DE446294C - Extraction of precious metals from the slums of copper refineries - Google Patents

Description

Gewinnung von Edelmetallen aus den Schlämmen der Kupferraffinerien. In den aus der elektrolytischen Raffinierung des Kupfers entstehenden Schlämmen konzentrieren sich neben Edelmetallen auch Metalloidbeimengungen, wie Selen, Tellur, Antimon und Arsen, welche für die Gewinnung des Goldes und Silbers sehr schädlich sind. Außerdem befindet sich in den Schlämmen noch ein beträchtlicher Gehalt von Kupfer in Gestalt von feinem Staub des Nebenprozesses, von Anodenabfall und verschiedenen Kupferverbindungen.Extraction of precious metals from copper refinery sludge. In the sludge resulting from the electrolytic refining of copper In addition to precious metals, there are also metalloids such as selenium, tellurium, Antimony and arsenic, which are very harmful to the extraction of gold and silver are. In addition, there is still a considerable amount of in the sludge Copper in the form of fine dust of the secondary process, anode waste and various Copper compounds.

Beim unmittelbaren Schmelzen des Schlammes erhält man in erster Linie wegen des Gehalts an diesen Beimengungen großen Abgang von steinartiger Legierung von bedeutendem spezifischem Gewicht und reichem Silbergehalt, infolgedessen vermehrt sich der unproduktive Silberzurücklauf und die damit verbundenen Verluste; in zweiter Linie steigt schon durch die hohe Temperatur des Schmelzprozesses und dessen unvermeidliche lange Dauer der Verlust der Edelmetalle, besonders des Silbers, infolge der Verflüchtigung in so erheblichem Maße, daß besondere, sehr teure und energische Mittel zur Reinigung der Ofengase erforderlich sind, welche dennoch die Schwierigkeit der weiteren Aussonderung nicht beseitigen.When the sludge melts immediately, one obtains in the first place due to the content of these admixtures, a large amount of stone-like alloy is lost of considerable specific gravity and rich silver content, consequently increased the unproductive silver decline and associated losses; in second Line already rises due to the high temperature of the melting process and its inevitable long period of loss of precious metals, especially silver, as a result of volatilization to such an extent that special, very expensive and energetic means of cleaning of the furnace gases are required, which nevertheless increases the difficulty of further separation do not eliminate.

Es ist deshalb zweckmäßig, vor dem Schmelzen das Kupfer und auch die leicht flüchtigen Bestandteile aus den Schlämmen zu entfernen.It is therefore advisable to remove the copper and also the to remove volatile components from the sludge.

Von allen bisher bekannten Verfahren steht zur richtigen Lösung der Aufgabe bisher folgendes zur Verfügung: Filtration des rohen Schlammes, dessen Röstung, Bearbeitung durch verdünnte Schwefelsäure zum Entfernen des Kupfers, zweite Filtration und Schmelzen.Of all the methods known so far, the correct solution is the Task available so far: Filtration of the raw sludge, its roasting, Processing by dilute sulfuric acid to remove the copper, second filtration and melting.

Doch hat dieses Verfahren wesentliche Unbequemlichkeiten, welche die Bearbeitung des Schlammes verzögern und zum Teil den Edelmetallverlust vermehren. Vor allen Dingen ist die vorläufige Filtration der ganzen Masse des rohen Schlammes, welcher häufig bis ¢o Prozent Kupfer und 5o bis 7o Prozent Wasser enthält; unvermeidlich.However, this procedure has significant inconveniences which the Delay processing of the sludge and in part increase the loss of precious metals. First of all, the preliminary filtration of the whole mass of the raw sludge, which often contains up to ¢ o percent copper and 50 to 7o percent water; inevitable.

