DE561079C - Production of phosphoric acid and phosphoric acid salts from calcium phosphates - Google Patents

Description

Herstellung von Phosphorsäure und phosphorsauren Salzen aus Calciumphosphaten Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Natrium-, Kalium- und Bariumphosphaten durch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur Phosphorsäure zu gewinnen. Es ist ferner bekannt, daß auch Tricalciumphosphat durch Salzsäure aufgeschlossen wird. Infolge der hohen Löslichkeit des dabei entstehenden Calciumchlorids ist es aber bisher nicht möglich gewesen, ähnlich wie bei der Behandlung der vorerwähnten Phosphate mit Salzsäure oder bei der von Calciumphosphat mit Schwefelsäure auch hier reine Phosphorsäure zu erhalten.Production of phosphoric acid and phosphoric acid salts from calcium phosphates It has been proposed to be made from sodium, potassium and barium phosphates by the action of concentrated hydrochloric acid at ordinary temperature phosphoric acid to win. It is also known that tricalcium phosphate by hydrochloric acid is open-minded. Due to the high solubility of the resulting calcium chloride but so far it has not been possible, similar to the treatment of the aforementioned Phosphates with hydrochloric acid or, in the case of calcium phosphate with sulfuric acid, too here to get pure phosphoric acid.

Man hat auch vorgeschlagen, den Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure zu bewirken, wobei man die Abscheidung des Calciumnitrats entweder durch Anwendung eines Salpetersäurewberschusses oder durch Anwendung von Tiefkühlung bewirkt hat. Der Aufschluß mit Salpetersäure besitzt jedoch gegenüber dem Aufschluß mit Salzsäure den Nachteil, daß die Anwendung der teuren Salpetersäure eine Verwertungsmöglichkeit für das gleichzeitig entstehende Calciumnitrat voraussetzt.It has also been proposed to digest rock phosphates with nitric acid to effect, with the separation of the calcium nitrate either by application an excess of nitric acid or by using deep freezing. However, the digestion with nitric acid has the opposite of the digestion with hydrochloric acid the disadvantage that the use of the expensive nitric acid is a possibility of recovery for the calcium nitrate that is formed at the same time.

Die vorliegende Erfindung löst das Problem, unter Verwendung der vielfach als Abfallprodukt zur Verfügung stehenden Salzsäure den Aufschluß von Calciumphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphorsäure in einfachster Weise durchzuführen. Es wurde nämlich beobachtet, daß bei Tiefkühlung aus einer phosphorsauren Calciumchloridlösung Calciumchlorid auskristallisiert. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration der Lösung wird die Abscheidung des Calciumchlorids zunächst verstärkt, bis nach Überschreitung eines Maximums die Menge des abgeschiedenen CaC12 # 6 11,0 allmählich wieder abnimmt. Andererseits ist die Abscheidung des Calciumchlorids bei gleichen Ausgangskonzentrationen um so vollständiger, je tiefer die Temperatur der Lösung ist.The present invention solves the problem using the multiple Hydrochloric acid available as a waste product is the digestion of calcium phosphates to be carried out in the simplest way with simultaneous recovery of phosphoric acid. Namely, it has been observed that when frozen from a phosphoric acid calcium chloride solution Calcium chloride crystallized out. By increasing the hydrochloric acid concentration of the Solution, the deposition of calcium chloride is initially increased until it is exceeded at a maximum, the amount of CaC12 # 6 11.0 deposited gradually decreases again. On the other hand, the separation of calcium chloride is at the same initial concentrations the more complete the lower the temperature of the solution.

