DE475865C - Process for the preparation of condensation products of phenols and solid polymeric forms of formaldehyde that are liquid at normal temperatures and only solidify after prolonged heating at higher temperatures - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen, erst nach längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen fest werdenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und festen polymeren Formen von Formaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen, erst nach längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen fest werdenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und festen polymeren Formen von Formaldehyd. Das Wesen der Erfindung besteht in erster Linie darin, daß man Phenol oder dessen Homologen (x Mol.) mit einem erheblichen Überschuß, mindestens 1l/$ Mol., von festem, polymerem, mit Phenolen nicht exotherm reagierendem Formaldehyd, und zwar ohne einen katalytisch wirkenden Zusatz, gegebenenfalls unter Umrühren oder Verdünnen auf geeignete Temperatur so lange erwärmt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Man erhält auf diese Weise ölige Massen, die auch beim Erhitzen auf höhere Temperaturen nicht ohne weiteres in den festen Aggregatzustand übergehen oder gar unschmelzbar werden und die die besondere Eigenschaft besitzen, als Formaldehydüberträger zu wirken, indem sie bei Verarbeitung mit Formaldehyd aufnehmenden Körpern diesen gewissermaßen in statu nascendi abgeben. Auf diese Weise können Formaldehydreaktionen ausgelöst werden, die sich bei einfacher Anwendung von wässerigem oder polymerem festen Formaldehyd nicht erhalten lassen.Process for the preparation of liquid at ordinary temperature, condensation products that solidify only after prolonged heating to higher temperatures from phenols and solid polymeric forms of formaldehyde The invention relates to a method of making liquid at ordinary temperature, only after condensation products that solidify after prolonged heating at higher temperatures from phenols and solid polymeric forms of formaldehyde. The essence of the invention consists primarily in the fact that one phenol or its homologues (x Mol.) With a substantial excess, at least 1 liter / $ mol., of solid, polymeric, with phenols formaldehyde which does not react exothermically without a catalytically active one Addition, if appropriate with stirring or dilution to a suitable temperature as above warmed up for a long time until complete solution has occurred. In this way, oily ones are obtained Masses that are not readily in the even when heated to higher temperatures solid aggregate state or even become infusible and the special Have the property of acting as a formaldehyde carrier by being processed during processing with formaldehyde-absorbing bodies give this to a certain extent in statu nascendi. In this way, formaldehyde reactions can be triggered, which are easier Do not use aqueous or polymeric solid formaldehyde.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, auf Phenole mehr als r Mol. Formaldehyd einwirken zu lassen, ist dabei aber stets zu ganz andersartigen Produkten gelangt, weil man unter anderen Bedingungen gearbeitet hat, insbesondere entweder nicht mit festem polymerem Formaldehyd oder unterZuhilfenahme von katalytisch wirkenden Zusätzen. So ist in der Patentschrift 173 ggo der K1. 39b u. a. angegeben, daß man bei Anwendung von wässerigem Formaldehyd auch mehr als 3 Gewichtsteile dieses auf 5 Gewichtsteile Carbolsäure anwenden könne. Man kommt dabei aber zu Produkten von ganz anderen Eigenschaften als nach dem vorliegenden Verfahren, nämlich zu zähen und unschmelzbaren Massen, und es ist ausdrücklich angegeben, daß bei Anwendung eines Überschusses an wässerigem Formaldehyd dieses bei der Konzentration zum großen Teil verlorengeht und daß infolgedessen das erhaltene Produkt dann mit Blasen durchsetzt ist. Die Anwendung des Überschusses an wässerigem Formaldehyd nach der Patentschrift 173 ggo hat also höchstens den Zweck und die Wirkung, die Herstellung des unschmelzbaren Endproduktes zu beschleunigen, während beim vorliegenden Verfahren durch Verwendung eines größeren Überschusses an Paraformaldehyd der Übergang in die unschmelzbare Form weitgehend verlangsamt bzw. überhaupt aufgehalten wird.Although it has already been proposed to allow more than r mole of formaldehyde to act on phenols, completely different products have always been obtained because they have worked under different conditions, in particular either not with solid polymeric formaldehyde or with the aid of catalytically active additives. Thus, in patent specification 173 ggo, the K1. 39b stated, inter alia, that if aqueous formaldehyde is used, more than 3 parts by weight of this can be used for 5 parts by weight of carbolic acid. However, this results in products with completely different properties than with the present process, namely tough and infusible masses, and it is expressly stated that when an excess of aqueous formaldehyde is used, a large part of this is lost in the concentration and that, as a result, that which is obtained Product is then riddled with bubbles. The use of the excess of aqueous formaldehyde according to patent specification 173 ggo thus at most has the purpose and effect of accelerating the production of the infusible end product, while in the present process, by using a larger excess of paraformaldehyde, the transition to the infusible form largely slows down or is stopped at all.

