DE563905C - Process for producing thixotropic properties in aqueous dispersions of plastic materials, such as rubber and the like. like - Google Patents

Description

Verfahren zum Hervorrufen thixotroper Eigenschaften in wässerigen Dispersionen von plastischen Massen, wie Kautschuk u. dgl. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, durch das in wässerigen Dispersionen von z. B. Kautschuk, Guttapercha, Balata, Faktis u. dgl., z. B. in natürlicher Kautschukmilch, die Eigenschaft der Thixotropie, gegebenenfalls neben derjenigen der Elastizität, hervorgerufen werden kann. Die Thixotropie erleichtert die Verarbeitung von Dispersionen der genannten Art auf den verschiedensten Gebieten ganz wesentlich, was im folgenden am Beispiel eines thixotropen Kautschukmilchgemisches erläutert werden soll. Es scheint jedoch angebracht, zuvor einige Worte über den thixotropen Zustand im allgemeinen zu sagen.Process for producing thixotropic properties in aqueous Dispersions of plastic compounds such as rubber and the like The present invention relates to a method by which in aqueous dispersions of e.g. B. rubber, Gutta-percha, balata, factice and the like, e.g. B. in natural rubber milk, the property the thixotropy, possibly in addition to that of the elasticity can be. The thixotropy facilitates the processing of dispersions of the above Art is very important in a wide variety of areas, as shown in the following example of a thixotropic rubber milk mixture is to be explained. However, it appears it is appropriate to say a few words beforehand about the thixotropic state in general.

Unter Thixotropie versteht man die Erscheinung, daß Kolloide mit ihren Dispersionsmitteln ein plastisches, mitunter sogar elastisches Gel bilden, welches durch Bewegung, Rühren, Schütteln, Druck u. dgl. in den Solzustand, also in flüssigen Zustand, übergeführt werden kann. Hierbei ist von besonderer Bedeutung der Umstand, daß so verflüssigte Dispersionen, wenn in Ruhe belassen, wieder in den plastischen Gelzustand übergehen. Substanzen, die thixotrop sind, finden sich in der Natur, können aber auch im Laboratorium hergestellt werden. Zu den \Taturkolloiden, die thixotrope Eigenschaften aufweisen, gehören z. B. verschiedene thixotrope Tone, wie der amerikanische kolloide Ton Bentonit. Von künstlich Tiergestellten thixotropen Gelen sei z. B. das dialysierte Eisenoxvdsol erwähnt, welches man durch Zusatz von wenigen Millimolen einer Elektrolytlösung, wie z. B. Natriumchlorid oder -sulfat, in ein tliixotropes Gel verwandeln kann. Ebenso wie man durch verschiedenartige Zusätze und deren Bemessung beim Eisenoxydsol oder bei einem organischen thixotropen Sol, z. B. dein Benzoylcystin, die Zeit, die zur Gelbildung aus dein Solzustand erforderlich ist, in weiten Grenzen verkürzen oder %-erlängern kann, so kann man auch bei den in der Natur vorkommenden thixotropen Kolloiden die thixotropen Eigenschaften weitgehend beeinflussen. Wird z. B. Naturbentonit, nachdem er mit Wasser zu einer Dispersion angerührt wurde, dialysiert, so verliert er die Fähigkeit, ein thixotropes Gel zu bilden. Setzt man einem so dialysierten Bentonit Elektrolyte zu, so läßt sich auch hier wie in den obenerwähnten Fällen die Ausbildung des thixotropen Zustandes und insbesondere die Konsistenz des entstehenden thixotropen Gels in weiten Grenzen nach Wunsch regeln.Thixotropy is the phenomenon that colloids with their Dispersants form a plastic, sometimes even elastic gel, which by movement, stirring, shaking, pressure and the like in the sol state, i.e. in liquid State, can be transferred. Of particular importance here is the fact that so liquefied dispersions, if left at rest, are returned to the plastic ones Skip gel state. Substances that are thixotropic are found in nature, but can also be produced in the laboratory. To the \ Taturkolloiden that have thixotropic properties, include e.g. B. different thixotropic clays, like the American colloidal clay bentonite. From artificially placed animals thixotropic Gelen is z. B. the dialyzed Eisenoxvdsol mentioned, which one by adding a few millimoles of an electrolyte solution, such as. B. sodium chloride or sulphate, can transform into a thiixotropic gel. Just like one through diverse Additions and their dimensioning in the case of iron oxide sol or an organic thixotropic Sol, e.g. B. your benzoylcystine, the time it takes for your sol state to gel is required, can shorten or% lengthen within wide limits, so one can also with the naturally occurring thixotropic colloids the thixotropic properties largely influence. Is z. B. natural bentonite after being mixed with water Dispersion was stirred, dialyzed, so it loses the ability to be a thixotropic To form gel. If electrolytes are added to a bentonite dialyzed in this way, it can be Here too, as in the above-mentioned cases, the development of the thixotropic state occurs and in particular the consistency of the resulting thixotropic gel within wide limits regulate as desired.