Weiter verlangt das Rösten des rohen Schlammes wegen der Zerstäubung des Materials die größte Vorsicht und kann nur bis zu einer Temperatur von nicht über 65o bis 700° gebracht werden, sonst backt das Material sehr leicht zusammen und schmilzt sogar zu flüchtigem Brei zusammen, was die ganze Arbeit verdirbt; das Ziel, die flüchtigen Beimengungen zu entfernen, wird hierbei nicht erreicht.Further, the raw sludge requires roasting because of the atomization the utmost caution of the material and can only be used up to a temperature of not over 65o to 700 °, otherwise the material will bake together very easily and even melts into a fleeting pulp, spoiling all the work; the The aim of removing the volatile additions is not achieved here.

Die Ursache des leichten Zusammenbackens des rohen Schlammes liegt in dem großen Gehalt an metallischem Kupfer und teilweise schwefelsaurem Kupfer, welche mit anderen Bestandteilen in Wechselreaktionen treten, wobei sich leicht schmelzbare Verbindungen bilden. Bei derartigem Röstprozeß geht ein sehr bedeutender Teil des Silbers in auflösbaren Zustand über (schwefelsaures Silber), was einige Schwierigkeiten bei der weiteren Bearbeitung schafft und den Silberverlust vermehrt: Ferner ist das Auslaugen des durch Schwefelsäure aufgelösten Kupfers nach derartiger Röstung nicht vollständig, und nicht weniger als 2 bis il/, Prozent Kupfer bleibt noch in dem ausgelaugten Produkt; infolgedessen ver= mehrt sich beim weiteren Schmelzen mit dem Übergehen des Kupfers in Schlacken. der Silbergehalt des letzten und auch der Umsatz dieses Metalls.The cause of the easy caking of the raw sludge lies in the high content of metallic copper and partly sulfuric acid copper, which enter into alternating reactions with other components, whereby easily Form fusible links. In such a roasting process there is a very important one Part of the silver in a dissolvable state over (sulfuric acid silver), What creates some difficulties in further processing and the loss of silver Increased: Furthermore, the leaching of the copper dissolved by sulfuric acid is after such roasting is not complete, and not less than 2 to 1/2 percent copper still remains in the leached product; as a result, it increases in the further Melting as the copper turns into slag. the silver content of the last and also the turnover of this metal.

Außerdem kann beim mißlungenen Gang des Röstprozesses im Produkte ein bedeutender Teil flüchtiger Beimengungen bleiben, was beim Schmelzprozeß Silbersteinentstehung hervorrufen kann. Besonders schwer und zeitraubend ist es, beim unmittelbaren Rösten des rohen Schlammes Tellur und Antimon zu entfernen, deren Oxyde bedeutend weniger flüchtig sind als Selen und Arsenoxyde.In addition, if the roasting process fails in the product a significant part of volatile additions remain, which is what forms silver stone during the melting process can cause. It is particularly difficult and time-consuming when roasting directly to remove tellurium and antimony from the raw sludge, their oxides considerably less are volatile as selenium and arsenic oxides.

Das vorliegende Verfahren stellt eine solche Vereinigung bereits bekannter Methoden der Schlammbearbeitung dar, daß einerseits alle genannten Unbequemlichkeiten fortfallen und anderseits der Prozeß so leicht ausführbar ist, daß es keine Fehlschläge gibt; das Verfahren verläuft vollkommen sicher. Schließlich -gestattet das Verfahren, die Bearbeitung des rohen Schlammes im Verlauf von 3 bis q. Tagen zu beenden, und zwar bei höchstem Ergebnis an Metallen bei jeder Operation.The present proceedings make such an association more well known Methods of sludge processing represent, on the one hand, all of the aforementioned inconveniences fall away and, on the other hand, the process is so easy to carry out that there are no failures gives; the procedure is completely safe. Finally - the procedure allows the processing of the raw sludge in the course of 3 to q. Days to end, and with the highest metal result in every operation.

