DE570892C - Verfahren zur Herstellung von klebefaehigen Reaktionsprodukten von Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionsprodukte von Kautschuk und im besonderen darauf, Reaktionsprodukte durch Behandeln von Kautschuk mit organischen Xitrosoverbindungen zu erzeugen.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, klebefähige Reaktionsprodukte aus Kautschuk und organischen Nitrosoverbindungen zu erzeugen. Massen aus diesen Reaktionsprodukten von Kautschuk oder mit einem Gehalt an diesen Produkten können als Firnis, Lack oder Bindemittel für Kautschuk auf undurchlässige Flächen starrer Gegenstände, wie solcher aus Metall, aufgebracht werden.

Es ist bekannt, daß die Oxyde von Stickstoff und konzentrierte Salpetersäure auf Kautschuk reagieren. Z. B. gibt Harries an (Ber. 1901, 34, 2991), daß trockenes Stickstofftrioxyd Stoffe ergibt, die Harries Nitrosite a und b nennt, ferner, daß feuchtes Stickstofftrioxyd als Produkt Nitrosit c ergibt (Ber. 1902., 35, 3256). Weber gab bekannt (Ber. 1903, 36, 3103), daß Stickstoff peroxyd einen Stoff ergab, den er Nitrosat nannte. Ferner wurde von Ditmar angegeben (Ber. 1902, 35, 1401), daß konzentrierte Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,4ο) einen gelblichen spröden Feststoff von der Zusammensetzung C₁₀H₁₂N₂O₁₁ ergibt.

Diese Derivate eignen sich jedoch nicht für den Zweck der vorliegenden Erfindung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Reagenzien, welche die gewünschten besonderen Reaktionsprodukte zu ergeben vermögen, organische Nitrosoverbindungen verwendet, wie z. B. Nitrosobenzol, Nitrosamine, wie Dimethylnitrosamin, Paranitrosodipbenylamin, ferner Paranitrosotoluol, Paranitrosophenol oder Mischungen davon.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, organische Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol, und Paranitrosoverbindungen einschließlich Paranitrosodimethylanilin und seiner Homologen zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk zu verwenden. Auch das Produkt, das sich auf dem Wege der Verbindung von einer Molekularmenge Paranitrosoalkylarylamin mit zwei Verhältnismengen Betanaphthol ergibt, ist als Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk vorgeschlagen worden.

Nun ist aber das Mengenverhältnis zwischen Kautschuk und Beschleunigungsmittel gemäß diesen Vorschlägen etwa von der Größenordnung: 100 Teile Kautschuk zu einem Teil Beschleunigungsmittel.

Im Gegensatz zu diesen Vorschlägen werden gemäß der vorliegenden Erfindung für einen ganz anderen Zweck und zur Hervor-

rufung gänzlich verschiedener Wirkungen, nämlich z.ur Erzeugung klebriger Kautschukreaktionsprodukte, erheblich größere Mengen an organischen Nitrosoverbindungen zur Behandlung von Kautschuk verwendet, als die Höchstmenge beträgt, die für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation zulässig ist.

Andererseits hat man zum Zwecke rein wissenschaftlicher Feststellungen über die doppelte Bindung in dem Kautschukmolekül einen Kautschuk mit zwei oder mehr Molekülen von Nitrosoverbindungen kondensiert, um ein bestimmtes Kondensationsprodukt zu erhalten. Bei diesen ausschließlich theoretischen Zwekken dienenden Versuchen hat man weder gekneteten Kautschuk verwendet noch eine Nitrosoverbindung in den Kautschuk während des Knetvorganges eingeführt. Auch hat man die erhaltenen Verbindungen weder einem Knetvorgang unterworfen noch reifen gelassen oder einem weiteren Knetvorgang unterworfen. Demgegenüber schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung klebriger Produkte, für welche die Bedingung nicht besteht, daß die verwendete Nitrosoverbindung in molekularem Äquivalenzverhältnis stehen muß. Vielmehr kann in den neuen Produkten, die Nitrosoverbindung in irgendeinem Mengenanteil unterhalb des Molekularäquivaljents mit Bezug auf das Kautschukradikal C₅H₈ in irgendeinem Mengenanteil anwesend sein, wenn nur die Menge größer ist, als sie gewöhnlich für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation erforderlich ist, und wenn außerdem die Bedingungen, unter denen die bei der Erfindung in Frage kommenden Reaktionen hervorgerufen werden sollen, solche sind, daß ein Knet- bzw. Reibungs-Vorgang vorzunehmen ist.

