DE546966C - Process for the preparation of derivatives of the acridone series - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von Derivaten der Acridonreihe Die Darstellung von Diphthaloylacridoiten und verwandten Verbindungen ist z. B. in den Patenten 192 436, 237 236, 237 546, 269 8oo und 279 867 beschrieben. Diese Acridone liefern auf Baumwolle echte Färbungen in den verschiedensten Nuancen.Method for the preparation of derivatives of the acridone series The preparation of Diphthaloylacridoiten and related compounds is z. Example, in patents 1 92 436 237 236, 237 546, 269 279 867 8oo and described. These acridones provide real dyes in a wide variety of nuances on cotton.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle, neue Derivate der Acridonreihe, welche sowohl als Farbstoffe selbst als auch als Zwischenprodukte für die Darstellung neuer Farbstoffe Bedeutung haben, erhält, wenn man in zur Küpenbildung befähigte Acridone, die neben mindestens einem Acridonringsystem noch mindestens vier weitere Ringe enthalten, bei An- oder Abwesenheit von Katalysatoren Halogen einführt. Werden mehrere Halogenatome eingeführt, so können diese gleicher oder verschiedener Art sein. Der Eintritt von Halogen bewirkt in der Regel eine starke Vertiefung des Farbtons gegenüber dem des Ausgangsproduktes; außerdem besitzen die halogenierten Produkte eine bessere Affinität zur Faser als die halogenfreien Ausgangsmaterialien.It has now been found that very valuable, new derivatives of the acridone series, which both as dyes themselves and as intermediates for the preparation new dyes are important, if you are able to form vats Acridone, which in addition to at least one acridone ring system, at least four more Contains rings, introduces halogen in the presence or absence of catalysts. Will If several halogen atoms are introduced, these can be of the same or different types be. The entry of halogen usually causes a strong deepening of the hue compared to that of the starting product; also own the halogenated products a better affinity for the fiber than the halogen-free starting materials.

Die erhaltenen rohen Produkte können gegebenenfalls noch nach den üblichen Methoden gereinigt werden, z. B. über die Oxoniumsalze, durch Kristallisation oder Auskochen mit hochsiedenden Lösungsmitteln oder durch Behandeln ihrer Pasten mit Oxydationsmitteln, z. B. in wässeriger Suspension mit Hypochlorit.The crude products obtained can optionally also after the usual methods are cleaned, e.g. B. via the oxonium salts, by crystallization or decoction with high-boiling solvents or by treating their pastes with oxidizing agents, e.g. B. in aqueous suspension with hypochlorite.

Beispiel i 45 Teile 1 # 2 # 5 # 6-Diphthaloylacridon werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in 45o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Tod und 5 Teilen Eisen läßt man 4o Teile Brom zufließen, erhöht dann die Temperatur langsam auf 65 bis 70° und hält bei dieser Temperatur so, lange, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten, verdünnt mit 225 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Eiswasser, kocht kurz auf und saugt ab. Das Reaktionsprodukt, das neben Brom auch Chlor enthält, stellt eine rote Paste, in trockener Form ein orangerotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löst und aus Nitrobenzol in roten Nädelchen kristallisiert. Es färbt Baumwolle aus dunkelvioletter Küpe in kfäftigen, vorzüglich echten, orangeroten Tönen.Example i 45 parts of 1 # 2 # 5 # 6-Diphthaloylacridone are below Stirring dissolved in 45o parts of chlorosulfonic acid at room temperature. After adding 1.5 parts of death and 5 parts of iron are allowed to flow in 40 parts of bromine, then increased the temperature slowly to 65 to 70 ° and holds at this temperature for so long, until most of the bromine has been absorbed. Then let it cool down, dilute it with 225 parts of concentrated sulfuric acid, pour into ice water, boil briefly and sucks. The reaction product, which contains chlorine in addition to bromine, represents a red paste, in dry form, represents an orange-red powder that is concentrated in Sulfuric acid dissolves orange and crystallizes from nitrobenzene in red needles. It dyes cotton from a dark purple vat in strong, extremely genuine, orange-red Tones.

An Stelle von Chlorsulfonsä_ure kann man auch Oleum, Monohydrat oder Schwefelsäure oder auch Nitrobenzol als Lösungsmittel anwenden. An Stelle von Jod kann man Schwefel, Antimon, Mangan, Phosphor, Selen u. dgl. als Katalysatoren verwenden, wobei man ähnlich färbende Produkte erhält. Das Brom kann durch bromabgebende Mittel ersetzt werden.Instead of chlorosulfonic acid you can also use oleum, monohydrate or Use sulfuric acid or nitrobenzene as solvents. Instead of iodine you can use sulfur, antimony, manganese, phosphorus, selenium and the like as catalysts, similar coloring products are obtained. That Bromine can get through bromine-releasing agents are replaced.

