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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten
Es wurde gefunden, daß beim Einwirken von Stoffen, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthalten, die z. B. im Falle der Verwendung von Phenolen oder Mercaptanen durch
Metalle ersetzt sein können, auf ein i, i' - Dianthrachinonyl, welches in 2- und
'-Stellung durch Halogen- oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist, Stoffe erhalten
werden, welche entweder unmittelbar als Farbstoffe Verwendung finden können oder
Zwischenprodukte für Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, sind.
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Bei der Kondensation kann auch in einigen Fällen ein Ringschluß herbeigeführt
werden. Als Stoffe mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können folgende verwendet
werden: aliphatische Amine, wie Monomethylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Aminoanthrachinone,
aromatische Alkohole einschließlich Phenole sowie andere Stoffe, die reaktionsfähige
Hydroxylgruppen enthalten, wie Bz 2, Bz_ 2'-dioxydibenzanthron, ferner Stoffe, bei
denen der reaktionsfähige Wasserstoff an Schwefel gebunden ist, wie Mercaptane,
außerdem Ammoniak. Es lassen sich auch die Alkalisalze von Stoffen der genannten
Gruppen verwenden, bei denen der reaktionsfähige Wasserstoff durch ein Metall ersetzt
ist, z. B. Natriumphenolat, das an Stelle von Phenol Verwendung finden kann. Beim
Ersetzen der sauren Gruppen in den 2.2'-Stellungen der i, i'-Dianthrachinonyle durch
Amino-, substituierte Amino-, Hydroxyl-, substituierte Hydroxyl- (unter Einschluß
von Phenoxy-), Mercapto- oder substituierte Mercapto- oder andere Gruppen erhält
man wertvolle Zwischenprodukte.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung
im einzelnen. Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel
i 1,5 Teile 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinony1, 3o Teile ¢o°/oiges Methylamin
und o, i Teil Kupferchlorid werden in einem Autoklaven bei 18o° C 24 Stunden lang
erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis unterwirft man der Wasserdampfdestillation, ,um
das Methylamin zu entfernen. Das gewonnene Rohprodukt ist fast schwarz gefärbt.
Es ist praktisch vollständig 2, 2'-Dimethylatriino-i, i'-dianthrachinonyl. Es löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblaugrüner Farbe. Beispiele 1,9 Teile
2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinonyl, io Teile Kaliumacetat, Zoo Teile Anilin und
i Teil Kupferchlorid werden unter dem Rückflußkühler 2o Stunden lang gekocht. Man
läßt dann kühlen ,und gießt die Masse in kalte verdünnte Salzsäure.
Das
erhaltene Erzeugnis filtriert man ab, wäscht es säurefrei und trocknet es. Es ist
tiefblauschwarz gefärbt und löst sich in starker Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe.
Es besteht fast vollständig aus z, 2'-Dianilidoi, i'-dianthrachinonyl.
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Beispiel 3 i Teil 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinonyl wird mit io
Teilen Anilin und o,5 Teilen Kupferpulver gekocht. Nach kurzer Zeit nimmt die Lösung
eine rötliche Farbe an. Das Erhitzen wird bis zur Vervollständigung der Kondensation
fortgesetzt. Das Anilin entfernt man entweder durch Wasserdampfdestillation oder
durch Extraktion mit verdünnter Säure.
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Beispiel 4 1,9 Teile 2, 2'-Dichlor-r, i'-dianthrachinony 1, - i8 Teile
i-Aminoanthrachinon, 2o Teile Kaliumacetat, io Teile Magnesiumcarbonat, i Teil Kupferchlorid
und Zoo Teile Nitrobenzol werden unter dem Rückflußkühler 16 Stunden lang gekocht.
Dann kühlt man, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Methylalkohol. Der Überschuß
an Magnesiumcarbonat wird mit verdünnter Salzsäure entfernt. Das Erzeugnis ist tiefrotbraun
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe.
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Beispiel s i Teil 2, 2'-Dichlör-i, i'-dianthrachinonyl, io Teile 35°Joiges
Ammoniak, i Teil Nitrobenzol und o,i Teil Kupferchlorid werden 24 Stunden lang auf
i8o bis 2oo° C erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis gießt man in Wasser, filtriert,
wäscht und trocknet. Man erhält Flav anthren, das man nach einem der bekannten Verfahren
weiter reinigen kann. Es löst sich in Nitrobenzol mit grünlichschwarzer Farbe. Mit
Anilin und Eisessig gibt es rötlichschwarze Lösungen.
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Beispiel 6 io Teile 2, 2'-Dibrom-i, i'-dianthrachinonyl werden mit
5o Teilen Wasser, 5o Teilen Alkohol, 2o Teilen Natriumsulfid und 5 Teilen Schwefel
erhitzt. Die Bromatome werden durch die Mercaptogruppe ersetzt, die leicht zu den
entsprechenden Disulfiden oxydiert werden.
