit voraussehen, daß sich
aus den Rückstandssäuren geruchlich befriedigende licht- und lagerbeständige Ester
gewinnen lassen, wenn die nach bekannten Verfahren zunächst hergestellten Ester
einer nachfolgenden Behandlung mit Wasserstoff unterworfen werden. Wenn auch in
den Rückstandssäuren ungesättigte Säuren vorkommen können, also unter Umständen
der Vorgang der Veredelung der Ausgangsstoffe unter gleichzeitiger Absättigung ungesättigter
Säuren mit Wasserstoff verläuft, so ist trotzdem der Desodorisierungsefekt nicht
durch eine derartige einfacheFettsäurehydrierung begründet; denn die Ester der niederen
Fettsäuren, beispielsweise der ungesättigten Crotonsäure, besitzen im Gegensatz
zu denen der CIupanodonsäure keinen üblen Geruch, und der Effekt des vorliegenden
Verfahrens ist auf Entfernung bzw. Unschädlichmachung von anderen, im einzelnen
unbekannten Beimengungen, Zersetzungsprodukten oder Verunreinigungen zurückzuführen.
Ebenso hat das vorliegende Verfahren auch nichts mit der Darstellung von Estern
der
Bernsteinsäure bzw. Apfelsäure durch gleichzeitiges Behandeln
von Maleinsäure bzw. Fumarsäure mit Alkoholen und Wasser bzw. Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur gemeinsam.It has now been found, however, that these primarily obtained esters are perfect
be deodorized or take on a pleasant, pure odor and perfectly
become lightfast when they are subjected to a hydrogenation process. There
In addition, through this operation, the dissolving power of these esters, for example
for cellulose esters, fats, oils, resins and the like, is greatly improved, have the
esters treated in this way have a high technical and economic value. It is already
it has become known that the esters of trans-fatty acids improve their odor by hydrogenation
can be by the highly unsaturated acids of trans, which are known to be
cause the bad smell of the same, are saturated by hydrogen.
However, this known method did not foresee the possibility that
odor from the residue acids, light- and storage-stable esters
can be obtained if the ester initially prepared by known processes
be subjected to a subsequent treatment with hydrogen. Even if in
The residual acids can contain unsaturated acids, so under certain circumstances
the process of refining the raw materials with simultaneous saturation of unsaturated ones
Acids with hydrogen runs, the deodorization effect is still not
due to such simple fatty acid hydrogenation; for the esters of the lower
Fatty acids, for example unsaturated crotonic acid, have in contrast
to those of CIupanodonic acid no foul odor, and the effect of the present
Procedure is to remove or render harmless from others, in detail
unknown admixtures, decomposition products or impurities.
The present process also has nothing to do with the preparation of esters
the
Succinic or malic acid by treating them at the same time
of maleic acid or fumaric acid with alcohols and water or hydrogen in the case of increased
Temperature in common.
Zur Herstellung .der hier in Frage kommenden Ester verfährt man zweckmäßig
in der Weise, daß das teerige Gemisch der Rückstandssäuren, falls dieses wasserhaltig
ist, zunächst mit Hilfe einer dritten, in Wasser wenig oder nicht löslichen Flüssigkeit,
am zweckmäßigsten mit einem höher molekularen Alkohol entwässert und dann nötigenfalls
destilliert wird. I1an erhält etwa 801, Wasser und Destillationsv erlast, 22 0!o
Pech und 7011, eines zwischen i05 und 2a0° siedenden Fettsäuregemisches von
der Säurezahl 38o-4oo, die nun in üblicher Weise verestert werden. Beispiel i5oo
kg Rückstandssäuren werden mit iaoo kg Butanol unter Zusatz von 15 kg Schwefelsäure
"in üblicher Weise .verestert und der gebildete Ester durch Destillation von dem
nicht verbrauchten Alkohol und der Schwefelsäure abgetrennt. Hierauf wird mit wenig
Sodalösung neutralisiert, getrocknet und unter Zusatz eines in der Technik üblichen
Metallkatalysators bei einer Temperatur zwischen ioo und 20o° während 2 bis 3 Stunden
mit Wasserstoff unter Druck behandelt. Wenn die Wasserstoffaufnahme, welche nur
einen geringen Wasserstoffverbrauch (etwa 2o bis 30 1 Wasserstoff auf i kg Ester)
erfordert, beendet ist, wird das Produkt durch Destillation, Filtration oder sonst
geeignete Maßnahmen von dem Katalysator abgetrennt. Man erhält 2ooo bis240okg Reinprodukt,
das zwischen i25 und igo° siedet (Verseifungszahl 3oo bis 400) und die obenerwähnten
Eigenschaften besitzt.To prepare the esters in question here, the procedure is expediently in such a way that the tarry mixture of the residual acids, if it contains water, is first dehydrated with the aid of a third liquid which is sparingly soluble or insoluble in water, most expediently with a higher molecular weight alcohol and then distilled if necessary. Ian receives about 801, water and distillation load, 22.0! O pitch and 7011, a fatty acid mixture boiling between 105 and 20 ° and having an acid number of 38o-400, which are now esterified in the usual way. Example 1500 kg of residual acids are esterified in the usual way with iaoo kg of butanol with the addition of 15 kg of sulfuric acid, and the ester formed is separated off from the unused alcohol and sulfuric acid by distillation The metal catalyst customary in the art is treated with hydrogen under pressure for 2 to 3 hours at a temperature between 100 and 20 ° C. When the hydrogen uptake, which requires only a low hydrogen consumption (about 20 to 30 liters of hydrogen per 1 kg of ester), is ended the product is separated from the catalyst by distillation, filtration or other suitable measures, giving 2,000 to 240 kg of pure product which boils between 125 and igo ° (saponification number 300 to 400) and has the properties mentioned above.
An Stelle des in obigem Beispiel verwendeten Butylesters können mit
gleichem Erfolg auch andere Ester der Rückstandssäuren, z. B. der Äthylester oder
der Amylester, dem Hydrierungsprozeß unterworfen werden; die Hydrierung kann auch
bei anderen Temperaturen und Drucken, gegebenenfalls auch. ohne Anwendung eines
Katalysators, zur Durchführung kommen. An Stelle des Wasserstoffes sind auch wasserstoffhaltige
Gasgemische anwendbar.Instead of the butyl ester used in the above example, with
other esters of residual acids, z. B. the ethyl ester or
the amyl ester, are subjected to the hydrogenation process; the hydrogenation can also
at other temperatures and pressures, possibly also. without applying one
Catalyst, come to the implementation. Instead of hydrogen there are also hydrogen-containing ones
Gas mixtures applicable.