Z. B. liegt bei einer Calciumchloridkonzentration von 22 Gewichtsprozenten Ca Cl, (entsprechend ro Gewichtsprozenten H, P 04) in der Aufschlußlösung das Maximum der Kristallausscheidung bei z8 Gewichtsprozenten HCI, und zwar werden bei o° etwa 5o %, bei -toll 8o"/" bei -20° 880/0 und bei -30° 9-;,0/, des eingesetzten Kalkes als CaC12 # 6H20 abgeschieden. Durch noch tieferes Kühlen kann die Ausscheidung noch weitergetrieben werden.For example, at a calcium chloride concentration of 22 percent by weight Ca Cl (corresponding to ro percent by weight H, P 04) in the digestion solution, the maximum of crystal precipitation is z8 percent by weight of HCl, namely about 50 % at o ° and 8o "/" at -toll -20 ° 880/0 and at -30 ° 9 -;, 0 /, of the lime used is deposited as CaC12 # 6H20. The excretion can be driven further by cooling even deeper.

Dürch Erhöhung der Calciumchloridkonzentration (und somit der Phosphorsäurekonzentration) der Lösung kann die maximale Abscheidung des CaCl2 # 6 H20 schon bei niedrigerem Salzsäuregehalt erreicht werden. Für die technische Verwertung dieser Beobachtung ist jedoch zu berücksichtigen, daß mit steigender Ca:lciumchlorid- und Phosphorsäurekonzentration einerseits der Aufschluß des Rohphosphates unvollständiger wird, andererseits die Ausscheidung von Monocalciumphosphat aus den salzsauren, an Phosphorsäure reichen Calciumchloridlösungen beginnt.By increasing the calcium chloride concentration (and thus the phosphoric acid concentration) the solution can achieve the maximum separation of CaCl2 # 6 H20 even at a lower Hydrochloric acid content can be achieved. For the technical recovery of this observation However, it must be taken into account that with increasing calcium chloride and phosphoric acid concentration on the one hand the digestion of the rock phosphate is incomplete, on the other hand the Excretion of monocalcium phosphate from the hydrochloric acid rich in phosphoric acid Calcium chloride solutions begins.

Zur technischen Gewinnung von Phosphorsäure aus Calciumphosphaten verfährt man derart, daß man aus der Lösung des Calciumphosphates in Salzsäure durch Tiefkühlung unter gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoff Calciumchlorid ausfällt und dieses von der phosphorsäurehaltigen Mutterlauge abtrennt. Um eine möglichst vollständige Trennung zu erzielen, führt man den Kristallisationsprozeß zweckmäßig in zwei oder mehr Stufen aus.For the technical production of phosphoric acid from calcium phosphates one proceeds in such a way that from the solution of calcium phosphate in hydrochloric acid through Freezing with simultaneous introduction of hydrogen chloride calcium chloride precipitates and this separates from the phosphoric acid-containing mother liquor. To get one as possible To achieve complete separation, the crystallization process is expediently carried out in two or more stages.

Die Mutterlauge wird durch Filtrieren oder Schleudern von dem ausgeschiedenen Ca C12 # 6 H20 getrennt; die Kristalle werden mit gekühlter konzentrierter Salzsäure gewaschen. Durch Erhitzen oder Ausblasen wird die von dem Calciumchlorid abgetrennte Lösung von der Salzsäure befreit; durch Behandlung in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure wird der Rest des Kalkes abgeschieden, wobei technisch reine Phosphorsäure erhalten wird. Die Schwefelsäure wird zweckmäßig schon vor der Austreibung der Salzsäure zugesetzt.The mother liquor is separated from the precipitated by filtration or centrifugation Ca C12 # 6 H20 separated; the crystals are chilled with concentrated hydrochloric acid washed. The calcium chloride is separated off by heating or blowing out Solution freed from the hydrochloric acid; by treatment in a manner known per se with Sulfuric acid is deposited from the rest of the lime, whereby technically pure phosphoric acid is obtained. The sulfuric acid is expedient before the hydrochloric acid is expelled added.