Ob nun gemäß der Erfindung mit Kautschuk als solchem oder mit Kautschukmilch gearbeitet wird, um die neuen Verbindungen herzustellen, so wird ein erhaltenes Erstprodukt etwa 24 Stunden lang bei 80 bis ioo° erwärmt.

Hiernach kennzeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von klebefähigen Reaktionsprodukten von Kautschuk gemäß der Erfindung durch Behandlung von Kautschuk mit organischen Nitrosoverbindungen in erheblich größeren Mengen, als die Höchstmenge beträgt, die für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation zulässig ist, aber in wesentlich geringeren Mengen als dem Molekularäquivalent mit Bezug auf das Kautschukradikal C₅H₈ entspricht, wobei das Verfahren einen Reifungsvorgang einschließt, sowohl im Falle der Verarbeitung von Kautschukmilch oder Kautschuklösung als auch im Falle von gewöhnlichem Kautschuk, und wobei im Falle der Verarbeitung von Kautschukmilch nach Einführung von organischer Nitrosoverbindung und im Falle von gewöhnlichem Kautschuk vor, während oder nach Einführung einer Nitrosoverbindung Knetung erfolgt.

Wenn also gewöhnlicher Kautschuk verwendet wird, dann kann dieser gewöhnliche Kautschuk der Durchknetung vor, während oder nach der Einführung von Nitrosamin unterworfen werden; verwendet man indessen eine Lösung oder Dispersion von Kautschuk, so kann natürlich eine vorherige Knetung nicht ausgeführt werden. Auch während der Einführung des Nitrosamins ist ein Kneten nicht möglich. Wenn jedoch die Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Nitrosamin stattgefunden hat, dann läßt sich das Endprodukt der Knetwirkung unterwerfen.

Daraus ergibt sich, daß gewöhnlicher Kautschuk der Knetwirkung vor, während oder nach der Einführung des Nitrosamins unterworfen werden kann, während für Lösungen und Dispersionen von Kautschuk die Knetwirkung nur im Anschluß an die Einführung eines Nitrosamins in Betracht kommt. Alle diese drei Produkte können überdies einer weiteren Durchknetung unterworfen werden, wenn die Klebeeigenschaften in der ursprünglichen Behandking nicht voll entwickelt worden sind. Es ist dann die Knetbehandlung zu wiederholen, um das Endprodukt in zufriedenstellendem Zustand zu erhalten.

Beispiel 1

750 g Kautschuk werden in bekannter Weise in irgendeiner Art Mischapparatur gut durchgeknetet. Darauf werden 250 g Paranitrosodimethylanilin in Form seiner Base in den Kautschuk eingeführt. Nach halbstündiger Durchknetung läßt man die Mischung 24 Stunden reifen.

Manchmal kann es sich als notwendig herausstellen, die Masse einer weiteren Knetbehandlung zu unterwerfen.

Die Knetung wird bei etwa 8o° ausgeführt. Ein weiterer Knetvorgang kann erforderlich sein, wenn die Behandlungstemperatur zu niedrig gewesen ist oder wenn die gewöhnliehe Plastizität infolge von Abweichungen in der Knetarbeit oder im Material nicht erreicht ist. Falls eine Prüfung auf die Klebeeigenschaften anzeigt, daß es an Plastizität fehlt, dann wird diese weitere Behandlung notwendig.

Beispiel 2

Man kann unmittelbar von Kautschukmilch und von einer wässerigen Dispersion einer organischen Nitrosoverbindung, z. B. Paranitrosodimethylanilin, ausgehen.

Man bereitet eine Dispersion von Paranitrosodimethylanüin in schwach ammoniakalischem Wasser (z. B. V₂ bis ι o/_o Ammoniak) und fügt davon zu Kautschukmilch so viel S zu, daß das Verhältnis von Kautschuk zu dem Paranitrosodimethylanilin etwa wie 3 :1 ist. Die Mischung wird auf 50⁰ erwärmt. Das erzeugte Koagulum wird entfernt und etwa 24 Stunden lang bei ioo° erhitzt. Die erzeugte klebrige Verbindung kann nunmehr in einem Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden.

Beispiel 3

Es ist weiter festgestellt worden, daß Kautschuk mit irgendeinem der vorgenannten Reagenzien zur Reaktion gebracht werden kann, wenn der Kautschuk in irgendeinem seiner bekannten Lösungsmittel, ζ. Β. Benzol, gelöst ist. Allerdings braucht die Reaktion dann längere Zeit zu ihrer Vollendung, und es werden größere Mengen an Reagenzien benötigt.

