DE481994C - Process for the preparation of diarylguanidines - Google Patents

Description

Verfahren zurTDarstellung von Diarylguanidinen Es sind in der Patent- und Fachliteratur mehrere Verfahren zur Darstellung von Diarylguanidinen aus Diarylthioharnstoffen bekannt, bei denen versucht wird, durch Behandlung von aromatischen Thioharnstoffan, wie z. B. Thiocarbanilid, mit Ammoniak und einem zur Entschwefelung der Diarylthioharnstoffe dienenden Metalloxyd, wie z. B. Bleiglätte, Diarylguanidine zu erhalten. Zur Erzielung besserer Ausbeuten wird dabei die Anwendung von Alkohol als Lösungsmittel empfohlen. (Siehe Amer. Chem. Journ., Band 28, Seite 158 [19o2] USW.) Alle diese Verfahren haben bisher zu praktisch befriedigenden und billigen Betriebsergebnissen nicht geführt.Processes for the preparation of diarylguanidines There are several processes for preparing diarylguanidines from diarylthioureas known in the patent and technical literature. B. thiocarbanilide, with ammonia and a metal oxide serving to desulfurize the diarylthioureas, such as. B. black lead to obtain diarylguanidines. The use of alcohol as a solvent is recommended in order to achieve better yields. (See Amer. Chem. Journ., Volume 28, page 158 [19o2], etc.) All of these processes have so far not led to practically satisfactory and cheap operating results.

Am besten verläuft die Umsetzung, wenn auch nicht vollständig, mit Bleioxyd und anderen Bleiverbindungen.It is best if the implementation goes along with it, if not completely Lead oxide and other lead compounds.

Aber auch dieses Verfahren mit Blei als Entschwefelungsmittel ist für die Praxis wegen des teuren Bleies, von dem wegen seines sehr hohen Eigengewichts bei der Entschwefelung prozentual sehr viel verbraucht wird, wenig geeignet und zu teuer. Sehr störend für den Betrieb ist außerdem die große Giftigkeit der Bleiverbindungen.But also this process with lead as a desulphurizing agent is possible in practice because of the expensive lead and its very high weight very much is consumed in percentage terms in the desulfurization, not very suitable and too expensive. The high toxicity of the lead compounds is also very disruptive to operation.

Versuche mit billigeren und spezifisch leichteren Metalloxyden wie Zinkoxyd (vgl. Brit. Patentschrift 199 354) sind bisher noch wesentlich schlechter als mit Bleiverbindungen verlaufen, weil die Entschwefelung mit Zinkoxyd oder Zinkverbindungen in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak bei mittleren Temperaturen sehr langsam und nur sehr unvollkommen vor sich geht; versucht man dabei durch höhere Temperaturen die Entschwefelung und Umsetzung der Th.ioharnstoffe zu beschleunigen, so treten neben DiarylguaniAinen sehr erhebliche Mengen Zersetzungs- bzw. Spaltungsprodukte der Thiocarbanilide, wie z. B. Anilin, Monophenylthioharnstoff u. a., auf, so daß auch die Versuche mit Zinkoxyd praktische Erfolge bisher nicht gebracht haben. Die Ausbeute an Diphenylguanidin nach dem obigen Brit. Patent ist dementsprechend sehr gering.Try cheaper and specifically lighter metal oxides such as Zinc oxide (cf. British patent specification 199 354) have so far been much worse than with lead compounds, because the desulfurization with zinc oxide or zinc compounds in the presence of aqueous ammonia at medium temperatures very slowly and only is going on very imperfectly; if you try the higher temperatures To accelerate desulphurisation and implementation of the thioureas, so come next DiarylguaniAinen very substantial amounts of decomposition or cleavage products of the Thiocarbanilides, e.g. B. aniline, monophenylthiourea and others, so that also the experiments with zinc oxide have so far not brought any practical success. The yield of diphenylguanidine according to the above Brit. Accordingly, the patent is very low.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man Diarylthioharnstoffe in Gegenwart von Ammoniak und anorganischen oder organischen Zinkverbindungen, z. B. Zinkoxyd, Zinkhy droxyd, Chlorzink, Zinksulfat, Zinkformiat, Zinkcarbonat usw., mit Alkalien. oder Erdalkälien in geringem überschuß, bei vorteilhaft 5o bis ioo°, behandelt, die angewandten Diarylthiobarnstoffe in kurzer Zeit zu Diarylguanidinen glatt umgesetzt werden. Diese Tatsache ist neu und überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, weil, wie bereits oben erwähnt, die Diarylthioharnstoffe in der Wärme in Gegenwart von Ammoniak sehr leicht zu Monoarylthioharnstoffen, Anilin @ und anderen Spaltungsprodukten zersetzt bzw. verseift werden, wobei Diarylguanidine in nur ganz geringer Ausbeute nebenher entstehen.It has now been found that if you have diarylthioureas in the presence of ammonia and inorganic or organic zinc compounds, e.g. B. zinc oxide, Zinc hydroxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc formate, zinc carbonate, etc., with alkalis. or alkaline earths in a slight excess, advantageously at 50 to 100 °, treated, the applied diarylthio ureas converted smoothly into diarylguanidines in a short time will. This fact is new and surprising and could not be foreseen because, as already mentioned above, the diarylthioureas in the heat in the presence from ammonia very easily to monoarylthioureas, Aniline @ and other cleavage products are decomposed or saponified, with diarylguanidines incidentally in only a very small yield.