Wie seit langem bekannt ist, bieten Dispersionen plastischer Massen in wässerigen Mitteln im Vergleich zu Organosolen, d. h. kolloiden Lösungen der gleichen Stoffe in organischen Lösungsmitteln, bei der Verarbeitung in vielen Beziehungen größere Schwierigkeiten. Dies gilt insbesondere für Kautschukmilch, im Gegensatz zu Lösungen von Kautschuk in organischen Lösungsmitteln. Taucht man z. B. eine beliebige Form in Kautschukmilch mit einem Kautschultgehalt von 35 °%" welcher Wert dein durchschnittlichen Gehalt der Kautschukmilch entspricht, so findet man nach Entnahme der Form aus dem Tauchbade und Trocknung der anhaftenden Schicht, daß der verbleibende Kautschukfilm wesentlich dünner ist; als wenn man die Form in' eine nur 5°/'ige benzinische Kautschuklösung getaucht hätte. Der Grund hierfür ist die geringe Viskosität der wässerigen Dispersion im Vergleich zu derjenigen im organischen Lösungsmittel. Die Überführung von Kautschukmilch oder Kautschukinilchmischung in. den thixotropen Zustand beseitigt nun nicht nur diesen Übelstand, sondern ermöglicht überdies von vornherein wesentlich konzentriertere Dispersionen zur Anwendung zu bringen. Taucht man nämlich einen festen Körper, z. B. eine Tauchform, in eine hochkonzentrierte thixotrope Kautschukmilchmischung, so wird durch den beim Eintauchen der Form ausgeübten Druck die Masse genügend verflüssigt, um ein einwandfreies leichtes Tauchen zu ermöglichen. Wird dann die Form langsam aus dem Bade entnommen, so zeigt sich, daß eine erheblich dickere Schicht an der Form verbleibt, da die Masse, in Ruhe belassen, unter Zunahme der Viskosität der Gelform zustrebt und sich infolgedessen in zunehmendem Maße einem Abtropfen widersetzt.As has long been known, dispersions offer plastic masses in aqueous compositions compared to organosols, d. H. colloidal solutions of the same substances in organic solvents, when processed in many ways greater difficulty. This is especially true for Rubber milk, in contrast to solutions of rubber in organic solvents. One dives z. B. any form in rubber milk with a rubber content of 35% " which value corresponds to your average content of the rubber milk, so find after removing the mold from the immersion bath and drying the adhering layer, that the remaining rubber film is much thinner; than if you take the shape would have dipped into a 5% gasoline rubber solution. The reason for that is the low viscosity of the aqueous dispersion compared to that in the organic solvent. The transfer of rubber milk or rubber milk mixture in. the thixotropic state now not only eliminates this problem, but makes it possible Furthermore, from the outset, significantly more concentrated dispersions are to be used bring. If you dive a solid body, e.g. B. a diving form, in a highly concentrated thixotropic rubber milk mixture, so is exercised by the immersion of the mold Pressure liquefies the mass enough to allow perfect easy diving. If the form is then slowly removed from the bath, it turns out that one is considerable thicker layer remains on the mold, as the mass, left at rest, increases tends towards the viscosity of the gel form and, as a result, increasingly one Resists dripping.

