DE537916C - Process for the production and separation of sulfur-containing cleavage products of acid hydrolysis from keratin or keratin substances - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung und Trennung schwefelhaltiger Spaltprodukte der Säurehydrolyse von Keratin bzw. Keratinsubstanzen Das K:eratin, der Hauptbestandteil der Horngewebe, der Haare, Wolle, Federn, Hufe usw., ist durch Säurehydrolyse und Alkalihydrolyse abgebaut worden. Der Grad des Abbaues des Keratins ist abhängig von der Hydroxyl- und Wasserstoffionenkonzentration der verwendeten Säuren und Laugen, der Temperatur und Zeitdauer der Einwirkung. je höher die Hydroxyl-und Wasserstoffionenkonzentration, je höher die Temperatur und je länger die Einwirkung, desto weiter der Abbau. Mit fortschreitender Hydrolyse werden die erhaltenen Produkte immer wasserlöslicher und schwefelärmer.Process for the production and separation of sulfur-containing fission products the acid hydrolysis of keratin or keratin substances K: eratin, the main component the horny tissue, hair, wool, feathers, hooves, etc., is by acid hydrolysis and Alkali hydrolysis has been degraded. The degree of degradation of the keratin depends the hydroxyl and hydrogen ion concentration of the acids and alkalis used, the temperature and duration of exposure. the higher the hydroxyl and hydrogen ion concentration, the higher the temperature and the longer the exposure, the further the degradation. With As the hydrolysis progresses, the products obtained become more and more water-soluble and lower in sulfur.

Die nach mehr oder minder starkem Abbau ge«,nnbaren Spaltprodukte sind keine einheitlichen Stoffe. Will man .einheitliche schwefelreiche Abbauprodukte aus den Keratinstofen gewinnen, so muß der Abbau zu einem bestimmten Zeitpunkte abgebrochen und müssen die erhaltenem Produkte mach einer unten näher zu :erläuternden Methode von den Begleitstoffen abgetrennt werden.The fission products that can be identified after more or less severe degradation are not uniform substances. If you want uniform sulfur-rich breakdown products win from the keratin substance, the breakdown must take place at a certain point in time canceled and the received products have to do one of the following in more detail: explanatory Method must be separated from the accompanying substances.

So kann man aus Wolle, Haaren und ähnlichen Keratinsubstanzeneinheitliche wasserunlösliche, aber in Alkalien leicht lösliche Keratinspaltprodukte mit einem Schwefelgehalt bis gegen 6 % erhalten, wenn man sie in der Kälte oder Wärme so lange mit mehr oder weniger konzentrierten Säuren behandelt, bis der Ausgangsstoff seine natürliche Form eben verloren hat und gallertartig geworden ist. Dann ist die Hydrolyse sofort zu unterbrechen, indem man mit Wasser verdünnt und das stark saure Filtrat mit Alkalien neutralisiert. Die neutrale Lösung sättigt man mit Ammoniumsulfat oder Magnesiumsulfat und läßt stehen, bis der Niederschlag sich völlig abgeschieden hat. Man filtriert den Niederschlag ab und kocht ihnmitWasser aus, wobei man drei verschiedene Produkte erhält i. Ein in kochendem Wasser unlösliches Keratinat, das man abfiltriert, 2. eine in heißem Wasser leicht lösliche Substanz, die im heißen Filtrat enthalten ist und sich beim Erkalten desselben ausscheidet (Keratose), 3. eine auch in kaltem Wasser leicht lösliche Substanz, die sich aus dem abgekühlten Filtrate nicht wieder ausscheidet (wa.sserlösliche Albumosen). .So you can get uniform keratin substances from wool, hair and similar water-insoluble, but easily soluble in alkalis keratin breakdown products with a Sulfur content of up to 6% is obtained if you keep it in the cold or warm for so long treated with more or less concentrated acids until the starting material is its has just lost its natural shape and has become gelatinous. Then there is hydrolysis Immediately interrupt by diluting with water and removing the strongly acidic filtrate neutralized with alkalis. The neutral solution is saturated with ammonium sulfate or Magnesium sulfate and let stand until the precipitate has completely separated out. The precipitate is filtered off and boiled with water, making three different Products received i. A keratinate insoluble in boiling water that is filtered off, 2. a substance readily soluble in hot water contained in the hot filtrate is and is eliminated when it cools down (keratosis), 3. one also in cold Water easily soluble substance that can not be recovered from the cooled filtrate is eliminated (water-soluble albumoses). .