Durch die Behandlung von Diarylth -ioliarnstoffen mit starkwirkenden Ätzalkalien in der Wärme konnte statt einer glatten Umsetzung der Thioliarnstoffe zu Diarylguanidinen eher eine vollständige Verseifung bzw. Spaltung derselben in die obenerwähnten oder andere Spaltprodukte erwartet werden. In diesem neuen Verfahren wurde somit ein technisch einfacher Weg zur Darstellung von Diärylguanidinen gefunden, bei dem billige Zinkoxyde und Zinklaugen, wie sie z. B. bei den Auslaugungen der Zinkerze in den Bergwerken entfallen, praktisch verwertet werden können. Die Umsetzung zu Diarylguanidinen und Schwefelzink verläuft äußerst glatt und einfach, ohne Bildung von lästigen Nebenprodukten. Die Trennung der Diarylguanidine von Schwefelzink erfolgt auf bekannte Art und Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol usw., oder auch durch Behandlung des Gemisches mit verdünnter Salzsäure, wobei das Schwefelzink zurückbleibt. Aus der salzsauren Lösung werden die Diarylguanidine mit Alkali gefällt. Beispiele i. In einem 3000 1 Rührwerkskesse 1, der etwa 3 Atm. Druck vertragen kann, werden vorgelegt: 300 kg Thiocarbanikd, 1500 1 Ammoniak von etwa 25 0/'o NH3-Gehalt,. 7 40 kg Chlorzinklaugen von 186 g Zinkgehalt pro Liter und dann unter Rühren 27okg 50prozentige Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur zulaufen gelassen.By treating diaryl thiolareas with strong caustic alkalis in heat, instead of a smooth conversion of the thiolareas to diarylguanidines, a complete saponification or cleavage of the same into the above-mentioned or other cleavage products could be expected. In this new process, a technically simple way of preparing Diärylguanidinen has been found in which cheap zinc oxides and zinc lyes, such as are used for. B. omitted in the leaching of zinc ores in the mines, can be used in practice. The conversion to diarylguanidines and zinc sulphide is extremely smooth and simple, without the formation of annoying by-products. The separation of the diarylguanidines from zinc sulfur takes place in a known manner by extraction with an organic solvent, such as alcohol, benzene, etc., or by treating the mixture with dilute hydrochloric acid, the zinc sulfur remaining. The diarylguanidines are precipitated with alkali from the hydrochloric acid solution. Examples i. In a 3000 1 agitator kettle 1, which is about 3 Atm. Can withstand pressure, the following are presented: 300 kg Thiocarbanikd, 1500 liters of ammonia with about 25% NH3 content. 7 40 kg of zinc chloride liquor with a zinc content of 186 g per liter and then 27 kg of 50% sodium hydroxide solution with stirring at normal temperature.

Darauf wird der Kessel geschlossen und unter Rühren allmählich auf etwa 7o bis 8o° Innentemperatur erwärmt, wobei der Druck im Xessel auf etwa 11/2 *bis 3 Atm. steigt. Ist das Ammoniakwasser zu verdünnt, so kann der Einsatz mit Ammoniakgas bis auf .die nötige Konzentration und den nötigen Druck nachgesättigt werden.The kettle is then closed and gradually heated to about 70 to 80 ° internal temperature while stirring, the pressure in the Xessel being about 11/2 * to 3 atm. increases. If the ammonia water is too dilute, the insert can be re-saturated with ammonia gas up to the required concentration and pressure.

