DE4447998B4 - Oxygen sensor for measuring oxygen concn. of internal combustion engine exhaust gas - comprises solid electrolyte plate, ventilation plate, and heating base - Google Patents

Abstract

Oxygen sensor comprises: (a) a solid electrolyte plate (11) consisting of ZrO2 powder of ave. particle dia. of less than 2 microns, the plate having a measuring electrode and reference electrode formed on two opposite surfaces of the plate; (b) a ventilation plate (16) of Al2O3 powder having ave. particle dia. of less than 1 micron, the ventilation plate being positioned on the side of the reference electrode of the electrolyte plate and being provided with ventilation channel to feed reference gas to the reference electrode; and (c) a heating base (22) arranged on the ventilation plate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zum Feststellen einer Sauerstoffkonzentration in einem Gas und einen Sauerstoffsensor zum Feststellen der Sauerstoffkonzentration, die in einem Gas wie einem Abgas eines Verbrennungsmotors vorhanden ist.The The present invention relates to a process for producing a Oxygen sensor for detecting an oxygen concentration in a gas and an oxygen sensor to detect the oxygen concentration, which is present in a gas such as an exhaust gas of an internal combustion engine is.

Die deutsche Patentschrift DE 37 43 435 C2 offenbart einen Luft-/Kraftstoff-Verhältnissensor, bei dem die Temperaturabhängigkeit sowie die Druckabhängigkeit eines von ihm gelieferten Meßsignals herabgesetzt sind, so daß die Meßgenauigkeit des Verhältnissensors für das Luft-/Kraftstoff- oder Mischungsverhältnis verbessert ist. Der Verhältnissensor selbst wird durch im Abgas enthaltene Ablagerungen oder Schadstoffe nicht beeinflußt. Der Luft-/Kraftstoff-Verhältnissensor umfaßt ein Meßelement, das zwei poröse Elektroden auf einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten aufweist, ein poröses Gasdiffusions-Begrenzungsteil zum Begrenzen der Diffusion der Gasatmosphäre in einer der beiden porösen Elektroden, eine Einrichtung zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den beiden porösen Elektroden zum Übertragen von Sauerstoff, wobei diese von einem elektrischen Strom durch das Meßelement begleitet ist, und eine Meßeinrichtung zum Messen des Luft-/Kraftstoff-Verhältnisses der Gasatmosphäre. Das Material des weist eine Porosität von 10 bis 30 %, eine mittlere Porengröße von 1 bis 3 μm und eine Dicke von 200 bis 1000 μm auf.The German patent DE 37 43 435 C2 discloses an air-fuel ratio sensor in which the temperature dependency and the pressure dependency of a measurement signal supplied by it are lowered, so that the measurement accuracy of the air-fuel ratio or mixture ratio ratio sensor is improved. The ratio sensor itself is not affected by deposits or pollutants contained in the exhaust gas. The air-fuel ratio sensor comprises a measuring element having two porous electrodes on an oxygen ion conductive solid electrolyte, a porous gas diffusion confining member for limiting the diffusion of the gas atmosphere in one of the two porous electrodes, means for applying an electric voltage between the two porous electrodes for transmitting oxygen, accompanied by an electric current through the measuring element, and measuring means for measuring the air-fuel ratio of the gas atmosphere. The material of the has a porosity of 10 to 30%, a mean pore size of 1 to 3 microns and a thickness of 200 to 1000 microns.