Nach diesem Verfahren gelingt es also, gewisse Abbauprodukte aus Keratin rein herzustellen und durch Abtrennung minderwertiger, schwefelarmer Spaltprodukte schwefelreicher zu machen.According to this process, certain breakdown products from keratin are successful to be produced purely and by separating inferior, low-sulfur cleavage products to make sulfur richer.

Nach den Angaben der Patentschrift 437 66,' soll aus Schlachthofabfällen, vornehmlich aifs Horn, durch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure in der Kälte ein Produkt erhalten werden, das die Konsistenz von weißem gekochten Fischfleisch besitzt, nach dem Trocknen mühelos zerkleinert werden kann und, wenn es auch nicht wasserlöslich ist, so doch vom tierischen Organismus weit leichter verdaut wird als das Ausgangsmaterial. Dieses nur in seiner physikalischen Beschaffenheit veränderte (nämlich weich gewordene) Produkt kann auch sofort wieder durch Chemikalien gehärtet und für Kunstmässen benutzt werden. Es besteht also aus wasserunlöslichen Stoffen, die durch die Säurebehandlung von verunreinigenden Begleitstoffen befreit und physikalisch so verändert worden sind, daß sie leicht pulverisiert und verdaut werden können. Die Hydrolysenprodukte, welche sich in der Salzsäure befinden, werden nach diesem Verfahren überhaupt nicht berücksichtigt, während das Verfahren der vorliegenden Erfindung nur die Verarbeitung des gallertartigen Säurehydrolysats zum Gegenstand hat, nicht die der verschwindend geringen abfiltrierten Rückstände.According to the information in patent specification 437 66, 'should be made from slaughterhouse waste, mainly aifs horn, from the action of concentrated hydrochloric acid in the cold a product can be obtained that has the consistency of white cooked fish meat possesses, can be easily crushed after drying and, if it is not, either is water-soluble, so it is far easier from the animal organism is digested as the starting material. This only in its physical nature Changed (namely softened) product can also be immediately restored by chemicals hardened and used for artificial measurements. So it consists of water-insoluble Substances that are freed from contaminating accompanying substances through acid treatment and so physically altered that they are easily pulverized and digested can be. The hydrolysis products, which are in the hydrochloric acid, are after this procedure is not taken into account at all, during the procedure of the present invention only the processing of the gelatinous acid hydrolyzate has to the subject, not that of the vanishingly small filtered residues.

Nach der Patentschrift 192 84o sollen durch halbstündiges Erwärmen von keratinhaltigen Stoffen mit 5o- bis 6oo,'oiger Schwefelsäure auf 6o° in Wasser lösliche Albumosen und Peptone des Keratins erhalten werden, die aus dem verdünnten Reaktionsgemisch nach Abscheidung der Schwefelsäure mittels Bariumcarbonat oder Bariumhydroxyd durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum gewonnen werden. Die dort angeführten Bedingungen zur Ausführung der Säurehydrolyse treffen aber nur zu, wenn es sich um Hornsubstanz, wie Horn, Hufe, Nägel, handelt, während bei Wolle und besonders bei Haaren die Einwirkungsdauer viel länger, bis zu 3 Stunden, gewählt werden muß.According to the patent specification 192 84o should be heated by half an hour of keratinous substances with 50 to 600 percent sulfuric acid to 60 degrees in water soluble albumoses and peptones of the keratin can be obtained from the diluted Reaction mixture after separation of the sulfuric acid by means of barium carbonate or Barium hydroxide can be obtained by evaporating the filtrate in vacuo. These However, the specified conditions for carrying out the acid hydrolysis only apply if it is horny substance such as horn, hooves, nails, while wool and especially in the case of hair, the duration of exposure must be much longer, up to 3 hours.

Bei diesem Verfahren -werden fast ausschließlich leicht wasserlösliche Albumosen und Peptone gebildet, während das neue Verfahren die Gewinnung von wasserunlöslichen oder schwer löslichen Spaltprodukten zum Ziele hat.In this process, almost all of them are readily water-soluble Albumose and peptones are formed while the new process is the extraction of water-insoluble or poorly soluble by-products.