Falls das Verfahren zur Herstellung phosphorsaurer Salze dienen soll, wird aus der vom Calciumchlorid abgetrennten Lösung in an sich bekannter Weise durch Neutralisation mit Ammoniak oder Alkalien der Rest des Kalkes als Dicalciumphosphat sowie das Eisenphosphat ausgefällt und nach dem Abfiltrieren der Fällung die erhaltene Lösung in bekannter Weise auf Ammon- oder Alkaliphosphateverarbeitet. Das Dicalciumphosphat kann in einer neuen Aufschlußlösung weiterverarbeitet werden. Beispiel iooo kg Pebble-Phosphat werden in 3 cbm 25°/oiger Salzsäure gelöst. Nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes werden unter Kühlung 72o kg Chlorwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die jetzt 18 Gewichtsprozente HCl enthaltende Lösung wird kurze Zeit auf -25° gekühlt und dann das in gut ausgebildeten Kristallen abgeschiedene Calciumchlorid durch Schleudern von der Lösung getrennt. Durch Decken mit gekühlter konzentrierter Salzsäure wird die anhaftende Phosphorsäure entfernt. Man erhält 169o kg CaC12 # 6 11,0, entsprechend 9o °% des eingesetzten Kalkes.If the process is to be used for the production of phosphoric acid salts, is carried out in a manner known per se from the solution separated from the calcium chloride Neutralization with ammonia or alkalis the rest of the lime as dicalcium phosphate as well as the iron phosphate precipitated and after filtering off the precipitate the obtained Solution processed in a known manner on ammonium or alkali metal phosphates. The dicalcium phosphate can be further processed in a new digestion solution. Example 100 kg pebble phosphate are dissolved in 3 cbm of 25% hydrochloric acid. After separating off the undissolved residue 72o kg of hydrogen chloride are passed into the solution with cooling. The now The solution containing 18 percent by weight of HCl is briefly cooled to -25 ° and Then the calcium chloride deposited in well-formed crystals by centrifugation separated from the solution. Covering with chilled concentrated hydrochloric acid becomes removes the adhering phosphoric acid. 169o kg of CaC12 # 6 11.0 are obtained, correspondingly 90% of the lime used.

Aus der Lösung wird durch Erhitzen oder Ausblasen die Salzsäure entfernt, dann werden 9o kg Schwefelsäure (s - 1,84) zugefügt, vom Gips abfiltriert und die anfallende technisch reine Phosphorsäure weiterverarbeitet.The hydrochloric acid is removed from the solution by heating or blowing out, then 90 kg of sulfuric acid (s - 1.84) are added, the gypsum is filtered off and the technically pure phosphoric acid is processed further.

Der wesentliche Unterschied zwischen dem vorliegenden und dem anfangs erwähnten Verfahren, beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure aus den erhaltenen Lösungen Caleiumnitrat durch Tiefkühlung abzuscheiden, besteht darin, daß der bekannte Aufschluß mit Salpetersäure von praktisch beliebiger Konzentration vorgenommen werden kann, während der Aufschluß mit Salzsäure gemäß Erfindung nur bis zu einer bestimmten Konzentration der Aufschlußlösung möglich ist. Wird diese überschritten, so scheidet sich, wie bereits oben erwähnt, zugleich mit dem Calciumchlorid- auch Monocalciumphosphat aus, ganz abgesehen davon, daß auch der Phosphataufschluß. unvollständig wird. Es handelt sich bei diesen Ausscheidungen vermutlich um die Bildung von schwerer löslichen Doppelsalzen von Calciumchlorid mit Monocalciumphosphat, wie solche beispielsweise in G m e 1 i n - K r a u t, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Auflage, Bd. 1I, 2, S. 330 unter c bis e, beschrieben sind.The essential difference between the present and the above-mentioned method, when digesting rock phosphates with nitric acid, separating calcium nitrate from the resulting solutions by deep freezing, is that the known digestion with nitric acid can be carried out in practically any concentration, while the digestion with hydrochloric acid according to Invention is only possible up to a certain concentration of the digestion solution. If this is exceeded, then, as already mentioned above, both calcium chloride and monocalcium phosphate are separated out, quite apart from the fact that the phosphate digestion is also eliminated. becomes incomplete. These excretions are presumably the formation of poorly soluble double salts of calcium chloride with monocalcium phosphate, such as those in G me 1 in - K raut, handbook of anorg. Chemie, 7th Edition, Vol. 1I, 2, p. 330 under c to e, are described.