Die japanische offengelegte Patentanmeldung JP 60013230 legt einen Sauerstoffgassensor offen, bei dem ein Träger aus Al₂O₃ in einer rechteckigen Form gebildet ist. Eine spannungsabbauende Schicht ist auf den Träger gesintert, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient liegt zwischen dem des Al₂O₃ und dem des ZrO₂ Festelektrolyten liegt. Ferner ist ein Festelektrolyt aus ZrO₂ in der gleichen Größe wie der Träger darauf bereitgestellt. Eine Meßelektrode ist an der Oberfläche des Festelektrolyten und eine Referenzelektrode ist an deren Unterseite befestigt. Alle Schichten sind laminiert, so daß sie einen Sauerstoffgassensor bilden. Weil die spannungsabbauende Schicht so bereitgestellt ist, daß ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Trägers und dem des Festelektrolyten liegt, können eine Delamination und ein Verwerfen des verbindenden Teils aufgrund eines Wechsels der Temperatur während des Betriebs verhindert werden. Der Bruch des Sauerstoffgassensors kann eliminiert werden.Japanese Patent Application Laid-Open JP 60013230 discloses an oxygen gas sensor in which a support of Al ₂ O _{3 is formed} in a rectangular shape. A strain-relieving layer is sintered on the support whose thermal expansion coefficient is between that of the Al ₂ O ₃ and that of the ZrO ₂ solid electrolyte. Further, a solid electrolyte of ZrO ₂ in the same size as the support is provided thereon. A measuring electrode is attached to the surface of the solid electrolyte and a reference electrode is fixed to the underside thereof. All layers are laminated so that they form an oxygen gas sensor. Because the stress relieving layer is provided so that its coefficient of thermal expansion is between the coefficient of thermal expansion of the carrier and that of the solid electrolyte, delamination and discarding of the connecting part due to a change in temperature during operation can be prevented. The breakage of the oxygen gas sensor can be eliminated.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 35 37 709 C2 offenbart ein Zirkoniumoxid-Porzellan mit hoher Haltbarkeit, das eine hohe Wärmebeständigkeit hat und keine Profiländerung oder Abnahme der Festigkeit zeigt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Längenänderung nicht mehr als 0,05 % beträgt, nachdem das Zirkoniumdioxid-Porzellan 50 Stunden lang in heißem Wasser bei 250 °C gehalten worden ist. Das Zirkoniumoxid-Porzellan enthält tetragonales Zirkoniumdioxid, das aus feinen Kristallkörnern mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 2 μm besteht, und das nicht weniger als 5 Vol.-% tetragonales Zirkoniumdioxid und 2 bis 10 Masse-Yttriumoxid enthält. Es hat eine Festigkeit von nicht weniger als 500 MPa. Es ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der geschlossenen Poren in dem Porzellan nicht mehr als 7 % beträgt und die auf die gesamten Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids bezogene Menge der nicht mehr als 2 Masse-% Yttriumoxid enthaltenen Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids nicht mehr als 10 Vol.-% beträgt.The German patent application DE 35 37 709 C2 discloses a high durability zirconia porcelain which has high heat resistance and does not exhibit a profile change or a decrease in strength. It is characterized in that the change in length is not more than 0.05% after the zirconia porcelain is kept in hot water at 250 ° C for 50 hours. The zirconia porcelain contains tetragonal zirconia consisting of fine crystal grains having an average grain size of not more than 2 μm and containing not less than 5% by volume of tetragonal zirconia and 2 to 10% by weight of yttria. It has a strength of not less than 500 MPa. It is further characterized in that the volume ratio of the closed pores in the porcelain is not more than 7%, and the amount of the tetragonal zirconia crystal grains not more than 2% by mass yttria contained in the total crystal grains of tetragonal zirconia is not more than 10% Vol .-% is.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung JP 63291700 offenbart ein Verbinden von Keramiken, um keramische Teile mit einer hohen Festigkeit schnell zu verbinden. Eine Aluminiumoxid enthaltende Kompositkeramik wird durch Diffusion bei 1000 bis 1600 °C, einer Preßspannung von ≤ 15 kg/mm², einer Dehnungsrate von ≤ 10^–3/Sekunde und einer Kristallitgröße des Aluminiumoxids von ≤ 3 μm verbunden. Die Verbindungstechnik ist auf das Verbinden von Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid-Kompositkeramiken miteinander anwendbar.Japanese Patent Application Laid-Open JP 63291700 discloses bonding of ceramics to rapidly bond high strength ceramic parts. An alumina-containing composite ceramic is bonded by diffusion at 1000 to 1600 ° C, a compression stress of ≤ 15 kg / mm ² , an elongation rate of ≤ 10 ^-3 / second and a crystallite size of the alumina of ≤ 3 μm. The bonding technique is applicable to bonding alumina-zirconia composite ceramics together.

Ein Sauerstoffsensor ist in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-108957 beschrieben. 1 wurde ursprünglich zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet, da jedoch 1 auch geeignet ist, den benachbarten Stand der Technik zu beschreiben, wird der benachbarte Stand der Technik nachfolgend bezogen auf 1 erläutert. Der Sauerstoffsensor hat einen Sensorbereich zum Feststellen der Sauerstoffkonzentration und einen Heizbereich zum Erhitzen des Sensorbereichs, um dessen Sauerstoffbestimmungsvermögen zu verbessern. Ein Beispiel dieses Sauerstoffsensors ist mit einem Sensorbereich 10 und einem Heizbereich 20 ausgestattet.An oxygen sensor is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-108957. 1 was originally used to describe the present invention, however, since 1 Also, to describe the neighboring art, the related art will be referred to below 1 explained. The oxygen sensor has a sensor region for detecting the oxygen concentration and a heating region for heating the sensor region to improve its oxygen determination ability. An example of this oxygen sensor is with a sensor area 10 and a heating area 20 fitted.

