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Verfahren zur Herstellung von phosphorsäurehaltigen Düngemitteln Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines citrat- und citronensäurelöslichen
Düngemittels aus Rohphosphaten durch Zusatz von Calciumcarbonat o. dgl.
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Verschiedene Verfahren sind bereits bekannt zur Herstellung von phosphorsäurehaltigen
Düngemitteln aus Rohphosphaten. Man hat das Rohphosphät schon unter Zusatz von Alkalisalzen,
wie Alkalisulfat, Soda o. dgl., bei einer Temperatur von i 300 bis 1650'
C calciniert. Aber auch Erdalkalicarbonate sind zur Aufschließung von Rohphosphaten
vorgeschlagen worden, so wird z. B. nach einem bekannten Verfahren Rohphosphat durch
Erhitzen mit Calciumcarbonat bei etwa 6oo° C in citrat- bzw. citronensäurelösliche
Form übergeführt. Weiter ist es auch bekannt, Rohphosphate bei etwa 2ooo° C unter
Zuführung von Sauerstoff, atmosphärischer Luft oder irgendeinem Oxydationsmittel
zu schmelzen. Trotz der vielen Verfahren, die zur Herstellung von citrat- oder citronensäurelöslichen
Phosphaten während der letzten- 5o Jahre vorgeschlagen wurden, hat sich gezeigt,
daß bisher nur wenige Verfahren. eine praktische Bedeutung erlangt haben. Die genannten
Vorschläge haben in der Ausführung teils verschiedene praktische Nachteile, teils
lassen die Ausbeuten an citrat-bzw. citronensäurelöslichen Phosphaten sehr zu wünschen
übrig.
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Vorliegende Erfindung bedeutet dem Bekannten gegenüber eine Vereinfachung
und damit auch eine Verbilligung des Herstellungsverfahrens, wodurch die Ausbeuten
gleichzeitig verbessert werden und das Verfahren wirtschaftlich gestaltet wird.
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Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, daß die bisher als minderwertig
angesehenen Rohphosphate unter Zusatz des reichlich vorhandenen, billigen Kalksteins
bei mäßiger Erhitzung dieser Mischung in einer oxydierenden Atmosphäre in technisch
wertvolle Düngemittel überführt werden.
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Versuche haben nun einen Zusatz an Erdalkalicarbonat, insbesondere
Calciumcarbonat; von mindestens 25 °/a, höchstens aber 8o °/a vom Gewicht des- Phosphates
als vorteilhaft erwiesen. Dieses Gemisch kann dann in Stücken oder pulverisiert
zur Erhitzüng gelangen. Als oxydierende Mittel werden entweder Luft bzw. Sauerstoff
in Gasform, sauerstoffhaltige Verbindungen oder auch sauerstoffreiche Verbindungen,
wie z. B. Eisenoxyduloxyd Feg 04, und Sauerstoff in Gasform bzw. Luft gleichzeitig
angewendet.
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Die zur Ausführung des Verfahrens benötigte Temperatur ist abhängig
von der Beschaffenheit des Rohphosphates. Während der Erhitzung werden ständige
Proben gezogen, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten und gegebenenfalls Temperatur
und Dauer des Prozesses zu regeln. Wenn der günstigste Gehalt an citrat- und citronensäurelöslichem
Phosphat erreicht ist, wird für dieseMischung
die festgestellte
Temperatur beibehalten. Es wurde ferner gefunden, _daß der Glühprozeß so ausgeführt
werden muß, daß die Bildung von Calciunmoxyd möglichst vermieden wird. Es hat sich
gezeigt, daß dies erzielt werden kann, wenn die Mischung sofort derjenigen Temperatur
ausgesetzt wird, die die besondere Zusammensetzung der Mischung bedingt, um die
günstigste Ausbeute an citronensäurelöslichem Erdalkaliphosphat zu erzielen. Diese
Temperatur darf man nicht überschreiten. Der sofortige Einsatz dieser Höchsttemperatur
ist erforderlich, da sich sonst .freier Kalk bilden würde, dessen Beseitigung das
Verfahren verteuern würde. Es genügt also nicht, daß die Erhitzung in einer oxydierenden
Atmosphäre erfolgt, es muß vielmehr durch ein besonderes Arbeitsverfahren mÖgliehst
verhindert werden, daß die Kalkverbindung in eine lösbare Form übergeht. Die primäre
Bildung des CaO wird auch dadurch erschwert, daß der Reaktionsmischung Stoffe wie
z. B. Fe304, zugeführt werden. Folgendes Beispiel diene@zur Erläuterung der Erfindung:
Ausgangsmaterial sei Apatit aus der Gegend Krager in Norwegen und Kalkstein aus
der Nähe von Oslo. Es werden etwa gleich große-Mengen der beiden Stoffe gemischt
und nach einem _kurzeri Trockenprozeß -bei niedriger Temperatur so-schnell wie möglich
auf eine Temperatur von 1 4.0o bis z_560° C in eine, oxydierende Atmosphäre gebracht.