Während man früher zur Erzielung eines Tauchkörpers von einer Dicke, wie sie z. B. für Handschuhe, Fahrradgriffe u. dgl. erforderlich ist, eine ganze Anzahl von Tauchungen vornehmen mußte, zwischen denen jeweils ein Trockenvorgang eingeschaltet war. genügt jetzt eine einmalige Tauchung, selbst um Gegenstände von mehreren Millimetern Wandstärke zu erzielen. Der Wert einer derartigen Kautschukdispersion ist aber keineswegs auf das Tauchverfahren beschränkt, sondern gilt in gleichem -Maße für das Streichen von Stoffen, da hier durch den Streichvorgang die Masse genügend verflüssigt wird, um unter dein Messer glatt durchzulaufen, während sie andererseits, einmal auf den Stoff gebracht, sofort in den Gelzustand übergeht und daher selbst beim Auftragen von Schichten erheblicher Dicke keine Unregelmäßigkeiten durch Abfließen u. dgl. entstehen.While it used to be the case to achieve a submerged body of a thickness, how they z. B. for gloves, bicycle grips and the like. Is required, a whole Number of dips had to make, between each of which a drying process was turned on. A single immersion is now sufficient, even for objects from several millimeters of wall thickness. The value of such a rubber dispersion However, it is by no means restricted to the immersion process, but applies in the same way -Measures for the painting of fabrics, because here the mass is due to the painting process is liquefied enough to go smoothly under your knife as you go on the other hand, once applied to the fabric, immediately changes to the gel state and therefore, even when applying layers of considerable thickness, there are no irregularities caused by drainage and the like.

Für Streich- und Tauchzwecke sind schon eine Anzahl sogenannter Verdickungsmittel in Vorschlag gebracht worden, um die natürliche Dickflüssigkeit der Kautschukmilch zu beheben und eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Man hat sich hierzu verschiedener Pflanzenschleime und Verdickungsmittel, wie Tragant, Isländisches Moos u. a. m., auch Formaldehyd, bedient. Diese Verfalv-en haben jedoch den Nachteil, daß die Viskosität der Kautschukmilch nicht nach Wunsch wieder herabgesetzt «-erden kann, und daß demgemäß die Konzentration der Kautschukmilch in gewissen Grenzen gehalten werden muß. Demgegenüber bieten die thixotropen Systeme den Vorteil, daß sie überall dort, wo es erforderlich ist, ohne besondere Behandlung sofort wieder dünnflüssig gemacht «-erden können, und umgekehrt.A number of so-called thickeners are already available for brushing and dipping purposes Proposed has been brought to the natural thickness of rubber milk to fix and obtain a viscous liquid. One has to do this more differently Plant mucilages and thickeners such as tragacanth, Iceland moss and others. m., also formaldehyde. However, these Verfalv-s have the disadvantage that the viscosity the rubber milk cannot be reduced again as desired, and that accordingly the concentration of the rubber milk must be kept within certain limits. In contrast the thixotropic systems offer the advantage that they can be used wherever it is required can be made thin again without any special treatment "- can be grounded, and vice versa.