Der Sensorbereich 10 enthält eine Festelektrolytplatte 11 und eine Belüftungsplatte 16, die mit einem Belüftungskanal 17 versehen ist. Die Belüftungsplatte 16 ist an der rückwärtigen Seite der Elektrolytplatte 11 angebracht. Eine Meßelektrode 12 ist auf der Vorderseite der Elektrolytplatte 11 und eine Bezugselektrode 15 ist auf der Rückseite angebracht. Der Heizbereich 20 umfaßt eine Isolierschicht 21, die auf der Rückseite der Belüftungsplatte 16 angebracht ist, zusammen mit einer Heizbasis 22, die ein Heizelement 25 hat. Der Belüftungskanal 17 in der Belüftungsplatte 16 dient dazu, ein Bezugsgas wie Luft zur Bezugselektrode 15 auf der Rückseite der Festelektrolytplatte 11 zu leiten.The sensor area 10 contains a solid electrolyte plate 11 and a ventilation plate 16 provided with a ventilation duct 17 is provided. The ventilation plate 16 is on the back side of the electrolyte plate 11 appropriate. A measuring electrode 12 is on the front of the electrolyte plate 11 and a reference electrode 15 is attached to the back. The heating area 20 comprises an insulating layer 21 on the back of the ventilation plate 16 attached, along with a heating base 22 that is a heating element 25 Has. The ventilation duct 17 in the ventilation plate 16 serves a reference gas such as air to the reference electrode 15 on the back of the solid electrolyte plate 11 to lead.

Die Festelektrolytplatte 11, die Belüftungsplatte 16, die Isolierschicht 21 und die Heizbasis 22 sind laminiert und integral verbunden. Die Elektrolytplatte 11, die Belüftungsplatte 16 und die Heizbasis 22 sind aus Zirconiumoxid (ZrO₂). Dagegen ist die Isolierschicht 21 aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), um elektrische Isolation zwischen der Belüftungsplatte 16 und dem Heizelement 25 auf der Heizbasis zu schaffen.The solid electrolyte plate 11 , the ventilation plate 16 , the insulating layer 21 and the heating base 22 are laminated and integrally connected. The electrolyte plate 11 , the ventilation plate 16 and the heating base 22 are made of zirconium oxide (ZrO ₂ ). In contrast, the insulating layer 21 made of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) to provide electrical insulation between the ventilation plate 16 and the heating element 25 to create on the heating base.

Die Isolierschicht 21 ist aus Aluminiumoxid, während die Belüftungsplatte 16 und die Heizbasis 22, die ober- bzw. unterhalb der Isolierschicht 21 lokalisiert sind, aus Zirkoniumoxid sind. Daher werden sie jeweils in Blockform (Plattenform) gesintert und anschließend miteinander mit einem anorganischen Klebstoff verbunden.The insulating layer 21 is made of alumina while the ventilation plate 16 and the heating base 22 , above or below the insulating layer 21 are isolated from zirconium oxide. Therefore, they are each sintered in block form (plate shape) and then bonded together with an inorganic adhesive.

Jedoch kann mit einem anorganischen Klebstoff keine ausreichende Luftdichtigkeit zwischen der Belüftungsplatte 16 und der Isolierplatte 21 erhalten werden, und das zu messende Gas vermischt sich mit dem Bezugsgas, so daß die Durchführung einer optimalen Messung unmöglich wird. Ein weiteres Problem ist, daß die erhaltene Haftfestigkeit nicht ausreicht, um den Spannungen zu widerstehen, die durch die Unterschiede zwischen den thermischen Expansionskoeffizienten während des Abkühlungs-/Erwärmungszyklus unter Umgebungsbedingungen, unter denen der Sensor verwendet wird, erzeugt werden. Als Folge lösen sich die Belüftungsplatte und die Heizbasis von der Klebstoffschicht.However, with an inorganic adhesive, sufficient airtightness between the ventilation plate can not be achieved 16 and the insulating plate 21 are obtained, and the gas to be measured mixes with the reference gas, so that the performance of an optimal measurement becomes impossible. Another problem is that the adhesive strength obtained is insufficient to withstand the stresses created by the differences in thermal expansion coefficients during the cooling / heating cycle under the environmental conditions under which the sensor is used. As a result, the ventilation plate and heating base come off the adhesive layer.

Daher wurde ein Sauerstoffsensor vom Sandwichtyp, wie er in 6 gezeigt ist, vorgeschlagen. Dieser Sensor hat ein Heizelement 25, das zuvor von einer Isolierschicht 21 aus Aluminiumoxid umgeben worden ist.Therefore, an oxygen sensor of the sandwich type, as in 6 shown is proposed. This sensor has a heating element 25 , previously from an insulating layer 21 has been surrounded by alumina.