Nach etwa 2o bis 30 Stunden ist bei dem obigen Temperatur die Umsetzung zu Diphenylguanidin zu Ende. Man destilliert darauf den überschuß .des Ammoniaks in eine Absorptionsvorlage, kühlt den Inhalt des Kessels ab, putscht das'Schwefelzink-Diphenylguanidi--, gemisch ab und wäscht auf der Nutsche mit Wasser aus. Das Nutschgut wird zwecks Isolierung von reinem Diphenylguanidinentweder mit Alkohol oder mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. extrahiert, oder finit wäßriger Salzsäuredarausdas stark basäsche Diplienylguanidin in Lösung gebracht und aus der salzsauren Lösung mit Natronlauge das Diphenylguanidin gefällt. Das Produkt zeichnet sich durch schneeweiße Farbe und große Reinheit aus. Setzt man im obigen Beispiel statt Thiocarbani@id äquivalente Mengen o-Ditolylth@ioharnstoff oder andere Diarylthioharnstoffe zu, so führt die Umsetzung ebenso glatt zu den entsprechenden Diarylguanidinen.After about 20 to 30 hours at the above temperature, the conversion to diphenylguanidine is complete. The excess of the ammonia is then distilled into an absorption receiver, the contents of the kettle are cooled, the sulfur-zinc-diphenylguanidi- mixture is washed off and washed on the suction filter with water. To isolate pure diphenylguanidine, the filter material is extracted either with alcohol or with other solvents such as benzene, toluene, xylene, etc., or finitely aqueous hydrochloric acid is used to dissolve the strongly basic diplienylguanidine and precipitate the diphenylguanidine from the hydrochloric acid solution with sodium hydroxide solution. The product is characterized by its snow-white color and great purity. If, in the above example, equivalent amounts of o-ditolylthiourea or other diarylthioureas are added instead of thiocarbani®id, the reaction leads just as smoothly to the corresponding diarylguanidines.

Die Temperaturen und Mengen von Zinkoxyd oder Zinkverbindungen, Ammoniak und Alkali, nach dem Beispiel, können in weiten Grenzen variiert werden.The temperatures and amounts of zinc oxide or zinc compounds, ammonia and alkali, according to the example, can be varied within wide limits.

In einem verschlossenen Rührwerkskessel werden ioo kg Thiocarbanilid mit 40 kg Zinkoxyd, 30 kg Bariumhydroxyd und etwa i ooo 1 konzentriertem Ammoniak bei 6o° so lange vexrührt, bis die EntscILwefelungsreaktion beendet ist. Dann wird das Ammoniak in eine Absorptionsvorlage abgetrieben und der Kesselinhalt abgenutscht. Aus dem Nutschgut wird das Diphenylguanidin durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Xylol gewonnen.100 kg of thiocarbanilide with 40 kg of zinc oxide, 30 kg of barium hydroxide and about 100 l of concentrated ammonia are stirred at 60 ° in a sealed agitator vessel until the desulfurization reaction has ended. Then the ammonia is driven off into an absorption receiver and the contents of the boiler are sucked off. The diphenylguanidine is obtained from the suction filter by extraction with a suitable organic solvent such as alcohol or xylene.

In einem Rührwerkskessel werden q.5 kg Ätznatron in 50o 1 Alkohol gelöst. Dann trägt man unter Rühren ioo kg Dd-orthotolylthioharnstoff ein und läßt eine Lösung von 55 kg Chlorzink in etwa 250 1 Alkohol zufließen. Hierauf wird der Kessel geschlossen und mit einer Ammoniakbombe verbunden. Unter Sättigen mit Ammoniak erwärmt man auf etwa 65° und regelt die Ammoniakzufüh rung derart, daB der Druck 2 bis 3 Atmosphären beträgt. Wenn in einer Probe des Reaktionsgemisches kein organisch gebundener Schwefel mehr nachzuweisen ist, destilliert man Alkohol und Ammoniak ab. In einer geeigneten Absorptionsvorlage werden beide kondensiert und zu einem neuen Ansatz wieder verwendet. Den Destillationsrückstand im Kessel nimmt man mit verdünnter Essigsäure auf, filtriert vom Zinksulfid ab und fällt aus dem Filtrat das Diorthotolylguaniddn mit Natronlauge aus.5 kg of caustic soda are dissolved in 50o 1 alcohol in a stirred tank. Then, while stirring, 100 kg of Dd-orthotolylthiourea are introduced and a solution of 55 kg of zinc chloride in about 250 l of alcohol is allowed to flow in. The boiler is then closed and connected to an ammonia bomb. While saturating with ammonia, it is heated to about 65 ° and the ammonia supply is regulated in such a way that the pressure is 2 to 3 atmospheres. If no more organically bound sulfur can be detected in a sample of the reaction mixture, alcohol and ammonia are distilled off. Both are condensed in a suitable absorption receiver and used again for a new batch. The distillation residue in the kettle is taken up with dilute acetic acid, the zinc sulfide is filtered off and the diorthotolylguanide is precipitated from the filtrate with sodium hydroxide solution.