Das Auftragen der thixotropen Mischungen braucht keineswegs nur durch Streichen in der üblichen Weise mittels des Streichmessers vorgenommen zu werden. Es ist ebensogut möglich, sich der thixotropen Kautschukdispersion zum Ausgießen oder in Verbindung mit einem Spritzverfahren zu bedienen, da sie auch in diesem Falle während der Vornahme der Arbeit flüssig bleibt, um, in Ruhe belassen, wieder den plastischen Zustand anzunehmen. Die Vorteile der thixotropen Dispersionen zeigen sich nicht nur bei der Herstellung von Gegenständen, bei denen Kautschuk, Balata u. dgl. mit Unterlagen fest verbunden sind, wie z. B. den gummierten Geweben, sondern auch bei selbständigen, aus derartigen Stoffen bestehenden Körpern. Besonders vorteilhaft erweisen sich die thixotropen Dispersionen bei der Herstellung von Gegenständen durch Gießen. Die Herstellung von Kautschukgegenständen durch Gießen wässeriger Dispersionen wird praktisch überhaupt erst möglich durch Verwendung thixotroper Systeme. Von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist es ferner, daß die Zurückführung in den flüssigen Zustand oder die Aufrechterhaltung des letzteren während beliebig langer Zeit die Vertreibung von Luftblasen aus den Dispersionen ermöglicht, während Luftbläschen in durch Verdickungsmittel künstlich verdickten Dispersionen häufig nur mit den größten Schwierigkeiten oder gar nicht beseitigt werden können.The application of the thixotropic mixtures does not just need to be done Brushing to be done in the usual way by means of the doctor blade. It is just as possible to use the thixotropic rubber dispersion for pouring or to use in conjunction with a spray process, as they are also used in this Fall remains fluid while doing the job, to, left alone, again to assume the plastic state. Show the advantages of thixotropic dispersions not only in the manufacture of items using rubber, balata and the like. Are firmly connected to documents, such. B. the rubberized fabrics, but even with independent bodies consisting of such substances. Particularly beneficial The thixotropic dispersions prove to be in the manufacture of objects by pouring. The manufacture of rubber articles by pouring water In practice, dispersions only become possible through the use of thixotropic Systems. It is also important not to be underestimated that the return in the liquid state or the maintenance of the latter during arbitrary allows the expulsion of air bubbles from the dispersions during Air bubbles are common in dispersions artificially thickened by thickeners can only be eliminated with the greatest difficulty or not at all.

Auch bei der Herstellung von Mischungen zeigt sich der Vorteil der Vorbehandlung. Man kann leicht, solange der dünnflüssige Zustand besteht, eine homogene Mischung herstellen und diese dann beliebig lange aufbewahren, ohne befürchten zu müssen, daß sich die Füllstoffe oder sonstigen Zusätze absetzen, weil dies durch die eintretende Erstarrung verhindert wird. Will man nachher das Mischungsverhältnis ändern oder weitere Stoffe zufügen, so braucht man die Mischungen nur durch Rühren usw. wieder in den flüssigen Zustand überzuführen. Als wertvolle Begleiterscheinung hat sich herausgestellt, daß Kautschukmilch und Mischungen derselben im thixotropen Zustande sich leichter entwässern lassen, vermutlich weil die Art der Wasserbindung eine andere geworden ist.The advantage of the can also be seen in the production of mixtures Pretreatment. One can easily, as long as the thin liquid state exists, a homogeneous one Make a mixture and then store it as long as you want without worrying about it must that the fillers or other additives settle, because this through the solidification that occurs is prevented. If you want the mixing ratio afterwards change or add more substances, you only need the mixtures by stirring etc. to return to the liquid state. as valuable An accompanying phenomenon has been found to be rubber milk and mixtures thereof in the thixotropic state can be drained more easily, presumably because the species the water retention has become a different one.

