DE456820C

DE456820C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali loeslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden

Info

Publication number: DE456820C
Application number: DEB115563D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1924-09-09
Filing date: 1924-09-09
Publication date: 1928-03-02

Description

Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden. Durch Patent 391 072 und dessen Zusätze 399 677 und q.oo 639 sind Verfahren geschützt, die die Darstellung von Derivaten der alkalilöslichen Phenol-Aldehyd-Harze (N.ovolake und Resole) zum Gegenstand haben. Rein chemisch betrachtet, bezwecken diese Verfahren den völligen oder teilweisen Ersatz des Wasserstoffs der die Alkalilöslichkeit bedingenden offenen Hydroxylgruppen durch organische Reste. Eine derartige Arbeitsweise mußte gegenstandslos erscheinen gegenüber solchen Phenol-Aldehyd-Harzen, die alkaliunlöslich sind, und insbesondere gegenüber den bekannten technischen Produkten vom Typus der Resite, deren hoher Wert gerade auf -ihrer Unlöslichkeit, Unschmelzbarkeit und völligen chemischen Reaktionslosigkeit beruht.
Es wurde nun die unerwartete und technisch wichtige Beobachtung gemacht, daß unter geeigneten Bedingungen und mit geeigneten Mitteln auch diese bisher jeder chemischen Umsetzung trotzenden hochmolelsula;ren Verbindungen in lösliche harz- und wachsartige Stoffe übergeführt werden können. Ja, überraschenderweise gehören die auf diese Weise erzielten Stoffe gerade zu den bestlöslichen Produkten, da sie sogar von kaltem Ligroin in reichlicher Menge aufgenom. men werden, was bei den bisherigen Phenol-Aldehyd-Harzabkömmlingen nur in vereinzelten Fällen zu .erreichen ist. Als eines der einfachsten und billigsten Mittel zur Darstellung dieser neuen wertvollen Stoffe hat sich das Kolophonium erwiesen; aber auch andere technisch leicht zugängliche hochmolekulare Carbonsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure, haben sich den unlöslichen und unschmelzbaren Harzen gegenüber als brauchbar erwiesen. Die große Bedeutung des neuen Verfahrens liegt unter anderem auch darin, daß es gestattet, die in großen Mengen zu Gebote stehenden Abfälle aus dieser Industrie, die sich bei Fehloperationen oder bei der Bearbeitung von Formstücken oder durch den Verschleiß von Gebrauchsgegenständen ergeben, auf leicht durchführbare Art wieder in wertvolle Produkte umzuwandeln und dadurch wirtschaftlich nutzbar zu machen.
Bei dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 8 q. 4.7 5 handelt es sich um .ein ganz anderes Ziel als bei dem vorliegenden Verfahren. Schon die Tatsache, daß das Kolophonium mit dem Cumaronharz, das bekanntlich keine Carboxylgruppen enthält, als gleichwertig behandelt wird, läßt erkennen, daß das bekannte Verfahren nicht eine Veresterung, sondern lediglich eine Verflüssigung des ursprünglich umschmelzbaren Harzes in der Masse des »Lösungsharzes« bezweckt. Eine solche Verflüssigung hat aber mit dem chemischen Vorgang der Veresterung nichts zu tun, abgesehen davon, daß die Reaktionsbedingungen des Verfahrens der österreichischen Patentschrift zur Veresterung nicht ausreichen, was sich auch deutlich in den Eigenschaften der erhaltenen Produkte ausdrückt, vor allem in den Löslichkeitseigenschaften. Während das Produkt gemäß dem Beispiel i des vorliegenden Verfahrens entsprechend seinem hohen Gehalt an Estern sich sogar leicht in kaltem Ligroin löst und in Alkohol unlöslich ist, ist das gemäß dem Verfahren der österreichischen Patentschrift erhältliche Produkt der »Verflüssigung« in einem Alkohol-Benzol-Gemisch sogar in der Kälte löslich. Erst die dem beanspruchten Verfahren zugrunde liegende überraschende Erkenntnis, daß Kolophonium, das, für sich allein erhitzt, bereits erheblich unter 300° Zersetzung erleidet, zum Zwecke der Veresterung längere Zeit mit den Resiten oder Resit-Resol-Gemischen auf Temperaturen um 300° erhitzt werden darf und muB, ohne daß dabei nennenswerte Anteile der bekannten niedrigsie denden Zersetzungsprodukte des Kolophoniums überdestillieren, hat die Darstellung der neuen löslichen Harze ermöglicht, wobei man, um die Eigenschaften der neuen Ester den technischen Bedürfnissen anzupassen, auch hochmolekulare Carbonsäuren der aliphatischen Reihe nicht harzartiger Natur zur Veresterung heranziehen kann.
