DE524981C - Process for cleaning gas water for fermentation purposes - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Gaswasser für Gärungszwecke Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Gaswasser zur Deckung des Stickstoffbedarfes der Hefe bei der Spiritus-und Preßhefeerzeugung. Das Gaswasser entsteht in großen Mengen als Nebenprodukt bei der trockenen Destillation und bei verwandten Vorgängen (wie z. B. bei der Leucht- und Kraftgaserzeugung, Kokerei, Braunkohlenschwelerei, Torfdestillation) dadurch, daß den Destillationsgasen das Ammoniak durch Waschen mit Wasser entzogen wird. Trotzdem das Gaswasser im Vergleich zu anderen Hefenährmitteln die weitaus billigste Stickstoffnahrung ist und dabei den Stickstoff in leicht assimilierbarer Form enthält und in sehr großen Mengen zur Verfügung steht, ist es bisher für die Hefeerzeugung unmittelbar nicht verwendet, sondern auf Ammoniak, Ammoniumsulfat oder Ammoniumcarbonat verarbeitet und erst auf diesem Umweg für die Spiritus- und Hefeerzeugung nutzbar gemacht worden. Rohes Gaswasser konnte hauptsächlich nur für Düngezwecke verwertet werden. Der direkten Verwendung als Hefenährmittel stand der Umstand entgegen, daß das Gaswasser neben z7 bis 30 g Ammoniak im Liter noch eine Reihe von Stoffen enthält, die für die Hefe ausgesprochen schädlich sind.Process for the Purification of Gas Water for Fermentation Purposes The present invention relates to the use of gas water to cover the nitrogen requirement of the yeast in the production of alcohol and compressed yeast. The gas water is produced in large quantities as a by-product of dry distillation and related processes (e.g. in the production of luminescent and power gas, coking, brown coal mining, peat distillation) by removing the ammonia from the distillation gases by washing with water. Despite the fact that gas water is by far the cheapest nitrogen food in comparison to other yeast foods and contains nitrogen in an easily assimilable form and is available in very large quantities, it has not been used directly for yeast production up to now, but processed and based on ammonia, ammonium sulfate or ammonium carbonate was only made usable for the production of alcohol and yeast in this detour. Raw gas water could mainly only be used for fertilization purposes. The direct use as a yeast nutrient was opposed by the fact that the gas water contains 7 to 30 g ammonia per liter as well as a number of substances which are extremely harmful to the yeast.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Gaswasser (dünn oder konzentriert) für die Zwecke der Spiritus- und Hefeerzeugung durch Maßnahmen weit genug reinigen läßt, die im Vergleich zu seiner Aufarbeitung auf Ammoniak oder Ammoniumsalze weitaus einfacher und weniger kostspielig sind. Es ist schon vorgeschlagen worden, ammoniakalische Abwässer der Zuckerfabrikation zur Gewinnung von Hefe heranzuziehen (Osterr. Patentschrift 86 o5 i). Aber hieraus konnte niemand die Möglichkeit entnehmen, das für die Hefe ausgesprochen schädliche Stoffe enthaltende Gaswasser zum gleichen Zweck zu verwenden, geschweige denn, daß ein Verfahren, «-elches eine einfache und wirtschaftliche Reinigung von Gaswasser für die Zwecke der Spiritus-und Hefeerzeugung ermöglicht, hierdurch bekannt geworden wäre.It has now been found that the gas water (thin or concentrated) Clean far enough for the purpose of producing alcohol and yeast leaves that far in comparison to its work-up on ammonia or ammonium salts are easier and less costly. It has already been suggested to be ammoniacal Use wastewater from sugar production to obtain yeast (Osterr. Patent 86 o5 i). But nobody could see the possibility of that for the yeast from this to use gas water containing extremely harmful substances for the same purpose, let alone that a process, «- what a simple and economical cleaning of gas water for the purpose of alcohol and yeast production enables this would have become known.

