DE501085C - Process for the preparation of aldehyde sulfoxylates - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehydsulfoxylaten Die Herstellung von Aldehydsulfoxylaten erfolgte bisher durch Reduktion von Aldehydbisulfiten mit Metallen mit oder ohne Zusatz von Säuren oder auch durch elektrolytische Reduktion.Process for the preparation of aldehyde sulfoxylates The preparation of aldehyde sulfoxylates has hitherto been carried out by reducing aldehyde bisulfites with Metals with or without the addition of acids or by electrolytic reduction.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehydsulfoxylate in einfacher Weise aus Aldehydbisulfiten gewinnen kann, wenn man diese in Gegenwart von Katalysatoren mittelsWasser. stoff in An- oder Abwesenheit indifferenter Gase reduziert, wobei man im Falle der Verwendung von Formald.ehydbisulfitverbindungen die Reduktion entweder bei einem Druck von mindestens 2o Atm. oder mit aktivierten Katalysatoren oder unter beiden Bedingungen vornimmt. Als Katalysatoren eignen sich besonders die Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems, vor allem Nickel, Kobalt, auch Platin u. dgl. Diese können für sich oder auf Trägern in An- oder Abwesenheit andere Metalle angewandt werden. Als aktivierende Zusätze kommen in Betracht Stoffe wie Kupfer, Zink, Silber, Wolfj7am, Molybdän, Chrom oder Oxyde oder Sulfide von Metallen der verschiedensten Gruppen. Man kann die Reduktion auch in Gegenwart indifferenter Gase ausführen; sie erfolgt zweckmäßig mit wäßrigen Lösungen der Aldehydbisulfite. Man kann auch zuerst die Hydrosulfitverbindung des Aldehyds auf bekannte Weise darstellen, z. B. durch Behandlung des Hydrosulfits mit einer Aldehydlösung, und diese dann katalytisch weiter zu Aldehydsulfoxylat reduzieren. Gegebenenfalls können auch Salze, wie ° Natriumsulfat oder Calcaiumchlorid, oder organische Mittel, z. B. Alkohole, zugegen sein. Man kann bei gewöhnlicher wie auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 6o° oder höher, arbeiten. Die Reduktion kann bereits bei gewöhnlichem Druck ausgeführt werden, wenn man mit aktivierten Katalysatoren arbeitet. Bei nicht aktivierten Katalysatoren wird sie durch Anwendung von hohem Druck, der auch die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, wesentlich gefördert. Beispielsweise entstehen unter vergleichbaren Bedingungen bei einem Druck von 5o Atm. etwa romal, bei Anwendung von z 5o Atm. etwa 15- bis zomal höhere Ausbeuten an Formal-dehydsulfoxylat als bei gewöhnlichem Druck. Bei Drucken von 3oo bis 4.oo Atm. lassen sich rasch quantitative Ausbeuten erzielen. Durch geeignete Wahl der Katalysatoren sowie der bei der Reduktion herrschenden Temperatur lassen sich ebenfalls .die Ausbeuten erheblich verbessern.It has now been found that aldehyde sulfoxylates can be obtained in a simple manner can be obtained from aldehyde bisulfites if you use them in the presence of catalysts by means of water. substance reduced in the presence or absence of inert gases, whereby in the case of using Formald.ehydbisulfitverbindungen the reduction either at a pressure of at least 2o atm. or with activated catalysts or under makes both conditions. Metals are particularly suitable as catalysts the B. group of the periodic table, especially nickel, cobalt, also platinum u. Like. These can stand alone or on supports in the presence or absence of other metals can be applied. Substances such as copper, Zinc, silver, Wolfj7am, molybdenum, chromium or oxides or sulphides of metals different groups. The reduction can also be made more indifferent in the presence Run gases; it is expediently carried out with aqueous solutions of the aldehyde bisulfites. You can also first prepare the hydrosulphite compound of the aldehyde in a known manner, z. B. by treating the hydrosulfite with an aldehyde solution, and then this further reduce catalytically to aldehyde sulfoxylate. Optionally, salts, such as sodium sulfate or calcium chloride, or organic agents, e.g. B. alcohols, be present. One can at ordinary as well as at elevated temperature, for example work at 60 ° or higher. The reduction can already take place at normal pressure be carried out when working with activated catalysts. When not activated It becomes catalysts by applying high pressure, which also increases the reaction rate accelerated, significantly promoted. For example, arise under comparable Conditions at a pressure of 50 atm. about romal, when using z 50 atm. about 15 to ten times higher yields of formaldehyde sulfoxylate than ordinary Pressure. At pressures from 3oo to 4oo atm. quantitative yields can be achieved quickly achieve. By suitable choice of the catalysts and the reduction The prevailing temperature can also .the yields improve considerably.