Die Ausbeute beträgt 85 kg, das sind etwa 9o 9l0 der Theorle.The yield is 85 kg, which is about 90 90 of the theory.

Dieser Erfolg mit Natronlauge und Zink konnte nicht vorausgesehen werden. Nach den bisher bekannten Angaben aus der Fach-und Patentliteratur bewirkt der Zusatz von Alkali bei der Entschwefelung von Thiocarbanilid eine Zersetzung desselben zu Anilin und anderen Spaltungsprodukten, wodurch die Bildung von Diphenylguanidin sehr wesentlich gestört wird (vgl. Brit. Patentschrift 199 354 ref. im Chem. Zentr. 1924, Band. I, Seite 2832).This success with caustic soda and zinc could not be foreseen will. According to the information previously known from the technical and patent literature the addition of alkali in the desulfurization of thiocarbanilide causes decomposition the same to aniline and other cleavage products, resulting in the formation of diphenylguanidine is very significantly disturbed (see. Brit. Patent 199 354 ref. in Chem. Zentr. 1924, volume. I, page 2832).

Im Gegensatz zu diesen Angaben wurde durch zahlreiche Versuche festgestellt, daß mir in Gegenwart von Alkali die Umsetzung von Diarylthiobarnstoffen zu Diarylguanidinen mit Zinkoxyd oder Zinksalzen und anderen -Zinkverbindungen und Ammoniak äußerst glatt, einfach und vollständig mit sehr guter Ausbeute und großer Reinheit des Produktes vor sich geht. Somit ist in diesem Verfahren ein neuer, praktisch sehr einfacher und billiger Weg zur Darstellung von Diarylguanidinen gegeben. Das hierbei anfallende Schwefelzink läßt sich auf bekannte Weise wieder in Zinkoxyd oder in Zinksalze überführen und in dieser Form bei der obigen Reaktion wieder verwenden, so daß hier nicht der volle Zinkpreis, sondern nur die Zink-Wiedergewinnungskosten, die gering sind, (las Verfahren belasten.In contrast to this information, it was found through numerous experiments that me in the presence of alkali the implementation of diarylthio ureas to diarylguanidines with zinc oxide or zinc salts and other zinc compounds and Ammonia extremely smooth, simple and complete with very good yield and great Purity of the product going on. Thus, in this procedure, a new one is practical very simple and cheap way to prepare diarylguanidines. That The resulting zinc sulphide can be converted back into zinc oxide in a known manner or converted into zinc salts and reused in this form in the above reaction, so that here not the full zinc price, but only the zinc recovery costs, which are small, (read process burden.

Im Falle, daß die Diarylguanidine als Vulkannsationsbeschleuni.ger in der Gummiindustrie Anwendung finden sollten, kann zu diesem Zweck auch das gut ausgewaschene, getrocknete und feingemahlene Umsetzungsprodukt, ein Gemisch von Diary lguanidinen und Schwefelzink, als solches direkt verwendet werden.In the event that the diarylguanidines act as Vulkannsationsbeschränkti.ger Should be used in the rubber industry, this can also do well for this purpose washed out, dried and finely ground reaction product, a mixture of Diary lguanidines and zinc sulphides, as such, can be used directly.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Diarylguanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylthioharnstoffe in Gegenwart von Ammoniak und anorganischen oder organischen Zinkverbindungen mit Alkalien oder Erdalkalien mit oder ohne Gegenwart von indifferenten Läsungsmitteln behandelt.PATENT CLAIM: Process for the preparation of diarylguanidines, thereby characterized in that one diarylthioureas in the presence of ammonia and inorganic or organic zinc compounds with alkalis or alkaline earths with or without the presence treated by indifferent solvents.