Ein Verfahren, welches dazu geeignet ist, Gaswasser in einfacher Weise so weit zu reinigen, daß es gemäß der Erfindung zur Deckung des Stickstoffbedarfes der Hefe bei der Spiritus- und Preßhefeerzeugung dienen kann, verläuft beispielsweise wie folgt: Die der Hefe schädlichen Substanzen des Gaswassers sind größtenteils Stoffe flüchtiger Natur, die als Salze gebunden im Gaswasser vorhanden sind. Die Hauptreinigung des Gaswassers besteht nun darin, die an Basen gebundenen flüchtigen Stoffe durch Ansäuern, die an Säuren gebundenen flüchtigen Stoffe durch Alkalischmachen des Gaswassers aus ihrer Bindung zu lösen und die in Freiheit gesetzten flüchtigen sauren und basischen Stoffe zugleich mit den flüchtigen neutralen Stoffen unter Durchleitung von indifferenten gasförmigen Medien (Wasserdampf, Luft usw.) abzutreiben. Zur Durchführung des Verfahrens wird das Gaswasser zunächst mit einer Säure, die kochbeständige fixe Ammoniumsalze bildet, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, schwach angesäuert und unter Einblasen von indifferenten gasförmigen Medien, wie z. B. Preßluft und Wasserdampf (Abdampf) kurze Zeit bei höherer Temperatur gehalten. Durch diese Behandlungsweise werden die Benzolderivate, wie Toluol, Phenol und ihre Homologen, ferner Schwefelwasserstoff und auch andere allenfalls vorhandene, bei saurer Reaktion flüchtige Stoffe aus dem Gaswasser entfernt. Hierauf wird das Gaswasser schwach alkalisch gemacht und zwecks Entfernung der flüchtigen Basen in gleichartiger Weise behandelt. Um etwa in diesem Arbeitsgang mitabgetriebenes Ammoniak zurückzuerhalten und somit Verluste zu vermeiden, werden die Dämpfe vorteilhaft durch mit Superphosphat beschickte Absorptionskasten geleitet, um das mitgerissene Ammoniak als Ammoniumsuperphosphat zu binden und allenfalls in dieser Form für die Ernährung der Hefe nutzbar zu machen. Das so behandelte Gaswasser wird schließlich, allenfalls nach Neutralisation oder schwacher Ansäuerung über Adsorbentien, z. B. Holzkohle, filtriert und dadurch von den letzten Resten empyreumatischer Verunreinigungen und von Geruchstoffen befreit. Nach dieser Filtration kann das Gaswasser ohne weiteres als Hefenahrung verwendet werden.A method which is suitable for gas water in a simple manner to clean so far that it is according to the invention to meet the nitrogen requirement the yeast can be used in the production of alcohol and compressed yeast, for example as follows: The yeast harmful substances of the gas water are mostly Substances of a volatile nature that are present in the gas water in bound form as salts. the The main purification of the gas water now consists in removing the volatile ones bound to bases Substances by acidification, the volatile substances bound to acids by making them alkaline of the gas water from their bond and the freedom set volatile acidic and basic substances at the same time as volatile neutral substances with passage of inert gaseous media (water vapor, air, etc.) to abort. To carry out the process, the gas water is first supplied with a Acid that forms stable ammonium salts, such as B. sulfuric acid or Hydrochloric acid, weakly acidified and with blowing in inert gaseous Media such as B. compressed air and steam (exhaust steam) for a short time at a higher temperature held. This treatment turns the benzene derivatives such as toluene into phenol and their homologues, as well as hydrogen sulfide and other possibly present, in the case of an acid reaction, volatile substances are removed from the gas water. Then that will Gas water made weakly alkaline and in order to remove the volatile bases in treated in the same way. About ammonia expelled in this operation get back and thus avoid losses, the vapors become beneficial passed through absorption boxes filled with superphosphate to remove the entrained To bind ammonia as ammonium superphosphate and possibly in this form for the Making yeast nutrition usable. The gas water treated in this way will eventually, at most after neutralization or weak acidification via adsorbents, e.g. B. Charcoal, filtered and thus removed from the last remains of empyreumatic impurities and freed from odorous substances. After this filtration, the gas water can easily be used as yeast food.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens werden dem Gaswasser vor der Behandlung mit Säuren Chloride, beispielsweise Calciumchlorid, zugesetzt. Im Gaswasser ist fast das gesamte Ammoniak als Ammoniumcarbonat vorhanden. Säuert man nun z. B. mit Salzsäure an, so wird ein großer Teil der teueren Säure zur Bildung von Ammoniumchlorid unter Austreibung der Kohlensäure verbraucht. Deshalb empfiehlt es sich, zunächst das Ammoniumcarbonat in Ammoniumchlorid umzusetzen, was durch den Zusatz von Chloriden bewirkt werden kann. Auf diese Weise wird bei der Ansäuerung an Säure gespart. Besonders günstig ist die Verwendung von Calciumchlorid,weil sich bei der Umsetzung mit Ammoniumcarbonat neben Ammoniumchlorid unlösliches Calciuincarbonat bildet. Dieses setzt sich in Form eines Schlammes ab und reißt dabei eine Menge von Verunreinigungen mit sich. Nach Abtrennung des ausfallenden Calciumcarbonats ergibt sich eine Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumchlorid, da dieReaktion umkehrbar ist und daher unvollständig verläuft. Diese Lösung wird nun schwach angesäuert und, wie oben dargelegt, weiter behandelt. Die Verwendung von Calciumchlorid in der angegebenen Weise wird vor allem dort Platz greifen, wo dieses Salz als Abfallprodukt billig zur Verfügung steht.According to a particular embodiment of this method, the Gas water before treatment with acids chlorides, for example calcium chloride, added. Almost all of the ammonia in the gas water is present as ammonium carbonate. If one now acidifies z. B. with hydrochloric acid, so a large part of the expensive acid consumed to form ammonium chloride with expulsion of carbonic acid. That's why it is advisable to first convert the ammonium carbonate into ammonium chloride, what can be done by adding chlorides. This way, at the acidification of acid saved. The use of calcium chloride is particularly favorable because When reacted with ammonium carbonate, calcium carbonate is insoluble in addition to ammonium chloride forms. This settles in the form of a sludge and tears a lot in the process of impurities with itself. After separation of the precipitated calcium carbonate results in a solution of ammonium carbonate and ammonium chloride as the reaction is reversible and is therefore incomplete. This solution is now weakly acidified and, as set out above, treated further. The use of calcium chloride in in the way indicated, there will be a place where this salt is a waste product cheaply available.