Das Heizelement 25 befindet sich zwischen einer Belüftungsplatte 16 und einer Heizbasis 22. Die Isolierschicht 21 wird gebildet, indem eine Aluminiumoxidpaste rund um das Heizelement 25 so aufgedruckt wird, daß die Dicke der Aluminiumoxidschicht weniger als 20 μm ist.The heating element 25 is located between a ventilation plate 16 and a heating base 22 , The insulating layer 21 is formed by placing an alumina paste around the heating element 25 is printed so that the thickness of the aluminum oxide layer is less than 20 microns.

Bei Einsatz des Druckens der Aluminiumoxidpaste kann eine kompakte Isolierschicht 21 nur schwer gebildet werden. Zudem kann nur schwer eine ausreichende elektrische Isolation bei Temperaturen über 700 °C erhalten werden.When using the aluminum oxide paste, a compact insulating layer may be used 21 be formed only with difficulty. In addition, it is difficult to obtain sufficient electrical insulation at temperatures above 700 ° C.

Es gibt ein Verfahren, um diese Schwierigkeiten zu umgehen, gemäß dem ein separates Heizelement hergestellt wird, und die Unterseite eines Sensorbereichs mit der der Elektrode des Sensorbereichs gegenüberliegenden Seite, die zur Einleitung des Atmosphärengases ein Loch hat, mit einem anorganischen Klebstoff verbunden wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Klebstoff bei hohen Temperaturen nicht zuverlässig. Außerdem bildet der anorganische Klebstoff keine kompakte Schicht, wodurch die thermische Leitfähigkeit verschlechtert wird.It gives a method to circumvent these difficulties, according to the separate heating element is manufactured, and the underside of a Sensor area opposite to the electrode of the sensor area Side having a hole for introducing the atmospheric gas with an inorganic adhesive is connected. In this process however, the adhesive is not reliable at high temperatures. Besides, forms the inorganic adhesive is not a compact layer, reducing the thermal conductivity is worsened.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sauerstoffsensors zur Verfügung zu stellen.It It is an object of the present invention to provide a process for the preparation an improved oxygen sensor to provide.

Diese Aufgabe wird bevorzugt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen definiert.These The object is preferably achieved by a method according to claim 1. advantageous Further developments are defined in the subclaims.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sauerstoffsensor zur Verfügung zu stellen, der vier Bestandteile umfaßt (das heißt, eine Festelektrolytplatte, eine Belüftungsplatte, eine Isolierschicht und eine Heizbasis), die integral fest verbunden sind.It Another object of the present invention is an oxygen sensor to disposal comprising four components (that is, a solid electrolyte plate, a ventilation plate, an insulating layer and a heating base) integrally fixedly connected are.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ausreichende ionische Bedingungen für die Elektrolytplatte, die für einen Sauerstoffsensor erforderlich sind, und ausreichende elektrische Isolation der Isolierschicht sicher zu stellen.It is still another object of the present invention, sufficient ionic conditions for the Electrolytic plate suitable for an oxygen sensor is required, and sufficient electrical Insulation of the insulating layer to ensure.

Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, der eine Festelektrolytplatte enthält, die aus Zirkoniumoxidpulver besteht, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 μm hat, wobei die Elektrolytplatte eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode hat, die jeweils auf den zwei entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytplatte ausgebildet sind.According to one aspect of the present invention, an oxygen sensor is provided, which contains a solid electrolyte plate made of zirconia powder having an average particle diameter of less than 2.0 μm, said electrolyte plate having a measuring electrode and a reference electrode formed on the two opposite surfaces of the electrolyte plate, respectively.

Ferner enthält dieser Sauerstoffsensor eine Belüftungsplatte, die aus Aluminiumoxidpulver besteht, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μm hat, wobei die Belüftungsplatte auf der Seite der Bezugselektrode der Festelektrolytplatte angebracht ist, und die Belüftungsplatte mit einem Belüftungskanal versehen ist, um ein Bezugsgas zu der Bezugselektrode zu leiten, und eine Heizbasis, die auf der Belüftungsplatte angebracht ist.Further contains this oxygen sensor has a ventilation plate, which consists of alumina powder having an average particle diameter less than 1.0 μm has, with the ventilation plate mounted on the side of the reference electrode of the solid electrolyte plate is, and the ventilation plate with a ventilation duct is provided to direct a reference gas to the reference electrode, and a heating base mounted on the ventilation plate.