Nach dem Verfahren der Patentschrift 192 8q.0 können Keratinate nur in' ganz untergeordneter Menge entstehen, da die Hydrolyse so weit getrieben wird, bis alles in klare Lösung übergegangen ist. Die in geringen Mengen etwa vorhandenen Keratinate werden außerdem in Form ihrer in Wasser schwer löslichen Bariumverbindungen mit dem entstandenen Bariumsulfat zusammen abfiltriert und entfernt.According to the method of patent specification 192 8q.0, keratinates can only arise in a very subordinate amount, since the hydrolysis is carried so far, until everything has turned into a clear solution. Those that are present in small quantities Keratinates are also in the form of their barium compounds, which are sparingly soluble in water filtered off together with the barium sulfate formed and removed.

Die Zeitdauer der Aufschließung nach vorliegendem Verfahren ist um so kürzer, je stärkere Säuren und je höhere Temperaturen man anwendet. Natürlich kann man sowohl Mineral- wie organische Säuren für die Hydrolyse verwenden. Beispiel 1 1 oo g Haare werden in bekannter Weise gereinigt und entfettet und mit 6ooccm einer 60%igen Schwefelsäure bei etwa 6o° unter gutem Rühren so lange erhitzt, bis das Haar seine natürliche Form eben verloren hat und das Hydrolysat gallertartig geworden ist, was nach etwa 75 bis 9o Minuten der Fall ist.The duration of the unlocking according to this procedure is up the shorter the stronger the acids and the higher the temperatures. Naturally both mineral and organic acids can be used for hydrolysis. example 1 1 oo g of hair are cleaned and degreased in a known manner and with 6ooccm a 60% sulfuric acid heated to about 6o ° with thorough stirring until the hair has just lost its natural shape and the hydrolyzate is gelatinous has become, which is the case after about 75 to 90 minutes.

Das Hydrolysat wird nun mit 60o ccm Wasser verdünnt, die Lösung filtriert und das Filtrat in der Kälte mit 80o ccm einer 3 5 %igen Natronlauge neutralisiert. Dieneutrale Lösung versetzt man bis zur Sättigung mit Ammoniumsulfat oder Magnesiumsulfat. Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Wasser ausgekocht, der unlösliche Anteil aus der heißen Lösung abfiltriert oder abgenutscht und auf der Nutsche mehrmals mit heißem Wasser nachgewaschen. Das :so gewonnene Keratinat hat nach Trocknung einen Schwefelgehalt von 6,o4. %. Das heiße- Filtrat kühlt man ab und trennt die sich dabei ausscheidenden Keratosen ab, die man ebenfalls auf dem Filter mehrmals mit kaltem Wasser auswäscht. Der Schwefelgehalt der getrockneten Keratosen beträgt 4,01 %. Beispiel 2 1 oo g Wolle werden zuerst gereinigt und entfettet, dann mit 90o ccm einer 40%igen Schwefelsäure versetzt und nun so lange bei 8o° unter gutem Rühren hydrolysiert, bis die Wolle ihre natürliche Form eben verloren hat und das Hydrolysat gallertartig geworden ist, was nach ietwa 3o bis 35 Minuten eingetreten ist.The hydrolyzate is then diluted with 60o ccm of water and the solution is filtered and the filtrate is neutralized in the cold with 80o ccm of a 3 5% sodium hydroxide solution. The neutral solution is mixed with ammonium sulfate or magnesium sulfate until it is saturated. The filtered precipitate is boiled with water, the insoluble fraction filtered or suction filtered from the hot solution and put on the suction filter several times washed with hot water. The keratinate obtained in this way has after drying a sulfur content of 6.04. %. The hot filtrate is cooled and separated keratoses which are excreted and which can also be seen on the filter several times Washes out with cold water. The sulfur content of the dried keratoses is 4.01%. Example 2 1 oo g of wool is first cleaned and degreased, then with 90o cc of a 40% sulfuric acid was added and now for so long at 80 ° under good Stir hydrolyzed until the wool has just lost its natural shape and that Hydrolyzate has become gelatinous, which occurred after about 30 to 35 minutes is.