Nach der französischen Patentschrift 447 969 sollen die Kondensationen zwischen Formaldehyd und Phenolen in Gegenwart von Kontaktmitteln ausgeführt werden. Nur in dem besonderen Fall, wo der Formaldehyd in der Form von Trioxymethylen angewandt wird, ist von dem Zusatz besonderer Kontaktmittel nicht die Rede; es ist aber zu berücksichtigen, daß dieses Polymerisationsprodukt des Formaldehyds, das nach dem Verfahren der Patentschrift 284756 K1. 12o hergestellt wird, infolge dieser Herstellungsweise stets etwas freie Säure enthält, auch wenn es noch so gut gereinigt worden ist. Diese aber wirkt dann bei der Weiterverarbeitung des so gewonnenen Trioxymethylens als Kontaktsubstanz. In der Tat wirkt das Trioxymethylen nach den Angaben der genannten französischen Patentschrift in einer Weise, die nur erklärlich ist, wenn ein Kontaktmittel, wie freie Säure, gegenwärtig ist. Dementsprechend ist dort auch angegeben, daß man bei Anwendung von mehr als 1 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Phenol sofort zu urischmelzbaren und unlöslichen Massen gelangt. Auch ist zu beachten, daß nach dieser französischen Patentschrift der Formaldehyd allmählich zu dem Phenol zugesetzt werden soll, wodurch die Bildung der festen, urischmelzbar werdenden Harze erleichtert wird, während es für das vorliegende Verfahren wichtig ist, daß man das Phenol sofort mit einer großen Menge Formaldehyd verarbeitet. In der französischen Patentschrift 447 969 findet sich also nicht die Erkenntnis, daß man auf diese Weise und bei Weglassung aller Kontaktmittel zu ganz anderen, neuartigen Produkten gelangt.According to French patent specification 447 969 , the condensations between formaldehyde and phenols are to be carried out in the presence of contact agents. Only in the special case where the formaldehyde is used in the form of trioxymethylene is there no mention of the addition of special contact agents; However, it must be taken into account that this polymerisation product of formaldehyde, which is obtained by the process of patent specification 284756 K1. 12o is produced, as a result of this production method always contains some free acid, no matter how well it has been cleaned. However, this then acts as a contact substance in the further processing of the trioxymethylene obtained in this way. Indeed, according to the information in the French patent mentioned, the trioxymethylene acts in a way that can only be explained if a contact agent such as free acid is present. Accordingly, it is also stated there that if more than 1 mole of formaldehyde is used for 1 mole of phenol, urine-fusible and insoluble masses are obtained immediately. It should also be noted that, according to this French patent, the formaldehyde is to be added gradually to the phenol, whereby the formation of the solid, urine-fusible resins is facilitated, while it is important for the present process that the phenol is immediately added in a large amount Formaldehyde processed. In the French patent specification 447 969 there is therefore no finding that one arrives at completely different, novel products in this way and if all contact means are omitted.