Gemäß eines weiteren Aspekts wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, wobei die Festelektrolytplatte 5 bis 7 Mol-% Yttriumoxid bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver, das in der Festelektrolytplatte enthalten ist, enthält.According to one In another aspect, an oxygen sensor is provided, wherein the solid electrolyte plate 5 to 7 mol% based yttria on the zirconia powder contained in the solid electrolyte plate is, contains.

Gemäß eines anderen Aspekts wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, wobei die Elektrolytplatte 5 Massenteile Aluminiumoxid bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver enthält.According to one In another aspect, an oxygen sensor is provided wherein the electrolyte plate 5 parts by mass of alumina based on contains the zirconia powder.

Gemäß eines weiteren Aspekts wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, wobei die Belüftungsplatte aus weniger als 10 Massenteilen Zirkoniumoxid der teilweise mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid bezogen auf das Aluminiumoxidpulver, das in der Belüftungsplatte enthalten ist, besteht.According to one In another aspect, an oxygen sensor is provided, the ventilation plate made of less than 10 parts by mass of zirconium oxide partially with Yttria stabilized zirconia with respect to the alumina powder, that in the ventilation plate is included.

Gemäß noch eines anderen Aspekts wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, wobei die Festelektrolytplatte eine Dicke von 50 bis 300 μm hat, und die Belüftungsplatte wenigstens viermal so dick ist wie die Festelektrolytplatte.According to one more In another aspect, an oxygen sensor is provided wherein the solid electrolyte plate has a thickness of 50 to 300 microns, and the ventilation plate at least four times as thick as the solid electrolyte plate.

Gemäß noch eines weiteren Aspekts wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, wobei die Festelektrolytplatte und die Belüftungsplatte durch Sintern integral ausgebildet sind.According to one more In another aspect, an oxygen sensor is provided, wherein the solid electrolyte plate and the ventilation plate are sintered are integrally formed.

Die vorstehenden Aufgaben werden durch den nachfolgend beschriebenen Aufbau gelöst. Der Sauerstoffsensor ist versehen mit einer Festelektrolytplatte, die aus Zirkoniumoxidpulver besteht, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 μm hat, wobei die Elektrolytplatte eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode hat, die jeweils auf zwei gegenüberliegenden Oberflächen der Elektrolytplatte ausgebildet sind; einer Belüftungsplatte, die aus Aluminiumoxidpulver besteht, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm hat, wobei die Belüftungsplatte auf der Seite der Bezugselektrode der Festelektrolytplatte angebracht ist, und die Belüftungsplatte mit einem Belüftungskanal versehen ist, um ein Bezugsgas zur Bezugselektrode zu leiten; und einer Heizbasis, die auf der Belüftungsplatte angebracht ist. Daher werden die vier Bestandteile nach dem Sintern integral fest verbunden, so daß der Klebstoff auch bei hohen Temperaturen zuverlässig ist, und der anorganische Klebstoff, da er ein kompakter Klebstoff ist, ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit hat.The above objects are described by the following Structure solved. The oxygen sensor is provided with a solid electrolyte plate, which consists of zirconium oxide powder having an average particle diameter less than 2 μm has, wherein the electrolyte plate has a measuring electrode and a reference electrode has, in each case on two opposite surfaces the electrolyte plate are formed; a ventilation plate made of alumina powder which has a mean particle diameter of less than 1 μm, the ventilation plate mounted on the side of the reference electrode of the solid electrolyte plate is, and the ventilation plate with a ventilation duct is provided to direct a reference gas to the reference electrode; and a heating base on the ventilation plate is appropriate. Therefore, the four ingredients after sintering integral firmly connected, so that the Adhesive is reliable even at high temperatures, and the inorganic Adhesive, being a compact adhesive, has excellent thermal conductivity Has.

1 ist eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht eines Sauerstoffsensors gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1; 1 FIG. 13 is an exploded perspective view of an oxygen sensor according to Inventive Example 1; FIG.

2 ist ein Querschnitt entlang der Linie II-II der 1; 2 is a cross section along the line II-II of 1 ;

3 ist ein Querschnitt entlang der Linie III-III der 1; 3 is a cross section along the line III-III of 1 ;

4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dicke einer ungebrannten Zirkoniumoxidplatte und der Dicke einer ungebrannten Aluminiumoxidplatte in Beispiel 3 erläutert; 4 Fig. 15 is a diagram explaining the relationship between the thickness of an unfired zirconia plate and the thickness of an alumina green sheet in Example 3;

5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand der Heizbasis des erfindungsgemäßen Beispiels 5 zu der Menge an Zirkoniumoxid, das in der Heizbasis enthalten ist, zeigt; und 5 Fig. 12 is a graph showing the relationship between the resistivity of the heating base of Inventive Example 5 to the amount of zirconia contained in the heating base; and

6 ist ein Querschnitt eines herkömmlichen Sauerstoffsensors. 6 is a cross section of a conventional oxygen sensor.