Dieser Unterschied in den für die praktische Durchführung .der beiden Verfahren verfügbaren Konzentrationsbereichen wirkt sich aber in bezug auf die zur Erzielung der Ausscheidung der bezüglichen Kalksalze angewendeten Mittel in tiefgreifender Weise aus. Beim Aufschluß mit Salpetersäure gelingt es, sowohl durch Anwendung eines hohen Überschusses an Säure bei gewöhnlicher Temperatur wie auch in Abwesenheit eines Säureüberschusses durch Tiefkühlung allein, die Abscheidung des Calciumnitrats in technisch brauchbarem Ausmaße zu bewirken. Im Gegensatz hierzu findet beim Aufschluß mit Salzsäure innerhalb des durch die erwähnten Umstände beschränkten Konzentrationsbereiches eine Ausscheidung des leichter löslichen Calciumchlorids weder durch Anwendung von Tiefkühlung allein noch auch bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart des zulässigen Salzsäureüberschusses in technisch brauchbarem Maße statt. Es ist vielmehr im vorliegenden Falle das Zusammenwirken der Bedingungen der niederen Temperatur und eines beschränkten Säurekonzentrationsbereiches erforderlich, um die vollständige Abscheidung des Calciumchlorids zu erreichen.This difference in the practical implementation of the two Process available concentration ranges affects however in relation to the Achievement of the elimination of the calcium salts in question applied means in more profound Way out. When digesting with nitric acid it is possible to use one high excess of acid at ordinary temperature as well as in its absence an excess of acid through freezing alone, the separation of calcium nitrate to effect in a technically usable extent. In contrast to this, it takes place when it is revealed with hydrochloric acid within the concentration range restricted by the circumstances mentioned an excretion of the more soluble calcium chloride neither by the application of Freezing alone even at ordinary temperature in the presence of the permissible Excess hydrochloric acid to a technically useful extent instead. Rather, it is in the present Fall the interaction of the conditions of the low temperature and one limited Acid concentration range is required for complete separation of the calcium chloride to reach.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß . man aus Lösungen von Calciumphosphaten in Salzsäure durch Tiefkühlung das Calciumchlorid unter gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoff ausfällt und dieses von der phosphorsäurehaltigen Mutterlauge abtrennt. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of phosphoric acid, characterized in that. the calcium chloride is precipitated from solutions of calcium phosphates in hydrochloric acid by deep freezing with the simultaneous introduction of hydrogen chloride and this is separated off from the phosphoric acid-containing mother liquor. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation und Abtrennung des Calciumchlorids stufenweise erfolgt. 2. The method according to claim i, characterized in that the crystallization and separation of the calcium chloride takes place in stages. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB man aus der vom Caleiumchlorid abgetrennten Lösung den Rest des Kalkes mit Schwefelsäure fällt, die Salzsäure abraucht und sodann den Gips abtrennt. ¢. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der vom Calciumchlorid abgetrennten Lösung den Rest des Kalkes in an sich bekannter Weise durch Neutralisieren mit Ammoniak oder Alkalien ausfällt und die Lösung nach Entfernung des Dicalciumphosphats gleichfalls in bekannter Weise auf Ammon- oder Alkaliphospbate verarbeitet.3. The method according to claim i or 2, characterized in that one is separated from the calcium chloride from the Solution the remainder of the lime falls with sulfuric acid, the hydrochloric acid is evaporated and then separates the plaster of paris. ¢. Method according to claim i or 2, characterized in that that from the solution separated from the calcium chloride, the remainder of the lime in precipitates in a known manner by neutralization with ammonia or alkalis and the solution after removal of the dicalcium phosphate likewise in a known manner processed on ammonium or alkali phosphate.