Das Wesentliche des Verfahrens besteht in folgendem Nach der Absonderung des Anodenabfalles mittels eines Siebes von 4.o bis 7o Maschen per Zoll läßt man den rohen Schlamm einige Stunden lang in einem mit Blei belegten Behälter abstehen. Die abgesetzte Lösung wird abgelassen, und zum flüssigen Schlämmbrei wird technische Schwefelsäure in einer dem Kupfergehalt äquivalenten Menge hinzugefügt.The essence of the procedure consists in the following post-segregation the anode waste by means of a sieve of 4.o to 7o mesh per inch is left stand the raw mud in a lead-coated container for a few hours. The settled solution is drained off and the liquid slurry becomes technical Sulfuric acid added in an amount equivalent to the copper content.

Die vermischte Masse wird durch eine Bleiröhre oder Rinne in eiserne, gußeiserne oder kupferne Pfannen abgelassen, in welchen die Masse erhitzt wird, bei stundenlanger Mischung (oft sind zwei Stunden genügend) und bei einer Temperatur nicht über 25o°. Dabei kann die angefeuchtete Masse weder zerstäuben noch zusammenbacken.The mixed mass is poured through a lead pipe or gutter into iron, cast iron or copper pans are drained in which the mass is heated, for hours of mixing (two hours are often enough) and at one temperature not over 25o °. The moistened mass can neither atomize nor bake together.

Das Erhitzen der Pfannen kann man durch heiße Gase oder am besten durch überhitzten Dampf beim Gebrauch doppelwandiger Gefäße bewirken.The heating of the pans can be done with hot gases or at best caused by superheated steam when using double-walled vessels.

In der auf solche Weise erhitzten Masse geht das ganze Kupfer in einen wasserlöslichen Zustand über; und fast das ganze Silber bleibt unlösbar. Die Bildung der lösbaren Silbersalze beginnt erst bei einer Temperatur über 300°. -Die Masse wird in einen mit Blei belegten Behälter in heißes Wasser eingelegt, welches bei der Mischung der Masse mit Rührerkruken sehr schnell die Kupfersalze auflöst. Falls bei Überhitzung der Masse über 25o° eine geringe Menge des Silbers in die Lösung übergegangen ist, wird es durch entsprechenden Zusatz von Salzlösung ausgefällt.In the mass heated in this way, all the copper goes into one water-soluble state over; and almost all of the silver remains unsolvable. The education the soluble silver salts only begins at a temperature above 300 °. -The crowd is placed in a container lined with lead in hot water, which at Mixing the mass with a mixer jar dissolves the copper salts very quickly. If if the mass is overheated to more than 25o °, a small amount of the silver will enter the solution has passed over, it is precipitated by adding an appropriate salt solution.

Die Überführung des Kupfers in lösbaren Zustand kann auch auf nassem Wege erreicht werden durch Kochen des rohen Schlammes in verdünnter Schwefelsäure mit Beifügung von Salpeter oder ohne dasselbe, bei energischer Bewegung und Einblasen von Luft und Dampf.The transfer of the copper in the releasable state can also be done on wet Ways are achieved by boiling the raw sludge in dilute sulfuric acid with the addition of saltpeter or without the same, with energetic movement and blowing of air and steam.

Die ausgelaugte Masse wird durch eine Filterpresse oder andere Mittel filtriert und in derselben mit heißem Wasser ausgewaschen. Konzentrierte Lösungen und besonders Waschwasser sind besser so lange zu gebrauchen, bis die Lösung mit Kupfersulfat gesättigt wird und beim Abkühlen Kristalle abzuscheiden beginnt. Dann wird die Auskristallisierung des Kupfersulfates vorgenommen und die Mutterlauge je nach dem Grad ihrer Verunreinigung durch andere Beimengungen entweder in den Prozeß zurückgeführt oder durch Eisen in Zementkupfer verarbeitet.The leached mass is passed through a filter press or other means filtered and washed in the same with hot water. Concentrated solutions and especially washing water are better to be used until the solution with Copper sulfate becomes saturated and, as it cools, crystals begin to deposit. then the copper sulfate is crystallized out and the mother liquor depending on the degree of their contamination by other admixtures either in the Recirculated to the process or converted into cement-copper by means of iron.