Ausführungsbeispiele i. In einen Holzbottich wird eine für ein bestimmtes O_uantum Gaswasser berechnete Menge Säure, z. B. konzentrierte Salzsäure, eingebracht und hernach das Gaswasser durch ein Rohr, das in der Nähe des Bottichbodens mit schmaler Öffnung endet, unter ständigem Rühren einfließen gelassen. Bei vorsichtigem Hantieren bilden sich wenig oder gar keine Dämpfe. Ist die Lösung schwach sauer, dann wird eine halbe Stunde unter Einblasen von Preßluft und Dampf (Abdampf) gekocht. Hierauf wird die Lösung schwach alkalisch gemacht und abermals, wie oben beschrieben, behandelt. Man läßt nun die sich etwa bildenden Niederschläge absitzen und filtriert die klare Lösung über Holzkohle, deren Stückgröße am besten 5 bis io mm sein soll. Das Filtrat ist geruchlos, klar, von hellgelber Färbung.Embodiments i. In a wooden tub there is one for a specific one O_uantum gas water calculated amount of acid, e.g. B. concentrated hydrochloric acid introduced and then the gas water through a pipe that is near the bottom of the vat ends narrow opening, allowed to flow in with constant stirring. With careful Little or no fumes are generated during handling. If the solution is weakly acidic, then boil for half an hour while blowing in compressed air and steam (exhaust steam). The solution is then made weakly alkaline and again, as described above, treated. The precipitates which may have formed are then allowed to settle and filtered the clear solution over charcoal, the size of which should ideally be 5 to 10 mm. The filtrate is odorless, clear, and light yellow in color.

2. In einem Eisenkessel wird das Gaswasser mit einer gesättigten Lösung von Calciumchlorid versetzt, gut gemischt und zwei Stunden absitzen gelassen. Die abgezogene klare Lösung wird in einem zweiten Eisenbottich abermals mit Calciumcbloridlösung versetzt und. kurze Zeit so weit erwärmt, daß der Niederschlag grobkristallinisch wird. Dann läßt man wieder absitzen, zieht abermals ab, säuert mit konzentrierter Salzsäure an und verfährt weiter nach dem Ausführungsbeispiel i.2. In an iron kettle, the gas is water with a saturated solution mixed with calcium chloride, mixed well and allowed to settle for two hours. the Clear solution drawn off is again filled with calcium chloride solution in a second iron vat offset and. briefly heated so far that the precipitate is coarsely crystalline will. Then you let sit down again, peel off again, acidify with concentrated Hydrochloric acid and proceed according to the embodiment i.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Reinigung von Gaswasser für Gärungszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaswasser vor seiner Verwendung bei schwach saurer und hernach bei schwach alkalischer Reaktion unter Durchleitung von indifferenten gasförmigen Medien, wie z. B. Preßluft und Wasserdampf, erhitzt und hierdurch von den unter diesen Bedingungen flüchtigen Verunreinigungen befreit wird. PATENT CLAIMS: i. Process for purifying gas water for fermentation purposes, characterized in that the gas water before its use at weakly acidic and afterwards in a weakly alkaline reaction with passage of indifferent ones gaseous media, such as. B. compressed air and steam, heated and thereby of the impurities which are volatile under these conditions are freed. 2, Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaswasser vorerst mit der Lösung eines Chlorides, z. B. mit einer Calciumchloridlösung, versetzt und, allenfalls nach der Abtrennung eines ausgefallenen Niederschlages, von den bei saurer und alkalischer Reaktion flüchtigen Stoffen durch aufeinanderfolgende Erwärmung unter Durchblasen von indifferenten gasförmigen Medien befreit wird. 2, embodiment of the method according to claim i, characterized in that the gas water initially with the solution of a chloride, e.g. B. with a calcium chloride solution, added and, at most after the separation of a precipitate from the acidic and alkaline reaction volatiles by successive heating under Blowing through inert gaseous media is freed. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Erhitzen und Blasen der schwach alkalisch gemachten Lösung mitgerissene Ammoniak als Amrnoniumsuperphosphat gebunden wird. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Gaswasser über ein Absorptionsmittel filtriert wird.3. Embodiment of the method according to claim i and a, characterized in that that it was carried away by heating and blowing the weakly alkaline solution Ammonia is bound as ammonium superphosphate. Embodiment of the method according to claim i to 3, characterized in that the purified gas water over an absorbent is filtered.