Das -erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt. Der Schwefelgehalt des Keratinats beträgt 475 %, der der Keratosen 3,64 %. B eispi-el 3 1 oo g Horn, die in bekannter Weise zerkleinert, gereinigt -und entfettet wurden, werden mit 40o ccm einer 60%igen Schwefelsäure auf ungefähr 6o° erwärmt und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren so lange hydrolysiert, bis das Hydrolysat gallertartig geworden ist. Diese Hydrolyse nimmt etwa 15 bis 2o Minuten in Anspruch.The hydrolyzate obtained is, exactly as indicated in Example i, further treated. The sulfur content of the keratinate is 475%, that of the keratoses 3.64%. B eispi-el 3 1 oo g horn, which is crushed in a known manner, cleaned -and defatted, with 40o ccm of a 60% sulfuric acid to approx Heated to 60 ° and hydrolyzed at this temperature with thorough stirring for so long until the hydrolyzate has turned gelatinous. This hydrolysis takes about 15 to Twenty minutes to complete.

Das erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt. Während der Schwefelgehalt des Keratinats 2,55 % beträgt, Enthalten die Keratosen 1,08 %. Beispiel 4 1 oo g Hornspäne werden mit 50o ccm einer 24%igen Salzsäure bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren so lange behandelt, bis das Hydrolysat gallertartig geworden ist. Dieser Zustand ist nach etwa 18 Stunden eingetreten.The hydrolyzate obtained is, exactly as indicated in Example 1, further treated. While the sulfur content of the keratinate is 2.55%, included the keratoses 1.08%. Example 4 100 g of horn shavings are made with 50 ccm of a 24% strength Hydrochloric acid treated at room temperature with thorough stirring until the hydrolyzate has become gelatinous. This condition occurred after about 18 hours.

Das erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt. Das Keratinat hat einen Schwefelgehalt von 2,8 0l0, die Keratosen enthalten 1,26 %.The hydrolyzate obtained is just like for example i specified, further processed. The keratinate has a sulfur content of 2.8 0l0, the keratoses contain 1.26%.

Beispiel 5 ioog Horn, das in bekannter Weise zerkleinert, gereinigt und entfettet wurde, werden mit iooo ccm einer etwa 6o%igen Ameisensäure am Rückflußkühler so lange zum leichten Sieden erhitzt, bis das Hydrolysat gallertartig geworden ist. Diese Hydrolyse nimmt etwa i o Stunden in Anspruch.Example 5 ioog horn, which is crushed, cleaned in a known manner and was defatted, are refluxed with 100 ccm of about 60% formic acid Heated to a gentle boil until the hydrolyzate has become gelatinous. This hydrolysis takes about 10 hours.

Das erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt. Während der Schwefelgehalt des Keratinats 3,82 % beträgt, enthalten die Keratosen 1,99 0;0.The hydrolyzate obtained is, exactly as indicated in Example i, further treated. While the sulfur content of the keratinate is 3.82%, included the keratoses 1.99 0; 0.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung und Trennung schwefelhaltiger Spaltprodukte der Säurehydrolyse von Keratin bzw. Keratinsubstanzen, wie Wolle, Haaren, Federn, Hufen, Nägeln usw., bei dem diese Substanzen mittels Säuren verschiedener Konzentration in der Kälte oder Wärme der Hydrolyse unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse abbricht, sobald die Ausgangsstoffe ihre natürliche Form eben verloren haben und gallertartig geworden sind, dann nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Neutralisieren mit Alkalien oder Ammoniak den abfiltrierten Niederschlag, dessen Menge gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Ammoniumsulfat oder Magnesiumsulfat vermehrt worden sein kann, mit Wasser auskocht, von den ungelöst gebliebenen Keratinaten abfiltriert und die aus dem heißen Filtrat bei der Abkühlung ausgeschiedenen Keratosen abtrennt.PATENT CLAIM: Process for the production and separation of sulphurous Cleavage products of the acid hydrolysis of keratin or keratin substances, such as wool, Hair, feathers, hooves, nails, etc., in which these substances by means of acids of various Concentration in the cold or heat are subjected to hydrolysis, thereby characterized in that the hydrolysis is terminated as soon as the starting materials are natural Have just lost shape and have become gelatinous, then after diluting the Reaction mixture with water and neutralization with alkalis or ammonia filtered off precipitate, the amount thereof, if appropriate, in a manner known per se may have been increased by the addition of ammonium sulphate or magnesium sulphate, boiled with water, filtered off from the undissolved keratinates and the separates keratoses excreted from the hot filtrate on cooling.