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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen. Es wurde gefunden,
daß Binaphthylendioxyd ein rotbraunes Chinon liefert von der Bruttoformel (''_"H,04.
Seine Konstitution ist vermutlich die eines 4. # 4'-Binaphthonsl), das noch die
Oxydbrücken eingebaut enthält und daher abgekürzt als Binaphthondioxyd zu bezeichnen
wäre.
Dieses Chition läßt sich z. B. folgendermaßen sehr rein gewinnen (vgl. Patent 449
1:21). Durch Einwirkung von Benzoperoxyd auf Dioxyd entsteht ein Dibenzoat ges Dioxyds.
Dieses liefert beim Verseifen einen Dioxykörper, der schon durch Einwirkung I) Dieser
Name ist für die Zweikernchinone des Biriaphthyls bereits eingeführt. Vgl. Bünzly
und Decker, Ber. 38, 3268. Pummerer und Frankfurter, Ber. 47, 472. von Luftsauerstoff
leicht in das Chinon übergeführt wird. Die Formel dieses Chinons wurde von uns durch
Analyse, Herstellung und Analyse seines charakteristischen Hydrochinondiacetats
und verschiedener Reaktionen sichergestellt. Dieses Acetylderivat (CZ4Hl40a) kristallisiert
aus Chlorbenzol in gelbgrünen Nadeln, die bei 29o° noch nicht schmelzen, sich jedoch
schon früher zersetzen. Analyse C..,HixO,z Gef. 72,35 °@o Cl 3,47 °/" H. Ber. 72,39
°%" C; 3,54 °@o H. Das oben beschriebene Binaphthondioxyd kann auch durch Oxydation
von Dioxyd unter bestimmten Bedingungen erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses Chinon des Dioxyds durch Nitrierung
in ein braunes Dinitrochinon der Formel C""H.N20$ übergeht. Dasselbe läßt sich aus
Nitrobenzol. umkristallisieren und bildet braune sechsseitig begrenzte Plättchen
von grünem OberflÄ.chenglanz.
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Analyse: N gef. 7,r9 °(o; Ber. 6,97 °b. Dieser Dinitrokörper ist'
in den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich. Durch Reduktionsmittel,
z. B: Hydrosulfit und Natronlauge, Zinkstaub und Eisessig, Eisen und Salzsäure oder
Zink und Alkali, geht er in die entsprechende Diaminoverbindung des Dioxybinaphthylendioxyds
über. Diese Oxyverbindung
bildet an der Luft leicht das Diaminochinon
des Dioxyds:,
Dieses Diaminochinon ist ein blaugrüner Küpenfarbstoft von großer Ausgiebigkeit
und Leuchtkraft. Am Soxhlet aus Pyridin umkristallisiert bildet der Farbstoff violette
Nädeln mit metallischem Oberflächenglanz. Analyse: N gef. 7,g1 °/o; ber. 8,1g °/a.
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Der Farbstoff ist unlöslich i. Alkohol, Benzol und Petroläther, schwer
löslich in Eisessig und Pyridin, mäßig löslich in heißem Nitrobenzol.
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Konzentrierte Schwefelsäure löst rot mit violettem Stich. Die Leukoverbindung
ist hellgelb. Ihr Natriumsalz ist schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heißem
Wasser.
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Mori kann die Nitrierung mit wäßriger Salpetersäure auch so leiten,
daß ein anderes Nitrochinon entsteht, dessen Aminoverbindung ein grau färbender
Küpenfarbstoff ist. Auch in organischen Lösungsmitteln mit konzentrierter Salpetersäure
in der Kälte, sowie mit Nitriersäure in konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel
erhält man solche grau färbenden Farbstoffe.
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Oxyderivate des Binaphthondioxy ds erhält man durch Oxydation desselben
oder auch durch Oxydation des Binaphthylendioxyds direkt. . (S. Patent 449 I21.)
Auch die Oxyderivate liefern bei der hTitrierung mit üblichen Mitteln und Reduktion
der ent-.,aehenden Nitroverbindungen blaugrün färbende Farbstoffe. Beispiel i 31
Gewichtsteile Chinon des Dioxyd werden 3 Stünden mit .48o Gewichtsteilen 5oprozentiger
Salpetersäure rückfließend gekocht. Die Lösung färbt sich dunkelrot. Man verdünnt
mit Wasser und saugt den braunen Dinitrokörper ab.
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Beispiel e 31 Gewichtsteile Chinon des Dioxyds werden in 240 Gewichtsteilen
Eisessig heiß suspendiert und mit 8o Gewichtsteilen 6oprozentiger Salpetersäure
gllmählich versetzt. Man kocht dann noch eine Stunde rückfließend und fällt mit
Wasser. Man erhält etwa 27g Dinitrochinon. In diesem Beispiel können auch andere
organische Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, Verwendung finden. Nach diesem Beispiel
kann auch Oxy dinaphthöndioxyd nitriert werden. Beispiel 3 5 Gewichtsteile Binaphthondioxyd
werden mit Zoo Gewichtsteilen 2oprozentiger Salpetersäure 5 Stunden rückfließend
gekocht. Der Körper wird abgesäugt und abermals mit roo Gewichtsteilen 2oprozentiger
Salpetersäure 5 Stunden gekocht. Man saugt den rotbraunen Nitrokörper ab und wäscht
bis zur Säurefreiheit. Eine Reinigung kann durch Lösen in Pyridin und Fällen der
filtrierten Lösung mit Äther, Alkohol oder Wasser erfolgen. Nach Reduktion zum Aminokörper
erhält man einen Baumwolle grau färbenden Küpenfarbstoff. . Beispiel ¢ 3o Gewichtsteile
Oxychinon des Dioxyds werden mit 35o Gewichtsteilen q.oprozentiger Salpetersäure
5 Stunden lang rückfließend gekocht. Man fällt mit Wasser, saugt den rotbraunen
Nitrokörper ab und wäscht bis zur Säurefreiheit. Zur Reinigung kann aus Nitrobenzol
umkristallisiert werden. Beispiel s d.o Gewichtsteile Dinitrochinon werden mit Zoo
Gewichtsteilen Hydrosulfit, 8oo ccm 2oprozentiger Natronlauge und 7000 ccm
Wasser heiß reduziert. Nach kurzem Kochen tritt völlige Lösung ein. Die heiße Lösung
der Leukoverbindung wird dann filtriert und unter Luftabschluß erkalten gelassen.
Das gelbe Natriumsalz der Leukoverbindung kristallisiert aus. Abgesaugt und mit
verdünnter Schwefelsäure behandelt, geht es an der Luft in den Farbstoff über. Durch
Einblasen von Luft läßt sich aus dem Filtrat vom Natriumsalz noch etwas Farbstoff
zur Abscheidung bringen.