Die Katalysatoren bleiben, obgleich sie sich vielfach schon sehr bald mit Schwefel beladen, im allgemeinen längere Zeit wirksam. Die unwirksam gewordenen Katalysatoren können nach Trennung von der Reaktionsflüssigkeit in einfacher Weise .durch Behandeln mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur regeneriert werden.The catalytic converters remain, although in many cases they will be very soon loaded with sulfur, generally effective for a longer period of time. The ones that have become ineffective After separation from the reaction liquid, catalysts can be used in a simple manner .By treatment with hydrogen at an elevated temperature.

Katalysatoren, die für andere katalytische Reduktionen besonders aktiv sind, unterwirft man zweckmäßig vor ihrer Verwendung zuerst noch einer Nachbehandlung, welche bezweckt, die Nebenreaktionen auslösende Wirkungen dieser sehr aktiven Kontakte hinreichend zurückzudrängen und dem Kontakt eine längere Wirksamkeit zu verleihen. Dies kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B. durch Zumischen abgeschwächter oder regenerierter Kontakte und eventuell durch nachträgliche Erhitzung, oder durch Behandlung der nach den üblichen Methoden hergestellten Katalysatoren mit geeigneten Gasen, beispielsweise mit Kohlensäure, gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen Wasserdampf oder Sauerstoff, unter Anwendung höherer Temperaturen.Catalysts that are particularly active for other catalytic reductions are expediently subjected to an after-treatment before they are used, which aims to trigger the side-reaction effects of these very active contacts to push back sufficiently and to give the contact a longer effectiveness. This can be done in a number of ways, e.g. B. attenuated by adding or regenerated contacts and possibly by subsequent heating, or by Treatment of the catalysts prepared by the customary methods with suitable ones Gases, for example with carbonic acid, optionally mixed with small amounts Water vapor or oxygen, using higher temperatures.

Man hat zwar schon versucht, Formaldehydbisulfit mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel bei niederen Drucken zu reduzieren, doch wurden hierbei nur sehr geringe Mengen einer reduzierend wirkenden Substanz erhalten, und reines, festes Formaldehydsulfoxylat konnte aus der Reaktionslösung nicht gewonnen werden. Beispiel i 4o Teile einer ioprozentigen wäßrigen Förmaldehydbisulfitlösung werden mit zwei Teilen eines in üblicher Weise bei 42o° hergestellten Nickelkontaktes, der etwa 25°f0 Nickel auf Kieselgur enthält, bei einem Wasserstoffdruck von 4o Atm. während 30 Stunden bei 2o bis 25° und g Stunden bei 50° geschüttelt.Attempts have already been made to reduce formaldehyde bisulfite with hydrogen in the presence of nickel at low pressures, but only very small amounts of a reducing substance were obtained and pure, solid formaldehyde sulfoxylate could not be obtained from the reaction solution. EXAMPLE I 40 parts of an 10 percent aqueous formaldehyde bisulfite solution are mixed with two parts of a nickel contact produced in the usual way at 42o ° and containing about 25 ° f0 nickel on kieselguhr, at a hydrogen pressure of 40 atm. Shaken for 30 hours at 2o to 25 ° and g hours at 50 °.