In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Jahrgang 27 (18g4), Seite 2411 ist die Herstellung von Kondensationsprodukten von Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Basen als Kontaktmittel beschrieben. Der Formaldehyd findet in wässeriger Lösung Anwendung. Dabei sollen, und zwar auch dann, wenn ein Überschuß von Formaldehyd angewandt wird, kristallinische Produkte erhalten werden, was sich ohne weiteres durch die Anwendung der Kontaktmittel und der wässerigen Formaldehydlösung erklärt, Von der Bildung der öligen Kondensationsprodukte ist dort nicht die Rede. Die Herstellung der kristallinischen Verbindungen soll dabei in der Kälte erfolgen. Die in der Zeitschrift für angewandte Chemie, Jahrgang 25 (igi2), Seite 1939 . ff. beschriebenen Arbeiten beziehen sich gleichfalls; soweit erkennbar, auf die Herstellung von Kondensationsprodukten von Phenolen mit wässerigem Formaldehyd und die Bildung von Resiten, d. h. unlöslichen und urschmelzbaren Produkten. Diese werden auch in dem Falle erhalten, wo ein erheblicher Formaldehydüberschuß zur Anwendung kommen soll.In the reports of the German Chemical Society, volume 27 (18g4), page 2411 is the production of condensation products of phenols and Formaldehyde in the presence of bases is described as a contact agent. The formaldehyde is used in aqueous solution. In doing so, even if a Excess formaldehyde is applied, crystalline products are obtained, which can easily be achieved through the use of the contact medium and the aqueous Formaldehyde solution explains, from the formation of oily condensation products there is no talk. The production of the crystalline compounds is said to be done in the cold. The in the journal for applied chemistry, volume 25 (igi2), page 1939. ff. works described also relate; so far recognizable to the production of condensation products of phenols with aqueous Formaldehyde and the formation of resites, d. H. insoluble and fusible products. These are also obtained in the case where there is a considerable excess of formaldehyde should be used.

Die amerikanische Patentschrift 1 126 926 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd, wobei der Formaldehyd entweder in wässeriger Lösung oder als Paraformaldehyd zur Anwendung kommen kann und ohne oder mit, vorzugsweise aber mit Katalysatoren, gearbeitet werden soll. Dabei sollen Temperaturen von etwa 6o' C, oberhalb deren leicht eine Selbsterhitzung eintreten kann, möglichst nicht überschritten werden, und das Erhitzen soll. in offenen Gefäßen so lange fortgesetzt werden, bis alles Wasser entfernt und ein wasserfreies flüssiges Reaktionsprodukt erhalten ist, welches beim Weitererhitzer zunächst in eine viskose Masse und dann in ein festes, gegebenenfalls urischmelzbares Produkt übergeht. Das flüssige Reaktionsprodukt soll keinen freien Formaldehyd enthalten und auch bei erhöhter Temperatur nicht danach riechen, und dementsprechend werden zu seiner Herstellung vorzugsweise äquimolekulare Mengen Phenol und Formaldehyd oder höchstens ein geringer Überschuß-an Formaldehyd zur Ausgleichung etwaiger Verluste angewandt. Der Formaldehyd kann bei Ausführung dieses Verfahrens zweckmäßig in kleineren Anteilen zugegeben werden. Die Fähigkeit, Formaldehyd beim Erhitzen abzugeben, besitzt dieses Produkt nicht, da besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Gesamtmenge des Formaldehyds vollständig gebunden ist. Sowohl das Produkt in seinen Eigenschaften, wie auch das Verfahren unterscheidet -sich also ganz wesentlich von demjenigen nach vorliegender Erfindung.The American patent specification 1,126,926 describes a process for the preparation of a liquid condensation product from phenol and formaldehyde, the formaldehyde being used either in aqueous solution or as paraformaldehyde and to be carried out with or without, but preferably with, catalysts. Temperatures of about 60 ° C., above which self-heating can easily occur, should not be exceeded, if possible, and the heating should be carried out. continue in open vessels until all the water has been removed and an anhydrous liquid reaction product is obtained which, when further heated, first turns into a viscous mass and then into a solid, possibly urine-fusible product. The liquid reaction product should not contain any free formaldehyde and should not smell of it, even at elevated temperatures, and accordingly equimolecular amounts of phenol and formaldehyde or at most a slight excess of formaldehyde are used to compensate for any losses. When this process is carried out, the formaldehyde can expediently be added in smaller proportions. This product does not have the ability to give off formaldehyde when heated, as particular importance is attached to ensuring that the total amount of formaldehyde is completely bound. Both the product in terms of its properties and the process differ significantly from that of the present invention.