Kolloide Dispersionen plastischer ;lassen im allgemeinen und Kautschulzinilch im besonderen lassen sich dadurch in den thixotropen Zustand versetzen, daß man für die Anwesenheit thixotroper Kolloide sorgt. Dies kann man auf verschiedene Art und Weise bewirlteei: Man setzt z. B. der Kautschukmilch bereits thixotrope Kolloide zu, wie z. B. Dixiclay, kolloides Eisenoxid u. dgl., wobei man lediglich darauf bedacht sein muß, daß die Endkonzentration sowie die in der Kautschukmilch vorhandenen Elektrolvte den thixotropen Zustand des Kolloides nicht schädlich beeinflussen. Man kann aber auch die Kautschukmilch mit nichtthixotropen, aber durch entsprechende Behandlung thixotrop zu machenden Kolloiden s-erenengen und erst diese Mischung in den tllixotropen Zustand überführen. Man vermischt beispielsweise Latex mit dialysiertem Bentonit oder Chinaclay u. dgl. und führt diese Mischung dann durch "Zugabe eines Elektrolyten, wie z. B. Kaliumchlorid, Natriumsulfat u. a. en., in den thixotropen Zustand über. Dieses Verfahren eignet sich besonders deshalb, weil es die Eigenschaften in beliebigem Grade zu entwickeln gestattet. Eine dritte ;Möglichkeit besteht noch darin, daß man die in der Kautschukmilch von Natur aus vorkommenden Kolloide in den thixotropen Zustand überführt. So kann man <furch Zusatz von L ithiuensulfat Kautschulzmilch in den tleixotropen Zustand versetzen, was vermutlich auf eine entsprechende Veränderung der in der Kautschukmilch vorllandenen Glukoside zurückzuführen ist. Z,#'ill man eine Mischung herstellen, die außer den thixotropen auch elastische Eigenschaften besitzt, so läßt sich das dadurch erzielen, daß man durch entsprechende Zusätze. insbesondere solche einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie z. B. (_)1, für die Ausbildung eines elastiscieen zweipleasigen Systenes sorgt. So kann man durch Zusatz von t')1 zu einer bereits mit Ton thixotrop gemachten Kautschukenilch eine elastische Dispersion gewinnen.Colloid dispersions more plastic; leave in general and chewing gum milk in particular can be put in the thixotropic state that one ensures the presence of thixotropic colloids. This can be done in a number of ways und Weise bewirlteei: One sets z. B. the rubber milk already thixotropic colloids to, such as B. Dixiclay, colloidal iron oxide and the like It must be taken into account that the final concentration as well as that present in the rubber milk Electrolytes do not adversely affect the thixotropic state of the colloid. But you can also use the rubber milk with non-thixotropic, but with appropriate Treatment of colloids to be made thixotropic and only this mixture transfer to the tllixotropic state. For example, latex is mixed with dialyzed Bentonite or Chinaclay and the like. And then carry out this mixture by "adding a Electrolytes such as B. potassium chloride, sodium sulfate and others. en., in the thixotropic Condition over. This method is particularly suitable because it has the properties allowed to develop in any degree. A third; possibility still exists in that the colloids naturally occurring in rubber milk are in transferred to the thixotropic state. So one can <for the addition of lithium sulfate Put chewing milk into the tleixotropic state, which is probably due to a corresponding Change in the glucosides present in the rubber milk. One can produce a mixture that is not only thixotropic but also elastic Has properties, this can be achieved by using appropriate Additions. especially those of a liquid immiscible with water, such as z. B. (_) 1, ensures the formation of an elastic two-pleated system. For example, by adding t ') 1 to a rubber milk that has already been made thixotropic with clay gain an elastic dispersion.