Die Analyse des Enderzeiugnisses ergibt einen Gehalt von. etwa 16 °/° Gesamtphosphorsäure,
wovon 12,q.3_°/° citronensäurelöslich sind, d. h. daß etwa 8o °/ö der Phosphorsäure
in citronensäurelösliche Form übergeführt wurden. Der Gehalt an freiem Kalk (Ca0)
ist hierbei nur etwa: 1,ö °j°. Das erhaltene Erzeugnis besteht demnach hauptsächlich
aus phosphorsaurem Kalk und kann ohne weiteres als wirksames Düngemittel benutzt
werden.
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Da Versuche ergeben hatten, daß ein Gemenge von Apatit und Kalkstein
aus Norwegen für die Praxis zu teuer wurde, so ist später billigeres Rohphosphat,
nämlich Florida.-Pebbles, zur Anwendung gelangt. Es wurde in der Weise gearbeitet,
daß vorerwärinte atmosphärische Luft zugeführt wurde, und zwar in so großem Überschuß,
wie es das angewendete Heizmaterial und das angewendete Ausgangsgemisch ermöglichen.
Beispiel -Ein Gemisch'@von 50ö Teilen Florida-Pebbles mit etwa - 7001. phosphorsautein
Kalk,-qoo Teilen Kalkstein (aus Norwegen) .mit etwa 97 bis 98 °)° Ca CO,
i.S-o
.Teilen Eisenerz @slig) ,als Zuschlag. Das Gemisch wurde Temperaturen zwischen 1300°
C und i q.oo° C Maximum z bis 3 Stunden lang unterworfen. Der Gehalt des Erzeugnisses
beträgt nach der Analyse: Citronensäurelösliche Phosphorsäure . . . . . . . . .
. . . . 14,41 °%[°9 Gesamtphosphorsäure ....... 16,95 °11°. Die Untersuchung
wurde nach den allgemein gültigen Methoden durchgeführt. Dieselbe Mischung, in gleicher
Weise pulverisiert wie das fertige, pulverisierte Glühphosphat, aber nur nicht thermisch
behandelt, hatte eine Citronensäurelöslichkeit von nur etwa 1,5 °/°.
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Bei Verwendung von Rohphosphaten, die reicher sind als die in dem
Beispiel angewendeten, kann sowohl der Gehalt an Gesamtwie auch der an cittonensäurelöslicher
Phosphorsäure erhöht werden.
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Die Untersuchung von weiteren Proben nach den allgemeinen Vorschriften
auf Grund der für Thomasmehl geltenden .Grundsätze hatte. folgendes Ergebnis: Grad
der Feinheit: Das Düngemittel geht vollständig restlos durch das Sieb Nr. fooA und
ist somit hinreichend fein.
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Feuchtigkeit: Durch Trocknen bei foo° C verliert der StOff
0,03 °l° und ist also praktisch Vollkommen trocken: .
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Gehalt an Phosphorsäure:` Gesarntphospharsäure: . -. . .P2 O° - 16,75
°@a. Citronensäurelösliche Phosphorsäure:* = P, 0, - 13,65 °/°. Mit Wasser.
angerührt, gibt die Probe eine alkalisch reagierende _ Lösung, die Calciumhydroxyd;
aber- nicht wägbare Mengen Phosphorsäure enthält.
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Das Verfahren kann statt mit Calciumcarbonat auch mit anderen Erdalkalicarbonaten,
z.B. Magnesiumcarbonat, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird man jedoch aus
wirtschaftlichen Gründen das Calciumcarbonat vorziehen, - _