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man durch vorsichtiges Erwärmen von Phenolen mit mehr als einem, am besten sogar mit zwei oder mehr Molekülen Formaldehyd Körper, die höchst wertvolle Eigenschaften besitzen. Erwärmt man z. B. drei Moleküle Trioxymethylen mit einem Molekül eines Phenols, z. B. Handelskresol, so tritt ohne eine sichtbare Reaktion nach Verlauf von längerer Zeit völlige Lösung ein. Die erhaltene Masse stellt ein dickes, mehr oder weniger klares Öl dar, das zwar klebrig ist, aber nicht zu einem Harz erstarrt. Bei starkem Abkühlen scheidet sich lediglich etwas fester Formaldehyd wieder ab. Das Produkt stellt auch keinen Zwischenkondensationskörper nach Art der bisher bekannten dar. Es läßt sich bis zum Sieden erhitzen, ohne in den urischmelzbaren Zustand überzugehen. Erhitzt man die Masse sogar noch höher, z. B. im Trockenschrank auf 16o bis 18o', so ist sie nach Verlauf von zwei bis drei Stunden in der Hitze noch klebrig und weich. Beim langsamen Erhitzen im Reagenzrohre gibt sie zunächst den physikalisch gelösten Formaldehyd wieder ab und wird dann langsam, ebenfalls unter ständiger Abgabe von Formaldehyd, im Verlauf vieler Stunden immer zäher und härter, ohne aber auch dann noch die elastischen Eigenschaften zu verlieren. Würde man Kresol, wie schon oben erwähnt, nur mit bis zu höchstens einem Molekühl festen Formaldehyds in gleicher Weise behandeln, so würde man bereits nach viel kürzerer Zeit zu unschmelzbaren Kondensationsprodukten gelangen und bei diesem Übergang nur die Abgabe von etwas Wasserdampf beobachten.Using the method according to the invention one obtains through careful heating of phenols with more than one, preferably even two or more molecules of formaldehyde bodies, which have highly valuable properties. If you heat z. B. three molecules of trioxymethylene with one molecule of a phenol, z. B. Commercial cresol, it occurs without a visible reaction after a long period of time Time to complete a solution. The mass obtained represents a thick, more or less is a clear oil that is sticky but does not solidify into a resin. With strong When it cools down, only a little solid formaldehyde separates out again. The product also does not represent an intermediate condensation body in the manner of the previously known ones. It can be heated up to the boil without going over into the fusible state. If you heat the mass even higher, e.g. B. in the drying cabinet to 16o to 18o ', so after two to three hours in the heat it is still sticky and soft. When slowly heated in the reagent tube, it first gives the physically dissolved formaldehyde again and is then slowly, also under constant Release of formaldehyde, becoming tougher and harder in the course of many hours, but without even then the elastic properties to lose. Would As already mentioned above, cresol can only be used with up to a maximum of one molecule of solids Treating formaldehyde in the same way would result in a much shorter one Time to reach infusible condensation products and only with this transition observe the release of some water vapor.

Die auf die angegebene Weise hergestellten Lösungen mit einem überaus hohen Gehalt an Formaldehyd lassen sich zu den verschiedensten Zwecken verwenden, überall dort, wo man am Orte des Verbrauches große Mengen Formaldehyd entstehen lassen will und wo Phenol bzw. die daraus sich bildenden Kondensationsprodukte nicht störend wirken.The solutions prepared in the manner indicated with an extremely high formaldehyde content can be used for a wide variety of purposes, wherever large amounts of formaldehyde are produced at the place of consumption want to leave and where phenol or the condensation products formed from it not have a disturbing effect.

Dabei ist jedoch als ein weiterer technischer Effekt zu bemerken, daß der Formaldehyd, der mit Hilfe dieser Lösung am Orte des Verbrauchs auftritt, ganz besondere bemerkenswerte Eigenschaften zeigt, die ihn im Gegensatz zu wässerigem oder polymerem festem Formaldehyd befähigen, Reaktionen auszulösen, die mit den letzteren Körpern nicht erfolgen. So z. B. lassen sich lösliche und schmelzbare Phenolformaldehydharze durch Vermischen und Erhitzen mit wässerigem oder polymerem festem Formaldehyd nicht ohne weiteres in hochmolekulare, lösliche, aber bei weiterem Erhitzen unschmelzbar werdende Produkte Überführen. Dies gelingt jedoch leicht mittels der Formaldehyd-Kresollösungen des vorliegenden Verfahrens. Mit schmelzbaren und löslichen Harzen zusammen verschmolzen, entstehen leicht Produkte, die sich noch gut in den bekannten Mitteln auflösen, sich auch schmelzen lassen, die aber beim weiteren Erhitzen glatt in ganz hochmolekulare, unschmelzbare Körper übergehen, indem der reaktionsfähige Formaldehyd der Mischung die Harzmoleküle noch weitgehender verkettet.However, a further technical effect should be noted here, that the formaldehyde that occurs with the help of this solution at the point of consumption, shows very special remarkable properties that make it unlike watery or polymeric solid formaldehyde capable of triggering reactions with the the latter bodies do not take place. So z. B. can be soluble and meltable Phenol-formaldehyde resins by mixing and heating with aqueous or polymeric solid formaldehyde does not readily convert into high molecular weight, soluble, but further Heating infusible products transfer. However, this is easy to do by means of the formaldehyde cresol solutions of the present process. With fusible and Soluble resins are fused together to easily create products that are still dissolve well in the known means, can also be melted, but the after further heating go smoothly into very high molecular weight, infusible bodies, by making the reactive formaldehyde of the mixture the resin molecules even more extensive chained.