Selbstverständlich bezieht sich die Erhndung nicht nur auf Dispersionen von Kautschuk, sondern auch auf solche von anderen plastischen Massen, z. B. Faktis, Balata und Guttapercha, sowie auf Dispersionen aller Stoffe mit Zusätzen von Füll-, Farb- und Vulkanisierstoffen. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich für die verschiedensten Zwecke finit Vorteil verwenden. Sie haben unter anderem den besonderen Vorzug, daß man sie z. B. in leichtflüssigem Zustand zu guter Anpassung an eine komplizierte Profilforen bringen und danach in die Gelform überführen kann, wodurch die Beibehaltung der Gestalt gesichert wird. Beispiel i iooo ccm eines 6o°ioigete Kautschulmilchkonzentrates, welche mit J g des im Handel unter dem Namen Saprotin bekannten Stabilisators geschützt wurde, werden mit 2o ccen eines 511/,i,-"en thixotropen Eisenoxy dsols versetzt, wodurch ein thixotropes Kautschukmilchkonzentrat gebildet wird. Beispiel Zu iooo ccm einer do°/oigen Kautschukenilch gibt man 3,5 g eines im Handel unter dem Namen Dixiclav bekannten Präparates von Ton in Gestalt einer dialvsierten iz°/oigen `wässerigen Suspension, die durch KOH-Zusatz auf ein pH von mindestens Io gebracht ist. Man erhält auf diese Weise eine tleixotrope Kautschukmischung. Beispiel 3 Zu ioo ccm einer 35°(oigen Kautschukmilch setzt man 25 ccm einer i2°/oigen dialysierten, nichtthixotropen Bentonitdispersion und 15 ccm io°/oige KOH. Der in der Kautschukmilch enthaltene Bentonit wird durch die Kalilauge thixotrop gemacht und verleiht auch der Kautschttkenilch thixotrope Eigenschaften. Beisl)iel.l ioo ccm eines auf 5o°;: Kautschukgehalt verdünnten Kautschukmilchkonzentrates werden mit 5 ccen einer io°`aigen Li.S04 Lösung versetzt. Beispiel s 759 hautschukmilchkonzentrat mit einem "Trockengehalt von 750/, werden mit .3o g Dixiclac (einem im Handel befindlichen Tonpräparat), 2o g kolloidem Zn0 (Cadox) und 2o g einer 5o°/oigen Ülemulsion versetzt. Man erhält eine thixotrope Mischung mit elastischen Eigenschaften.Of course, the invention relates not only to dispersions of rubber, but also to those of other plastic materials, e.g. B. factice, balata and gutta-percha, as well as on dispersions of all substances with additives of fillers, dyes and vulcanizing substances. The dispersions prepared according to the invention can be used finitely advantageously for the most varied of purposes. Among other things, they have the particular advantage that they can be used e.g. B. can bring in a fluid state to good adaptation to a complicated profile forums and then convert it into the gel form, whereby the retention of the shape is ensured. EXAMPLE 100 cc of a 60 ° ioigete chewing milk concentrate, which has been protected with 1 g of the stabilizer known commercially under the name saprotin, are mixed with 20 ccene of a 511 /, i, - "en thixotropic iron oxide, whereby a thixotropic rubber milk concentrate is formed EXAMPLE 3.5 g of a clay preparation known commercially under the name Dixiclav in the form of a dialyzed aqueous suspension which, by adding KOH, is brought to a pH of at least 10% are added to 100 ccm of a dozen or so rubber milk In this way a tleixotropic rubber mixture is obtained. EXAMPLE 3 To 100 cc of a 35% rubber milk is added 25 cc of a 12% dialyzed, non-thixotropic bentonite dispersion and 15 cc of 10% KOH The bentonite contained in it is made thixotropic by the potassium hydroxide solution and also gives the rubber milk its thixotropic properties nth rubber milk concentrate are mixed with 5 cc of a 100% Li SO4 solution. Example s 759 skin milk concentrate with a "dry content of 750%" is mixed with .30 g of Dixiclac (a commercially available clay preparation), 20 g of colloidal ZnO (Cadox) and 20 g of a 50% oil emulsion. A thixotropic mixture is obtained with elastic properties.

Claims (3)

PATI?NT11\SPIZC(:III?: i. Verfahren zum Hervorrufen thixotroper Eigenschaften in wässerigen Dispersionen von plastischen Massen, wie Kautschuk, Guttapercha, Balata, Faktis, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Vorhandensein thixotroper Kolloide, mit Ausnahme von natürlichem Bentonit, in der Dispersion sorgt. PATI? NT11 \ SPIZC (: III ?: i. Method for producing thixotropic properties in aqueous dispersions of plastic materials such as rubber, gutta-percha, balata, Fact is, characterized in that one thixotropic for the presence Colloids, with the exception of natural bentonite, in the dispersion. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man der thixotrop zu machenden Dispersion Kolloide, z. B. dialysierten Bentonit, zufügt, die in der Dispersion, z. B. in Kautschukmilch, thixotrop gemacht werden. 2. Procedure according to claim r, characterized in that the dispersion to be made thixotropic Colloids, e.g. B. dialyzed bentonite, which in the dispersion, e.g. B. in rubber milk, be made thixotropic. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die natürlichen Kolloide der Kautschukmilch thixotrop macht. q.. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, um der Dispersion neben den thixotropen auch elastische Eigenschaften zu verleihen. außer für die Anwesenheit thixotroper Kolloide durch den Zusatz einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie z. B. 01, für die Ausbildung eines elastischen zwei- oder mehrphasigen Systems sorgt.3. The method according to claim 2, characterized in that the natural colloids of the rubber milk are made thixotropic. q .. The method according to claim r to 3, characterized in that in order to impart elastic properties to the dispersion in addition to the thixotropic properties. except for the presence of thixotropic colloids due to the addition of a water-immiscible liquid, such as. B. 01, ensures the formation of an elastic two- or multi-phase system.