Analoge Reaktionsprodukte erhält man, wenn man an Stelle von Brom oder bromabgebenden Mitteln Chlor oder Chlor abgebende Mittel oder Jod anwendet. Beispiel 2 So Teile des Farbstoffs, den man analog den Angaben von Beispiel 5 der Patentschrift 237 236 aus 2 Mol i Chlorantlirachinon-2-carbonsäure und i Mol Benzidin und nachträglichem Ringschluß mit Schwefelsäure erhält, werden unter Rühren in 500 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 5 Teilen Schwefel und 25 Teilen Brom langsam auf 65 bis 7o° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis alles Brom aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhaltene Reaktionsprodukt, das neben Brom auch geringe Mengen Chlor enthält, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivestichig oranger Farbe, küpt violett und liefert auf Baumwolle rotbraune Töne von sehr guter Echtheit, die wesentlich klarer und auch echter sind als diejenigen, die man mit dem halogenfreien Ausgangsmaterial erhält.Analogous reaction products are obtained if, instead of bromine or bromine-releasing agents, chlorine or chlorine-releasing agents or iodine are used. Example 2 Thus parts of the dye, which is obtained analogously to the information in Example 5 of Patent Specification 237 236 from 2 moles of chlorantlirachinone-2-carboxylic acid and 1 mole of benzidine and subsequent ring closure with sulfuric acid, are dissolved in 500 parts of chlorosulfonic acid with stirring and then added heated slowly to 65 ° to 70 ° by 5 parts of sulfur and 25 parts of bromine and held at this temperature until all the bromine has been absorbed. Then let it cool down and work on, as described in example i. The reaction product obtained in excellent yield and purity, which contains bromine and small amounts of chlorine, dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive-tinged orange color, blends violet and, on cotton, produces reddish-brown shades of very good fastness, which are much clearer and also truer than those obtained with the halogen-free starting material.

An Stelle von Schwefel kann man andere Metalloide oder Metalle oder auch sonstige Halogenüberträger zusetzen.Instead of sulfur one can use other metalloids or metals or also add other halogen carriers.

Analog erhält man durch Einleiten von Chlor in die Chlorsulfonsäurelösung oder auch durch Erhitzen der Chlorsuifonsäurelösung bei Gegenwart von Halogenüberträgern, z. B. von Schwefel, die entsprechenden Chlorderivate. Beispiel 3 So Teile des in Beispiel 2 angewandten Ausgangsmaterials werden in 5oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 2,5 Teilen Jod und 5 Teilen Eisen bei i6o° mit 75 Teilen Brom versetzt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff, der Analvse nach ein Tribromderivat, besitzt ähnliche färberische Eigenschaften wie der nach Beispiel 2 erhältliche Farbstoff. Beispiel 4 5oo Teile der Diphthaloylverbindung des Diacridons von 3 # 4 # 8 # 9-Dibenzpyren-5 # iochinon (erhältlich aus y, y'-Dibrom 3 # 4 - 8 # 9-dibenzpyren-5 # io-chinon mit 2 Mol i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd gemäß Patent 545 ooo, Beispiel 12) werden unter Rühren in 5ooo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 2o Teilen Jod und 25o Teilen Brom langsam auf 8o bis 85° erhitzt. Wenn die Hauptmenge des angewandten Broms aufgenommen ist, läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Der erhaltene halogenhaltige Farbstoff, eine rotbraune Paste, trocken ein braunes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe, küpt blau und liefert auf Baumwolle rotbraune, sehr echte Färbungen. Der Rohfarbstoff kann durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierte Ausfällung seines Oxoniumsulfats gereinigt bzw. kristallisiert erhalten werden.In an analogous manner, introducing chlorine into the chlorosulfonic acid solution gives or by heating the chlorosulfonic acid solution in the presence of halogen carriers, z. B. of sulfur, the corresponding chlorine derivatives. Example 3 So parts of the in Example 2 used starting material in 500 parts of nitrobenzene after addition of 2.5 parts of iodine and 5 parts of iron at 160 ° with 75 parts of bromine and several Held at this temperature for hours. Then you let it cool down and work in the usual way. The dye obtained, the analysis according to a tribromo derivative, has similar coloring properties as the dye obtainable according to Example 2. Example 4 500 parts of the diphthaloyl compound of the diacridone of 3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrene-5 # ioquinone (available from y, y'-dibromo 3 # 4 - 8 # 9-dibenzpyrene-5 # io-quinone with 2 moles of i-aminoanthraquinone-2-aldehyde according to patent 545,000, example 12) dissolved with stirring in 500 parts of chlorosulfonic acid and after adding 20 parts Iodine and 250 parts of bromine slowly heated to 80 to 85 °. When the bulk of the applied bromine is absorbed, it is allowed to cool down and worked up as usual. The halogen-containing dye obtained, a red-brown paste, dry a brown one Powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-red color, turns blue and delivers red-brown, very real dyes on cotton. The raw dye can by dissolving in concentrated sulfuric acid and fractional precipitation of its Oxonium sulfate can be obtained purified or crystallized.