Zur Herstellung der Formaldehydphenollösungen lassen sich alle festen Arten des Formaldehyds einerseits und alle Phenole, also auch Kresol, Xylenol usw, andererseits benutzen. Die Temperatur bei der Herstellung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nachdem wie schnell man zum Ziel gelangen will. Im Durchschnitt wird man bei 8o bis xoo° arbeiten, doch läßt sich die Darstellung auch bei niedrigerer wie höherer Temperatur durchführen. Unter Umständen empfiehlt es sich auch, die Mischung der beiden Komponenten mit irgendeinem indifferenten Mittel zu verdünnen. Gutes Rühren oder häufiges Vermischen der Masse ist angebracht. Man arbeitet je nach der Temperatur in offenen Gefäßen, am Rückflußkühler oder im Autoklaven. Beispiel 75 Teile eines festen polymeren, reinen Formaldehyds werden mit =oo Teilen Kresol so lange, etwa 15 Stunden, auf 8o bis go ° unter öfterem Umrühren erwärmt, bis eine auch in der Kälte mehr oder weniger klare, ölige Masse entstanden ist. Diese riecht stark nach Formaldehyd, geht aber beim weiteren Erhitzen nicht schnell in eine unschmelzbare Form über. Kühlt man sie stark ab, so bleibt sie ölig, scheidet aber manchmal etwas von dem nur physikalisch gelösten Formaldehyd ab. Diese Abscheidung geht beim Erwärmen schnell wieder in Lösung.All solid types of formaldehyde on the one hand and all phenols, including cresol, xylenol, etc., on the other hand, can be used to produce the formaldehyde phenol solutions. The temperature during production can fluctuate within wide limits, depending on how quickly you want to get to the goal. On average you will work at 80 to xoo °, but the display can also be carried out at lower and higher temperatures. It may also be advisable to dilute the mixture of the two components with some inert agent. Good stirring or frequent mixing of the mass is advisable. Depending on the temperature, work is carried out in open vessels, on a reflux condenser or in an autoclave. EXAMPLE 75 parts of a solid, polymeric, pure formaldehyde are heated to 80 to 20 ° with frequent stirring with = oo parts of cresol for about 15 hours until a more or less clear, oily mass is formed, even in the cold. This smells strongly of formaldehyde, but does not quickly turn into an infusible form when heated further. If you cool it down strongly, it remains oily, but sometimes separates some of the formaldehyde, which is only physically dissolved. This deposit quickly goes back into solution when heated.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen, erst nach längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen fest werdenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und festen polymeren Formen von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol oder dessen Homologen (r Mol.) mit einem erheblichen Überschuß, mindestens z1/2 Mol., von festem, polymerem, mit Phenolen nicht exotherm reagierendem Formaldehyd auf einmal versetzt und ohne einen katalytisch wirkenden Zusatz auf geeignete Temperatur, gegebenenfalls unter Umrühren oder Verdünnen, so lange erhitzt, bis völlige Lösung eingetreten ist. PATENT CLAIM: Process for the preparation of condensation products of phenols and solid polymeric forms of formaldehyde, which are liquid at ordinary temperature and only solidify after prolonged heating to higher temperatures, characterized in that phenol or its homologues (r mol.) Are used with a considerable excess, at least z1 / 2 mol., of solid, polymeric formaldehyde which does not react exothermically with phenols and heated to a suitable temperature without a catalytically active additive, if necessary with stirring or dilution, until complete dissolution has occurred.