Eine Lösung oder Dispersion von Paranitrosodimethylanilin in Benzol oder Toluol wird zu einer dünnen Kautschuklösung zugesetzt. Nach der Durchmischung wird die Mischung etwa 24 Stunden lang bei ioo° erhitzt. Es ist erwünscht, daß das Verhältnis von Kautschuk zu Paranitrosodimethylanilin etwa wie 5 : 2 ist.

Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen Reaktionsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind und daher in Form von Lösungen verwendet werden können.

Gewünschtenfalls kann man jedoch die Reaktionsprodukte in Form ihrer wässerigen Dispersionen verwenden, oder das Präparat kann unmittelbar aus Kautschukmilch und einer wässerigen Dispersion einer organischen. Nitrosoverbindung, z. B. Paranitrosodimethylanilin, gewonnen werden. Es wurde festgestellt, daß diese Reaktionsprodukte in Form von Bindemitteln für Kautschukmassen und Metall oder Holz ζ. B. in der folgenden wirksamen Weise angewendet werden können. Das z. B. durch Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Paranitrosodimethylanilin erhaltene Produkt wird in Benzol gelöst, und eine Metallfläche wird mit einem oder mehreren Überzügen bzw. Schichten dieser Lösung versehen. Darüber wird eine Schicht einer weichen Kautschukmasse gebracht, und diese kann ihrerseits mit einer Schicht aus hartem oder weichem Kautschuk je nach Erfordernis überdeckt werden.

Z.B. kann eine dünne Schicht von der nachstellenden Zusammensetzung im Anschluß an die Behandlung der Metallfläche mit der Lösung verwendet werden: 89 Teile gedämpf- j ter Blattkautschuk, 6 Teile Schwefel, 4 0/0 dunkler Kautschukersatz, 1 0/0 Magnesiumoxyd. Diese Mischung kann darauf mit einer Schicht aus irgendwelchem Kautschuk, wie z. B. Kautschuk für Radreifenlaufbahnen oder Ebonit oder einem weichen Kautschuk, überdeckt werden, und darauf erfolgt nach irgendeinem bekannten Verfahren eine normale Vulkanisation. In dieser Weise kann eine wirksame Haftung zwischen einer Metall- oder Holzfläche und einer Kautschukmasse erreicht werden.

Der Begriff Kautschuk gilt im Sinne eines Gattungsnamens und umschließt z. B. Balata, Guttapercha, die synthetischen Kautschukarten und Kautschukregenerat.

Gewünschtenfalls können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte durch Anwendung von Wärme plastisch gemacht und mit Weichmachungsmitteln oder Harzen, wie Schellack, gemischt werden.

Claims (5)

Patentansprüche: g

1. Verfahren zur Herstellung von klebefähigen Reaktionsprodukten von Kautschuk, gekennzeichnet durch die Behandlung von Kautschuk mit organischen Nitrosoverbindungen in erheblich größeren go Mengen, als die Höchstmenge beträgt, die für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation zulässig ist, aber in wesentlich geringeren Mengen, als dem Molekularäquivalent mit Bezug auf das Kautschukradikal C₅H₈ entspricht, wobei das Verfahren einen Reifungsvorgang einschließt, sowohl im Falle der Verarbeitung von Kautschukmilch oder Kautschuklösung als auch im Falle von gewöhnlichem Kautschuk, und wobei im Falle der Verarbeitung von Kautschukmilch nach Einführung von organischer Nitrosoverbindung und im Falle von gewöhnlichem Kautschuk vor, während oder nach Einführung einer Nitrosoverbindung Knetung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Fällen laut Anspruch 1 der Knetvorgang wiederholt wird, um das Endprodukt in befriedigendem Zustande zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Nitrosoverbindungen verwendet werden: Nitrosobenzol, Nitrosamine, wie Dimethylnitrosamin und Paranitrosodiphenylamin, ferner Paranitrosotoluol, Paranitrosophenol oder Mischungen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte durch Behandlung von Kaut-

schukmilch und einer wässerigen Dispersion einer ,organischen Nitrosoverbmdung, z. B. Paranitrosodimethylanilin, bereitet werden. " '

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durchgekneteten Kautschuk mit etwa einem Drittel seiner Menge der Base Paranitrosodimethylanilin vermischt, die Mischung durchknetet und reifen läßt.