Ebenso erhält man aus über das Oxoniumsulfat gereinigtem Ausgangsmaterial ein kräftiger ' und lebhafter färbendes Reaktionsprodukt.It is also obtained from the starting material purified over the oxonium sulfate a stronger and more vivid coloring reaction product.

Die Halogenierung kann auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden-. Ähnlich verläuft die Halogenierung auch bei den Diphthaloylverbindungen der Diacridone, die man aus Dibromanthanthron mit i-Arnino-anthrachinon-2-aldehyd oder aus Halogenbenzanthron mit Aminoanthrachinon-2-aldehyd bzw. mit Anthrachinon-o-aminocarbonsäuren und nachträglichem Ringschluß erhält, und bei anderen analog konstituierten Verbindungen. Beispiel s 44,5 Teile des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials werden in 45o Teilen Trichlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von 4 Teilen Jod unter Rühren auf i7o° erhitzt. Hierauf leitet man so lange Chlorgas ein, bis eine entnommene Probe Baumwolle deutlich röter färbt als das Ausgangsmaterial. Dann läßt- man erkalten und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es stellt ein kristallines rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löst, in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist und auf Baumwolle aus violetter Küpe klare, kräftige, rotorange Färbungen von sehr guter Echtheit, insbesondere von hervorragender Licht- und Wetterechtheit liefert.The halogenation can also be carried out in organic solvents will-. The halogenation proceeds in a similar way with the diphthaloyl compounds the diacridones, which are obtained from dibromoanthanthrone with i-amino-anthraquinone-2-aldehyde or from halobenzanthrone with aminoanthraquinone-2-aldehyde or with anthraquinone-o-aminocarboxylic acids and subsequent ring closure, and with other analogously constituted connections. Example s 44.5 parts of the starting material used in Example i are used in Suspended 45o parts of trichlorobenzene and, after adding 4 parts of iodine, with stirring heated to 170 °. Chlorine gas is then introduced until one is removed Cotton sample is markedly redder in color than the starting material. Then let it cool down and sucks off the precipitated reaction product. It represents a crystalline red Powder that dissolves orange in concentrated sulfuric acid, in organic Is sparingly soluble in solvents and on cotton from a purple vat clear, strong, red-orange colorations of very good fastness, especially of excellent light and provides weather resistance.

Die Chlorierung kann auch ohne Überträger durchgeführt werden; an Stelle von Chlor kann man auch Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel anwenden. So erhält man beispielsweise durch Behandeln des Ausgangsmaterials in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid bei 7o bis i5o° ein klar rotorange färbendes Chlorderivat. Beispiel 6 44,5 Teile des in Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials werden in 40o Teilen 23prozentigvni Olcum unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 17,6 Teilen Brom und 4 Teilen Jod erhöht man die Temperatur langsam auf 7o bis 8o°, rührt so lange, bis das Brom praktisch vollständig aufgenommen ist. läßt dann erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das -erhaltene Dibromderivat löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe, küpt violett und liefert äuf Baumwolle orangerote, sehr echte Färbungen.The chlorination can also be carried out without a carrier; at Sulfuryl chloride can also be used as a chlorinating agent in place of chlorine. For example, treating the starting material in nitrobenzene gives with sulfuryl chloride at 70 to 150 ° a clear red-orange color of chlorine derivative. example 6 44.5 parts of the starting material used in Example i are used in 40o parts 23prozentigvni Olcum dissolved with stirring. After adding 17.6 parts of bromine and 4th Parts of iodine, the temperature is slowly increased to 7o to 8o °, stirred until the bromine is practically completely absorbed. then lets it cool down and work as usual. The dibromo derivative obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with orange color, drops violet and delivers orange-red cotton, very real ones Colorations.

Bei Verwendung von 8,8 Teilen Brom erhält man ein Monobromderivat, bei Verwendung von 25 Teilen Brom ein Tribromderivat; wendet man noch größere Mengen an, so erhält man noch höher bromierte Produkte.If 8.8 parts of bromine are used, a monobromo derivative is obtained when using 25 parts of bromine, a tribromo derivative; even larger amounts are used on, you get even higher brominated products.

An Stelle von Jod kann man andere- Metalloide oder auch Metalle als Katalysatoren verwenden, man kann auch in Abwesenheit von Überträger bromieren. Vielfach ist Art und Menge des Überträgers von Einfluß auf Farbton und Echtheitseigenschaften des Reaktionsproduktes.Instead of iodine, other metalloids or metals can be used as Use catalysts, you can also brominate in the absence of a carrier. In many cases, the type and quantity of the carrier has an influence on the color shade and fastness properties of the reaction product.