Die durch kurze Lufttrocknung in der Filterpresse abgesetzten Kuchen des abfiltrierten entkupferten Schlammes werden in einen gußeisernen Trommel- oder Muffelröstofen gebracht, welcher von außen bis zu einer Temperatur von Soo bis goo° erhitzt wird.The cakes deposited by brief air drying in the filter press the filtered sludge removed from copper is poured into a cast iron drum or Muffle roasting oven brought, which from the outside up to a temperature of Soo to goo ° is heated.

Der stets zu mischende Schlamm wird schnell im Luftstrom geröstet, ohne in große Klumpen zusammenzubacken- und ohne zu schmelzen, und von flüchtigen Beimengungen fast ganz befreit.The sludge, which is always to be mixed, is quickly roasted in the air stream, without caking into large lumps - and without melting, and of volatile Admixtures almost completely freed.

Der in die Rösteinrichtung eintretende Luftstrom wird entweder mechanisch oder durch den Schornsteinzug eingesaugt. Wegen der hohen - Konzentration der flüchtigen Oxyde in den abgehenden Gasen ist deren Kondensation nicht beschwerlich, und infolge der Reinheit der kondensierten Oxyde ist ihre «=eitere Bearbeitung nicht kompliziert.The air flow entering the roaster is either mechanical or sucked in through the chimney. Because of the high - concentration of volatile Oxides in the outgoing gases are not troublesome to condense, and as a result Given the purity of the condensed oxides, their further processing is not complicated.

Die Verflüchtigung der Edelmetalle bei verhältnismäßig geringer Temperatur des Röstprozesses und bei der Schnelligkeit desselben ist eine sehr geringe, was die gegenseitige Auflösung der Ergebnisse der Schlammanalysen nicht übertifft. Die Bilanz der Röstungsoperationen des entkupferten Schlammes gibt daher nur geringe Abweichungen nach beiden Seiten. Die. ganze Röstungsöperation dauert nicht über vier Stunden. Das Röstprodukt stellt eine graue Mässe mit Silhertröpfchen dar. Der geröstete Schlamm wird mit der nötigen Menge technischer Soda (bis 30 Prozent des Gewichtes) und Pyrolusit (bis ro Prozent) oder einem anderen bequemen und billigen Flußmittel gemischt, zum Zweck des Verschlackens und zur Verdünnung der entstehenden Schlacken. Man erhält einige Vorteile in der Arbeit, wenn man Flußmittel, wie Pyrolusit, zum ausgelaugten Schlamme hinzufügt. Das kann man sehr leicht und einfach beim Auswaschen des Kuchens bewirken.The volatilization of the precious metals at a relatively low temperature of the roasting process and at the speed of the same is very low, which does not exceed the mutual resolution of the results of the sludge analyzes. The balance of the roasting operations of the decuppered sludge therefore shows only minor deviations on both sides. The. entire roasting operation takes no more than four hours. The roasted product shows a gray mass with silver droplets. The roasted sludge is mixed with the necessary amount of technical soda (up to 30 percent of the weight) and pyrolusite (up to ro percent) or another convenient and cheap flux for the purpose of slagging and dilution of the resulting slag. There are some work advantages to adding flux, such as pyrolusite, to the leached sludge. This can be done very easily and simply by washing out the cake.

Das Schmelzen wird im Flamm- oder elektrischen Ofen ausgeführt. Die flüssige Schlacke wird abgestochen, und das erhaltene Metall hohen Wertes wird kurze Zeit entweder durch Gebläsewind oder mit Zusatz eines oxydierenden Flußmittels (Salpeter), Soda oder Borax raffiniert und dann in metallische Formen gegossen.Melting is carried out in a flame or electric furnace. the liquid slag is tapped, and the resulting high value metal becomes short Time either by blower wind or with the addition of an oxidizing flux (saltpeter), Soda or borax refined and then poured into metallic molds.