Wie schon erwähnt stellt die vorliegende Erfindung einen Sauerstoffsensor zur Verfügung, umfassend eine Festelektrolytplatte, die eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode auf zwei jeweils gegenüberliegenden Oberflächen der Elektrolytplatte hat, eine Belüftungsplatte, die mit einem Belüftungskanal ausgestattet ist, eine Isolierschicht und eine Heizbasis, die ein Heizelement hat. Die Belüftungsplatte, die Isolierschicht und die Heizbasis sind auf der Rückseite der Elektrolytplatte aufeinander geschichtet.As already mentioned, the present invention provides an oxygen sensor comprising a solid electrolyte plate having a measuring electrode and a reference electrode on two opposite surfaces of the electrolyte plate, a ventilation plate provided with a ventilation channel, an insulating layer and a heating base having a heating element. The ventilation plate, the insulating layer and the heating base are stacked on the back of the electrolyte plate.

Diese Bestandteile sind integral gesintert, um so integrierte Laminate auszubilden. Die Elektrolytplatte besteht aus einer ungebrannten Zirkoniumoxidplatte, die aus Zirkoniumoxidpulver, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2,0 μm hat, 5 bis 7 Mol-% Yttriumoxid bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver, und 0 bis 5 Massenteile Aluminiumoxid besteht. Die Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte beträgt 50 bis 300 μm. Die Meßelektrode und die Bezugselektrode sind auf der Vorder- bzw. Rückseite der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte ausgebildet.These Components are integrally sintered to provide integrated laminates train. The electrolyte plate consists of an unfired one Zirconia plate made of zirconia powder containing a medium Particle diameter of less than 2.0 microns, 5 to 7 mol% yttria based on the zirconia powder, and 0 to 5 parts by mass of alumina consists. The thickness of the zirconia green sheet is 50 to 300 μm. The measuring electrode and the reference electrode are on the front and back, respectively formed of the green zirconia plate.

Die Heizbasis besteht aus einer ungebrannten Aluminiumoxidplatte, die aus einem Aluminiumoxidpulver besteht, das einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μm und 0 bis 10 Massenteile Zirkoniumoxid oder teilweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, bezogen auf das Aluminiumoxidpulver, hat. Die ungebrannte Aluminiumoxidplatte ist 4 oder mehrere Male so dick wie die ungebrannte Zirkoniumoxidplatte. Das Heizelement ist auf der Vorderseite der ungebrannten Aluminiumoxidplatte ausgebildet.The Heating base consists of an unfired alumina plate, the is an alumina powder having an average particle diameter less than 1.0 μm and 0 to 10 parts by mass zirconia or partially with yttria stabilized zirconia based on the alumina powder. The green alumina plate is 4 or more times as thick like the unbaked zirconia plate. The heating element is on formed the front of the green alumina plate.

Eine ungesinterte Belüftungsplatte, eine ungesinterte Aluminiumoxidplatte als Isolierschicht und die zuvor beschriebene ungebrannte Aluminiumoxidplatte werden nacheinander auf der Rückseite der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte aufgeschichtet. Diese Platten werden erhitzt und zusammen gesintert. So wird der Sauerstoffsensor fertig gestellt.A unsintered ventilation plate, an unsintered alumina plate as the insulating layer and the above described unfired alumina plate are successively on the back side the unburned zirconia plate stacked. These plates are heated and sintered together. This is how the oxygen sensor works finished.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytplatte und die Heizplatte aus den zuvor beschriebenen Materialien bestehen und daß die ungebrannte Festelektrolytplatte, die ungebrannte Belüftungsplatte, die ungebrannte Isolierschicht und die ungebrannte Heizbasis aufeinandergeschichtet und integral gesintert sind.The The present invention is characterized in that the solid electrolyte plate and the heating plate made of the materials described above and that the unbaked solid electrolyte plate, the unfired aeration plate, the unfired insulating layer and the unfired heating base are stacked and sintered integrally.

Die mittlere Teilchendurchmesser des Zirkoniumoxidpulvers der ungesinterten Zirkoniumoxidplatte für die Festelektrolytplatte ist weniger als 2,0 μm. Ist der mittlere Durchmesser größer als 2,0 μm wird das Pulver nicht ausreichend gesintert, sodaß nur schwer eine Festelektrolytplatte mit ausgezeichneter Qualität erhalten werden kann. Die Untergrenze des mittleren Teilchendurchmessers ist 0,1 μm.The average particle diameter of the unsintered zirconia powder Zirconia plate for the Solid electrolyte plate is less than 2.0 μm. Is the mean diameter greater than 2.0 microns is the powder is not sufficiently sintered, making it difficult to get a solid electrolyte plate with excellent quality can be obtained. The lower limit of the mean particle diameter is 0.1 μm.

Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal sind 5 bis 7 Mol-% Yttriumoxid (Y₂O₃) und 0 bis 5 Massenteile Aluminiumoxid 100 Mol-% des zuvor beschriebenen Zirkoniumoxidpulvers zugesetzt. Beträgt der Yttriumoxidgehalt weniger als 5 Mol-% oder mehr als 7 Mol-% ist der Unterschied zu dem thermischen Expansionskoeffizienten des Aluminiumoxids zu groß. Als Folge treten Risse auf.According to another feature of the invention, 5 to 7 mol% of yttria (Y ₂ O ₃ ) and 0 to 5 parts by mass of alumina are added to 100 mol% of the zirconia powder described above. If the yttria content is less than 5 mol% or more than 7 mol%, the difference with the thermal expansion coefficient of the alumina is too large. As a result, cracks occur.

Ist der Aluminiumoxidgehalt höher als 5 Massenteile, verschlechtert sich die Leitfähigkeit der Sauerstoffionen. Die Zugabe an Aluminiumoxid verbessert die Bruchzähigkeit der Festelektrolytplatte. Wo jedoch eine hohe Festigkeit der Festelektrolytplatte nicht erforderlich ist, braucht kein Aluminiumoxid zugesetzt werden.is the alumina content higher as 5 parts by mass, the conductivity of the oxygen ions deteriorates. The addition of alumina improves the fracture toughness the solid electrolyte plate. Where, however, a high strength of the solid electrolyte plate is not required, no alumina needs to be added.

Die Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte beträgt 50 bis 300 μm. Ist die Dicke geringer als 50 μm, ist es technisch unmöglich, eine Zirkoniumoxidschicht zu bilden. Dadurch ergeben sich Qualitätsprobleme und Probleme in Bezug auf eine leichte Handhabung. Übersteigt die Dicke 300 μm, bilden sich in dem Sauerstoffsensor während dem Sintern Risse. Eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode werden jeweils auf der Vorder- bzw. Rückseite der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte mittels Siebdruck ausgebildet (vgl. 1).The thickness of the green zirconia plate is 50 to 300 μm. If the thickness is less than 50 μm, it is technically impossible to form a zirconium oxide layer. This results in quality problems and problems in terms of ease of use. When the thickness exceeds 300 μm, cracks are formed in the oxygen sensor during sintering. A measuring electrode and a reference electrode are respectively formed on the front and back sides of the green zirconia plate by screen printing (see FIG. 1 ).

Das Aluminiumoxidpulver der ungebrannten Aluminiumoxidplatte, die die Heizbasis bildet, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1,0 μm. Übersteigt der Durchmesser 1,0 μm, wird die Platte nicht ausreichend gesintert. Die untere Grenze des mittleren Teilchendurchmessers ist 0,05 μm, um eine ausreichende Sinterung zu gewährleisten.The Aluminum oxide powder of the unfired alumina plate containing the Heating base has a mean particle diameter of less as 1.0 μm. exceeds the diameter 1.0 μm, the plate is not sufficiently sintered. The lower limit of the average particle diameter is 0.05 μm to ensure adequate sintering to ensure.

Das Aluminiumoxidpulver (100 Massenteile) enthält 0 bis 10 Massenteile Zirkoniumoxid oder ein Zirkoniumoxidadditiv, das aus Y₂O₃ stabilisierten Zirkoniumoxid besteht. Wenn der Gehalt an Zirkoniumoxid oder Zirkoniumoxidadditiv 10 Massenteile übersteigt, wird der spezifische Widerstand (mit anderen Worten der Volumenwiderstand) klein. Als Folge wird eine Spannung aufgrund des Leckstroms dem Sensoroutputsignal überlagert, wenn der Sensor bei hohen Temperaturen verwendet wird. Ist die Dicke der Zirkoniumoxidplatte verhältnismäßig klein, ist das Zirkoniumoxidadditiv entbehrlich.The alumina powder (100 parts by mass) contains 0 to 10 parts by mass of zirconia or a zirconia additive consisting of Y ₂ O ₃ stabilized zirconia. When the content of zirconia or zirconia additive exceeds 10 parts by mass, the resistivity (in other words, the volume resistivity) becomes small. As a result, a voltage due to the leakage current is superimposed on the sensor output signal when the sensor is used at high temperatures. If the thickness of the zirconia plate is relatively small, the zirconia additive is dispensable.