Beispiel io Teile des gemäß Patent 545 000 durch Kondensation von i Mol Monol:rom-3 - 4 - 8- 9-Dibenzpyren-5 - io-chinon (erhältlich aus 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinon durch Bromieren in Oleum mit i,2 Atomen Brom) mit i Mol Aminoanthrachinon-2-alclehyd und Ringschluß erhältlichen Acridonderivates werden in Zoo Teilen Trichlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von i Teil Jod unter Rühren auf i8o° erhitzt. Dann leitet man mehrere Stunden Chlorgas ein, läßt darauf erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhaltene chlorhaltige Reaktionsprodukt, ein kristallines braunes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und liefert auf der pflanzlichen Faser aus blauvioletter Küpe kräftige, klare, rotbraune Färbungen von sehr guter Echtheit.Example io parts of the patent 545 000 by condensation of i mole of monol: rom-3 - 4 - 8- 9-dibenzpyrene-5 - io-quinone (available from 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-quinone by bromination in oleum with i, 2 atoms of bromine) with 1 mole of aminoanthraquinone-2-alkyl and ring closure available acridone derivatives are suspended in zoo parts of trichlorobenzene and after adding i part iodine under Stirring heated to 180 °. Chlorine gas is then passed in for several hours and left on cool down and work up in the usual way. That in very good yield and Purity obtained chlorine-containing reaction product, a crystalline brown powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-red color and delivers on the vegetable fiber from blue-violet vat strong, clear, red-brown colorations of very good authenticity.

Durch Bromieren des Ausgangsmaterials in Nitrobenzol statt in Oleum mit Brom bei Gegenwart von Jod und Eisen bei 16o° erhält man ein etwas gelbstichiger rotbraun färbendes Bromderivat.By brominating the starting material in nitrobenzene instead of oleum with bromine in the presence of iodine and iron at 160 ° one obtains a somewhat yellowish tinge red-brown coloring bromine derivative.

Die Chlorierung kann auch mit Sulfurylchlorid an Stelle von Chlor durchgeführt werden. Beispiel 8 2o Teile des durch Kondensation von Dibrom-3 - 4- 8 - 9 - Dibenzpyren - 5 - io - chinon mit 2 Mol Anthranilsäureester und Ringschluß erhältlichen Diacridonderivates werden in Zoo Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von o,2 Teilen Jod und o,5 Teilen Eisen bei 16.9 bis i8o° mit 15 Teilen Brom versetzt. Wenn alles Brom verbraucht ist, läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Bromderivat löst sich mit blauroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, küpt violett und liefert auf der pflanzlichen Faser rotbraune Färbungen von sehr guter Echtheit.The chlorination can also be carried out with sulfuryl chloride instead of chlorine be performed. Example 8 2o parts of the condensation of dibromo-3 - 4- 8 - 9 - dibenzpyrene - 5 - io - quinone with 2 mol of anthranilic acid ester and ring closure available diacridone derivatives are suspended in zoo parts and nitrobenzene after adding 0.2 parts of iodine and 0.5 parts of iron at 16.9 to 18o ° with 15 parts Bromine added. When all the bromine is used up, you let it cool down and work in the usual way. The bromine derivative obtained dissolves with a blue-red color in concentrated sulfuric acid, shades violet and delivers on the vegetable fiber red-brown colorations of very good fastness.

Durch Halogenieren des Kondensationsproduktes aus Monobrom-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon (s. Beispiel 7) mit Anthranilsäureester und nachfolgendem Ringschluß erhält man ein ähnlich färbendes Reaktionsprodukt.By halogenating the condensation product from monobromo-3 - 4 - 8-9-dibenzpyrene-5-io-quinone (see Example 7) with anthranilic acid ester and the following Ring closure gives a similarly colored reaction product.

Das Bromierungsprodukt des Kondensationsproduktes aus i Mol Monobrom-4 - 5 - 8 - 9 - dibenzpyren-3 - i o - chinon mit i Mol i-Amino-anthrachinon-2-aldehy d und Ringschluß färbt bordeauxfarben,.The bromination product of the condensation product from 1 mole of monobromo-4 - 5 - 8 - 9 - dibenzpyrene-3 - i o - quinone with 1 mole of i-amino-anthraquinone-2-aldehyde d and ring closure colors burgundy ,.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Derivaten der Acridonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man in zur Küpenbildung befähigte Acridone, die neben mindestens einem Acridonringsystem noch mindestens vier weitere Ringe enthalten, Halogen einführt. Claim: Process for the preparation of derivatives of the acridone series, characterized in that halogen is introduced into acridones which are capable of forming vats and which, in addition to at least one acridone ring system, also contain at least four further rings.