Verwendet man an Stelle des Nickelkontaktes einen Nickelkobalt- oder einen Nickelchromkontakt, so erhält man ebenfalls eine starke Reduktionswirkung. Die Reduktion kann statt in wäßriger Lösung auch in 5oprozentigem Alkohol ausgeführt werden, wobei man dann zweckmäßig bei Zimmertemperatur arbeitet. Beispiel e In einem Schüttelautoklaven wird eine Mischung aus iooo Teilen einer 25prozentigen Formaldchydbisulütlösung und 125 Teilen eines 25prozentigen Nickelkieselgurkontaktes bei einem Wasserstoffdruck von 15o Atm. 4o Stunden lang bei 50° geschüttelt. Nach Abtrennen des Kontaktes wird eine Lösung erhalten, welche Formaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von 4o°/" der Theorie (berechnet auf die angewandte Menge Formaldehydbisulfit) enthält. Durch Steigerung des Wasserstoffdruckes kann die Ausbeute erheblich verbessert werden.If a nickel-cobalt or nickel-cobalt contact is used instead of the nickel contact a nickel-chromium contact, a strong reducing effect is also obtained. The reduction can also be carried out in 5% alcohol instead of in an aqueous solution , in which case it is expedient to work at room temperature. Example e In one A mixture of 1,000 parts of a 25% Formaldchydbisulütlösung is used in a shaking autoclave and 125 parts of a 25 percent nickel kieselguhr contact at hydrogen pressure from 15o Atm. Shaken for 40 hours at 50 °. After disconnecting the contact get a solution which formaldehyde sulfoxylate in a yield of 40 ° / "the Theory (calculated on the amount of formaldehyde bisulfite used). By By increasing the hydrogen pressure, the yield can be considerably improved.

Wird der abgetrennte, etwa 2°/a Schwefel enthaltende Kontakt mit Wasserstoff bei 400 bis 45o° reduziert, so gibt er bei der gleichen Arbeitsweise wieder nahezu dieselben Ausbeuten an Formaldehydsulfoxylat. Beispiel 3 Auf geschlämmte Kieselgur gefälltes Nickelkarbonat wird bei 4oo bis 45o° eine Stunde lang mit reinem Wasserstoff behandelt und danach bei 25o° mit wasserdampfhaltiger Kohlensäure nachbehandelt.If the separated, about 2% sulfur-containing contact with hydrogen reduced at 400 to 45o °, it gives almost the same working method again the same yields of formaldehyde sulfoxylate. Example 3 On slurried diatomaceous earth Precipitated nickel carbonate is treated with pure hydrogen at 400 to 45o ° for one hour treated and then aftertreated at 25o ° with steam containing carbonic acid.

2o Teile des so bereiteten, etwa 25prozentigen Nickelkontaktes werden in 25o Teilen einer 8prozentigen Natritumformaldehydbisulfitlösung suspendiert, wonach die Mischung unter einem Druck von i2o Atm. Wasserstoff bei 5o° während 70 Stunden geschüttelt wird. Nach Abtrennung des Kontaktes erhält man eine Lösung, welche neben unverändertem Formaldehydbisulfit Formaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von über 5o01" der Theorie enthält. Aus .der Lösung kann nach Zusatz von etwas mehr als der berechneten Menge Natronlauge und Eindampfen im Vakuum das Formaldehydsulfoxylat durch Extrahieren des Rückstandes mit Alkohol gewonnen werden.20 parts of the approximately 25 percent nickel contact prepared in this way are suspended in 250 parts of an 8 percent sodium formaldehyde bisulfite solution, after which the mixture is subjected to a pressure of 12 atmospheres. Hydrogen is shaken at 5o ° for 70 hours. After the contact has been separated off, a solution is obtained which, in addition to unchanged formaldehyde bisulfite, contains formaldehyde sulfoxylate in a yield of over 501 "of theory. After adding slightly more than the calculated amount of sodium hydroxide solution and evaporation in vacuo, the formaldehyde sulfoxylate can be obtained from the solution by extracting the residue can be obtained with alcohol.

Bei Anwendung einer Zinkformaldehydbisulfitlösung kann die erhaltene Lösung , von Zinkformaldehydsulfoxylat und Zinkformaldehydbisulfit auch in bekannter Weise durch Behandeln mit Zinkstaub in das schwer lösliche Dizinkformaldehydsulfoxylat und dieses durch Umsetzung mit Natronlauge in i Natriumformaldehydsulfoxylat übergeführt werden. Beispiel 4 In 25o Teilen einer ioprozentigen Lösung von Benzaldehydbisulfit in Wasser werden 2o Teile eines Nickelkieselgurkontaktes entsprechend fünf Teile Nickel suspendiert, wonach die Mischung bei einem Wasserstoffdruck von i2o Atm. während 40 Stunden bei 5o0 geschüttelt wird. Nach. Abtrennen .des Kontaktes erhält man eine Lösung, die Benzaldehydsulfoxykt in, einer Ausbeute von 42°1a der Theorie enthält.When using a zinc formaldehyde bisulfite solution, the obtained Solution, of zinc formaldehyde sulfoxylate and zinc formaldehyde bisulfite also known in Way by treating with zinc dust in the poorly soluble dizinc formaldehyde sulfoxylate and this converted into sodium formaldehyde sulfoxylate by reaction with sodium hydroxide solution will. Example 4 In 250 parts of an 10 percent solution of benzaldehyde bisulfite In water, 2o parts of a nickel kieselguhr contact are equivalent to five parts Nickel suspended, after which the mixture is at a hydrogen pressure of i2o Atm. is shaken for 40 hours at 50. To. Disconnect. Of the contact receives one a solution, the Benzaldehydsulfoxykt in, a yield of 42 ° 1a of theory contains.