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Das erhaltene Erzeugnis löst sich in Eisessig mit gelber Farbe und
grüner Fluoreszenz. Mit Nitrobenzol bilden sich dunkelbraune Lösungen.
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Beispiel ? io Teile 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinonyl werden 5
Stunden lang unter einem Wasserrückflußkühler mit i5oTeilen Alkohol und 3o Teilen
Kaliumsulfid erhitzt. Die Mischung stürzt man in Wasser und treibt Luft hindurch,
bis das überschüssige Sulfid oxydiert ist. Die Mischung wird mit Salzsäure angesäuert,
dann filtriert man, wäscht den Filterkuchen aus rund trocknet ihn.
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Das erhaltene Erzeugnis ist von leuchtend gelber Farbe und löst sich
in Schwefelsäure tiefblaurot.
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Beispiel 8 Wenn man in Beispie15 an Stelle von 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinonyl
2, 2'-Dibrom-i, i'-dianthrachinonyl verwendet, erhält man ebenfalls Flav anthren,
das sich in Nitrobenzol mit brauner Farbe löst.
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Beispiel g 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinony l erhitzt man zusammen
mit Calciumhydroxyd und Calciumchlorid unter Druck bei einer Temperatur von ungefähr
17o° C. Es entsteht offenbar ein 2, 2'-Dioxy-i, i'-dianthrachinonyl (vgl. Monatshefte
für Chemie, Bd. 32, S. 453).
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Das Erzeugnis kann als gelber Farbstoff für Wolle nach dem Küpenprozeß
Verwendung finden.
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Beispiel io Wenn man in Beispie15 an Stelle von 2, 2' - Dichlor- i,
i'-dianthrachinonyl i, i' - Dianthrachinonyl-2, 2'-disulfonsäure verwendet, so erhält
man ebenfalls Flavanthren. Das so hergestellte Erzeugnis löst sich in Eisessig finit
grünlichgelber Farbe.
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Beispiel ii Zoo Teile Phenol und 3o Teile Natrium- , hydroxyd werden
bis zu i8o° C erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert.
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Nach dem Abkühlen auf ioo° C gibt man 2o Teile 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinonyl
und eine Spur Kupferpulver hinzu und kocht die Mischung 16 Stunden lang. Nach dem
Abkühlen auf ioo° C setzt man eine Mischung von gleichen Mengen Alkohol und Wasser
hinzu, rührt alles geit um und gießt die Mischung in verdünnte Natronlauge.
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Den gebildeten bräunlichgelben Diphenoxykörper filtriert man ab, wäscht
mit Wasser aus und trocknet. Er löst sich in Schwefelsäure mit tiefbräunlichroter
Farbe.
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Beispiel 1:2 5 Teile 2, 2'-Dichlor-i, i'-dianthrachinonyl, 3 Teile
ß-Naphthol, 5 Teile Natriumacetat, 0,5 Teile Kupferpulver, 6o Teile Nitrobenzol
werden unter einem Rückflußkühler 2o Stunden lang erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit,
wenn die Reaktion vollständig abgelaufen zu
sein scheint, wird die
Mischung gekühlt und filtriert. Die Filtrate werden einer Wasserdampfdestillation
ausgesetzt, bis sie nitrobenzolfrei sind und ein fast schwarzer Rückstand bleibt,
der vollständig aus i, i'-Dianthrachinonyl-2, 2'-di-13-naphtholäther besteht. Der
Rückstand wird abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit dunkelgrüner und in alkalischer Hydrosulfitlösung mit roter Farbe. Die alkalische
Hydrosulfitlösung hat jedoch keine wesentlichen Färbeeigenschaften gegenüber Baumwolle.
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Bei den geschilderten Reaktionen führt in einigen Fällen der Ersatz
der Säuregruppe in den 2,2-Stellungen des Dianthrachinonyls durch andere Gruppen
zum Ringschluß. Z. B. entsteht Flavanthren so leicht, daß es schwer ist, das Zwischenprodukt,
das 2, 2'-Diaminoi, i'-dianthrachinonyl, zu isolieren.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2,2'-Dichlor- oder 2, 2'-Disulfonsäurederivate
des i, i'-Dianthrachinonyls können beispielsweise durch Kondensation von Anthrachinonderivaten
hergestellt werden, welche die betreffenden Substituenten in der :2-Stellung und
reaktionsfähige Gruppen in der i-Stellung enthalten. Z. B. kommt man durch Behandeln
von i, 2-Dichloranthrachinon mit Kupferpulver zum 2, 2'- Dichlor - i, i'- dianthrachinonyl
(vgl. britische Patentschrift 336 c982).
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Die Umsetzung mit Stoffen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten,
kann mit oder ohne Lösungsmittel sowie mit oder ohne Katalysatoren oder säurebindende
Mittel entsprechend der Natur und der Reaktionsfähig., keit der Ausgangsstoffe durchgeführt
werden.