Auch bei dem Verfahren der Patentschrift 281 939 der IG. 22h handelt es sieh lediglich darum, durch »Lösiungsvermittler« von bestimmten Eigenschaften öllösliche Pllenol-Aldehyd-Harze herzustellen. Dieses Verfahren setzt seiner Natur nach voraus, daß die ;.Lösungsvermittler« dem Reaktionsendprodukt ihrem vollen Betrage nach erhalten bleiben, da andernfalls jene »Lösungsvermittler« die ihnen zugedachte Rolle im Endprodukt zu spielen nicht mehr in der Lage sind. Izn; schroffen Gegensatz zu der Aufgabe der erwähnten »Lösungsvermittler« steht die den organischen Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemischen gemäß dem vorliegenden Verfahren zugedachte Aufgabe, die Phenol-Aldehyd-Harze, analog dem Verfahren des Hauptpatents 391072, ganz oder teilweise zu verestern, ein chemischer Vorgang, der bei quantitativem Verlauf bekanntlich lein vollkorninenes Verschwinden der Carbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch zur Folge hat. Da gemäß dem Verfahren der Patentschrift 281 939 auch die Resinate, d. h. die Salze jder Harzsäuren, als geeignete »Lösungsvermittler« bezeichnet werden, obwohl sie ihrer Natur nach als Esterifizierungsmittel gänzlich unwirksam und daher unbrauchbar sind, so geht auch hieraus die wesentliche Verschiedenheit des bekannten Verfahrens hervor, wobei noch darauf hingewiesen sei, daß die Reaktionsprodukte des Verfahrens der Patentschrift 281939 in Alkohol löslich sind, was vermuten läßt, daß es auch hierbeinicht auf die Darstellung von Estern abgesehen ist. Beispiel i. i2 g eines aus Kresol und Formaldehyd durch nachträgliches Erhitzen erzeugten unlöslichen und umschmelzbaren Harzes (Resits) werden mit 30 g Kolophonium so lange auf 28o bis 3oo° erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in kaltem Ligroin leicht löslich ist, wozu etwa i o bis 15 Stunden erforderlich sind. Falls der Rohstoff mit anorganischen Füllmitteln, wie etwa Asbest, vermischt ist, wird das Reaktionsprodukt entweder durch Ausschmelzen von dem unverändert gebliebenen Mischungsbestandteil getrennt, oder man bringt es mit einem geeigneten, etwa mit dem für die Lackbereitung in Betracht kommenden Mittel in Lösung und filtriert von den unlöslichen Rückständen ab. Das neue Harz löst sich außer in Ligroin leicht in Äther, Benzol, Solventnaphtha, Tetrahydronaphthalin, Terpentinöl und Leinöl; in Alkohol und Alkali ist es unlöslich.
Verwendet man an Stelle der im Beispiel angegebenen 3o g Kolophonium geringere Mengen, oder ersetzt man das Kolophonium ganz oder teilweise durch hochmolekulare Carbons,äuren oder Carbonsäuregemische der aliphatischen Reihe, so erhält man ,ähnliche Stoffe von harz- bzw. wachsartiger Beschaffenheit, die sich in ihren Schmelzpunkten (ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, drücken den Schmelzpunkt nach unten) und Löspichkeitseigenschaften etwas voneinander unterscheiden. Beispiel 2. 12 g des Resols aus Formaldehyd und technischem Kresolgemisch werden in Solventnaphtha erhitzt, bis das Harz nahezu umschmelzbar geworden ist. Alsdann wird nach Zusatz von 3o g Kolophonium. etwa 15 Stunden auf 3oo° erhitzt. Das hierdurch entstehende neue Harz ist in Ligroin, Schwerbenzin, Terpentinöl und Leinöl auch in der I,#,älte leicht löslich; in Benzol und. Äther mäßig löslich; in Alkohol und Alkali unlöslich und schmilzt bei etwa 55°, während das gemäß Beispiel i erhaltene Produkt bei etwa 65 bis 70° schmilzt.
Beispiel 3.
Eine Mischung aus i o g eines unlöslichen und unschmelzbaren Resits aus Formaldehyd und technischem Kresolgemisch einerseits und 28 g Stearinsäure andererseits wird auf 3oo° erhitzt. Nach etwa 30 Stunden ist das Reaktionsprodukt leicht löslich in Ligroin, Schwerbenzin, Terpentinöl, Benzol, Äther und Leinöl, unlöslich in Alkohol und Alkali und besitzt eine fettige Beschaffenheit, ähnlich wie harte Butter.
Beispiel q..
12g eines über das Resol aus Formaldehyd und technischem Kresolgemisch gewonnenen Resits, 15 g Tranfettsäure und 15 g Kolophonium werden etwa 16 bis 2o Stunden auf 3oo' erhitzt, wobei anfangs starkes Schäumen zu bemerken ist. Das Reaktionsprodukt ist leicht löslich in Terpentinöl, Benzol, LösungsbenzolII, Äther und Leinöl, heiß löslich in Ligroin und Schwerbenzin, unlöslich in Alkohol und Alkali und erweicht schon bei Handwärme.

Claims

PATENTANSPRUCII: Weitere Ausbildung des durch Patent 3g1072 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man in Alkali unlösliche und unschmelzbare, gegebenenfalls unlösliche Füllmittel anorganischer Natur enthaltende, harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden (Resite) oder Mischungen dieser mit Resolen mit Carboxylgruppen enthaltenden natürlichen Harzen oder mit hochmolekularen Fettsäuren -oder deren Gemischen so lange auf höhere Temperaturen erhitzt, bis Esterbildung eintritt und die nunmehr in organischen Lösungsmitteln außer tilkohol löslichen und schmelzbaren harz-oder wachsartigen Reaktionsprodukte erforderlichenfalls von dem unlöslichen Mischungsbestandteil in bekannter Weise trennt.