Da der Schmelzprozeß in diesem Falle hauptsächlich zum Trennen der Edelmetalllegierung von der Schlacke dient und kein Silberstein erhalten wird, wird der Metallverlust durch Verflüchtigung, besonders im elektrischen Ofen, bis zum Minimum reduziert. Die Metallverluste in flüssiger Schlacke sind sehr unbedeutend. Die Schlacke wird in den früheren Kupferprozeß geleitet.Since the melting process in this case mainly to separate the Precious metal alloy is used by the slag and no silver stone is obtained the loss of metal through volatilization, especially in the electric furnace, up to Minimum reduced. The metal losses in liquid slag are very insignificant. The slag is fed into the earlier copper process.

Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen im folgenden: r. Infolge der rechtzeitigen Entfernung der Beimengungen, der Schnelligkeit und der nicht hohen Temperatur bei allen Operationen werden die schwer zu berechnenden und noch schwerer zu regenerierenden Verluste flüchtiger Produkte auf das geringste Maß zurückgeführt.The advantages of the new method are as follows: r. As a result the timely removal of the admixtures, the speed and the not high Temperature in all operations becomes difficult to calculate and even heavier losses of volatile products to be regenerated are reduced to the lowest possible level.

a. Mit der Verminderung des Abganges der Zwischenprodukte bei Ausschluß von Steinbildung und bei der Bildung flüssiger Schlacke über der Edelmetallegierung werden der erschwerliche Metallumsatz in Zwischenprodukte und die dabei unvermeidlichen Verluste desselben auf das geringste Maß herabgeführt.a. With the reduction in the disposal of the intermediate products in the event of exclusion of stone formation and the formation of liquid slag over the precious metal alloy the difficult metal turnover in intermediate products and the inevitable Losses of the same reduced to the lowest level.

Die Neuerung des Verfahrens besteht in der Anwendung der Röstung nach vorläufiger.Entkupferung des Schlammes. Dies gestattet einerseits, die vorläufige Filtrierung des rohen Schlammes aus dem Gang der Arbeit auszuschließen und erleichtert die auf die Entkupferung folgende Filtrierung infolge der Abnahme der Masse des Laugerückstandes und dessen größerer Dichte, und anderseits erleichtert es in höchstem Maße die Röstungsoperation selbst, indem die Gefahr eines Zusammenbrennens und Zusammenschmelzens des Materials ausgeschlossen und eine forcierte Arbeitsweise möglich wird.The innovation of the process consists in the application of the roasting provisional decopping of the sludge. On the one hand, this allows the provisional Eliminate filtration of the raw sludge from the course of the work and makes it easier the filtration following the copper removal as a result of the decrease in the mass of the Caustic residue and its greater density, and on the other hand it facilitates in the greatest possible way Measure the roasting operation itself by eliminating the risk of burning and melting together of the material is excluded and a forced working method is possible.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus den Schlämmen von den Kupferraffinerien, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Kupfer aus dem rohen Schlamm in beliebiger Weise entfernt wird, sodann der entkupferte Schlamm zwecks Entfernung von Selen, Tellur und anderen flüchtigen Bestandteilen bei einer Temperatur von 5oo bis 9oo° oxydierend geröstet wird, wobei zweckmäßig die für das spätere Schmelzen notwendigen Flußmittel vor dem Rösten zugegeben werden, und schließlich das geröstete Produkt mit erforderlichen Flußmitteln, welche mit den Nebenbeimengungen des Schlamms eine leicht schmelzbare und flüssige Schlacke bilden, geschmolzen wird; die aus dem Röst-und Schtnelzprozeß erhaltenen leichtflüchtigen Oxyde werden zweckmäßig zu ihrer weiteren Verarbeitung aufgefangen.PATENT CLAIM: Process for the extraction of precious metals from the sludge of the copper refineries, characterized in that first the copper from the raw sludge is removed in any way, then the decuppered sludge for the purpose of removing selenium, tellurium and other volatile components from a Temperature is roasted from 5oo to 9oo ° oxidizing, with the appropriate for the later melts necessary fluxes are added before roasting, and finally the roasted product with the necessary fluxes, which with the by-products the sludge form an easily meltable and liquid slag, is melted; the volatile oxides obtained from the roasting and melting process are expedient collected for further processing.