In ähnlicher Weise können andere Aldehyd- i bisulfite, wie Acetaldehydbisulfit, zu den entsprechenden Sulfoxylaten reduziert werden. Auch können Kätaly satoren benutzt werden, die neben Nickel auch noch Zinksulfid oder Zinkoxyd, Bariumcarbonat, Berylliumoxyd u. dgl. enthalten.In a similar way, other aldehyde bisulfites, such as acetaldehyde bisulfite, be reduced to the corresponding sulfoxylates. Also can Catalysts are used, which in addition to nickel also zinc sulfide or zinc oxide, Contain barium carbonate, beryllium oxide and the like.

Beispiel s Zoo Teile einer i qp:rozentigen wäßrigen Benzal.dehyd:bi.sulfitlösung werden mit 15 Teilen eines mit Vanadin aktivierten und bei 42o bis q.50° hergestellten Nickelkieselgurkontaktes bei einem Wasserstoffdruck von i 2o bis 14o Atm. während 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. Nach Abtrennen des Kontaktes erhält man eine klare Lösung, die nahezu go°/o der Theorie an Benzaldehydsulfoxylat enthält. Dieses wird aus der Lösung nach Zusatz von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion, Abtrennen des aus dem Benzaldehydbisulfit stammenden Benzaldehyds und Einengen der Lösung vom Vakuum in prachtvoll kristallisierten Blättchen von ausgezeichneter Reinheit gewonnen.Example s Zoo Parts of an i qp: percent strength aqueous benzaldehyde: bisulfite solution are made with 15 parts of a vanadium activated and prepared at 42o to q.50 ° Nickel kieselguhr contact at a hydrogen pressure of i 2o to 14o atm. while Shaken for 15 hours at ordinary temperature. After disconnecting the contact a clear solution is obtained that is almost go% of theory of benzaldehyde sulfoxylate contains. This becomes weak from the solution after adding sodium hydroxide solution alkaline reaction, separation of the benzaldehyde originating from the benzaldehyde bisulfite and concentrating the solution in vacuo into magnificently crystallized flakes of excellent purity.

Wird die Lösung mit der berechneten Menge Formaldehyd versetzt, so kann man in bekannter Weise das Formaldehydsulfoxylat erhalten.If the calculated amount of formaldehyde is added to the solution, then the formaldehyde sulfoxylate can be obtained in a known manner.

An Stelle des Nickelvanadinkontaktes kann auch ein Nickelwolfram- oder Nickelvanadinwolframkontakt verwendet werden, wobei man ähnliche Ausbeuten erzielt wie bei Anwendung des oben erwähnten Nickelvanadinkontaktes.Instead of the nickel-vanadium contact, a nickel-tungsten or nickel vanadium tungsten contact can be used with similar yields obtained as when using the above-mentioned nickel-vanadium contact.

Claims (1)

PATENTANSPRUCI1: Verfahren zur Herstellung von Aldehydsulfoxylaten, dadurch gekennzeichnet, daB man Aldehydbisulfite in Gegenwart von Katalysatoren mittels Wa@sserstof£ in An- oder Abwesenheit indifferenter Gase und gegebenenfalls unter Druck reduziert, wobei man im Falle der Verwendung von Fornialdehydbisulfitverbindungen die Reduktion entweder bei einem Druck von mindestens 2o Atmn. oder mit aktwerten Katalysatoren oder unter beiden Bedingungen vornimmt.PATENT CLAIM1: Process for the production of aldehyde sulfoxylates, characterized in that aldehyde bisulfites are used in the presence of catalysts by means of hydrogen in the presence or absence of inert gases and, if necessary reduced under pressure, whereby in the case of the use of formaldehyde bisulfite compounds the reduction either at a pressure of at least 20 Atmn. or with current values Catalysts or under both conditions.