Die ungebrannte Aluminiumoxidplatte hat wenigstens die vierfache Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte. Wenn die erste ungebrannte Platte weniger als viermal so dick wie die letztere ungebrannte Platte ist, kann die Festelektrolytplatte während des Sinterns des Sauerstoffsensors brechen.The green alumina plate has at least four times the thickness of the green zirconia plate. If the first unfired plate is less than four times as thick as the latter unfired plat te, the solid electrolyte plate may break during sintering of the oxygen sensor.

Vorzugsweise ist die obere Grenze der Dicke der ungebrannten Aluminiumoxidplatte weniger als die achtfache Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte, um sicherzustellen, daß die Hitze schnell durch den Sensor geleitet wird.Preferably is the upper limit of the thickness of the green alumina plate less than eight times the thickness of the unbaked zirconia plate, to make sure that the Heat is passed quickly through the sensor.

Das Heizelement wird auf der Oberfläche der Heizbasis mittels Siebdruck oder einem ähnlichen Verfahren ausgebildet. Die Belüftungsplatte und die Isolierschicht bestehen aus ungesinterten Platten aus nachstehend beschriebenen Materialien.The Heating element is on the surface the Heizbasis formed by screen printing or a similar method. The ventilation plate and the insulating layer are made of green plates from below described materials.

Die zuvor beschriebenen Festelektrolytplatte, Belüftungsplatte, Isolierschicht und ungebrannte Aluminiumoxidplatte werden jeweils aufeinander geschichtet und integral gesintert, wie in 1 gezeigt. Vorzugsweise beträgt die Sintertemperatur 1300 bis 1600 °C, um integrierte Laminate zu erhalten. Ist die Temperatur niedriger als 1300 °C, ist es schwierig, die ungebrannten Platten der vier Bestandteile integral zu sintern. Übersteigt die Temperatur 1600 °C erfolgt exzessives Sintern, wodurch eine Wanderung der Substanzen (Aluminiumoxidteilchen) verursacht wird. Dies bewirkt ein außergewöhnliches Kornwachstum der Aluminiumoxidteilchen nahe der Stapeloberfläche. Als Folge kann die Bindungsfestigkeit verschlechtert werden.The above-described solid electrolyte plate, aeration plate, insulating layer and green alumina plate are respectively stacked and integrally sintered as shown in FIG 1 shown. Preferably, the sintering temperature is 1300 to 1600 ° C to obtain integrated laminates. If the temperature is lower than 1300 ° C, it is difficult to integrally sinter the green sheets of the four components. If the temperature exceeds 1600 ° C, excessive sintering occurs, causing migration of the substances (alumina particles). This causes extraordinary grain growth of the alumina particles near the stack surface. As a result, the bonding strength can be deteriorated.

Da die Belüftungsplatte mit der Festelektrolytplatte verbunden wird, besteht die Belüftungsplatte vorzugsweise aus Zirkoniumoxid.There the ventilation plate is connected to the solid electrolyte plate, there is the ventilation plate preferably zirconium oxide.

Wegen der elektrischen Isolierung besteht die Isolierschicht aus Aluminiumoxid. Erfindungsgemäß sind die Festelektrolytplatte und die Heizbasis wie vorstehend beschrieben konstruiert und deshalb kann die Belüftungsplatte auf die selbe Weise wie die Isolierschicht aus Aluminiumoxid bestehen.Because of the electrical insulation consists of the insulating layer of alumina. According to the invention Solid electrolyte plate and heating base as described above designed and therefore the ventilation plate can on the same Way as the insulating layer of aluminum oxide.

Die ungesinterte Belüftungsplatte hat vorzugsweise eine Dicke von 150 bis 2000 μm. Die ungesinterte Isolierschichtplatte hat vorzugsweise eine Dicke von 50 bis 2000 μm. Außerhalb dieser Bereiche ist es schwierig, die erfindungsgemäßen Vorteile zu erhalten.The unsintered ventilation plate preferably has a thickness of 150 to 2000 microns. The unsintered insulating layer plate preferably has a thickness of 50 to 2000 microns. Outside of these areas is it difficult, the advantages of the invention to obtain.

Bei dem Herstellungsverfahren für einen Sauerstoffsensor wird die ungebrannte Zirkoniumoxidplatte für die Festelektrolytplatte verwendet. Die ungebrannte Aluminiumoxidplatte wird für die Heizbasis verwendet. Die ungesinterte Belüftungsplatte bzw. ungesinterte Isolierschicht werden zwischen der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte und der ungebrannten Aluminiumoxidplatte eingelagert. Diese Platten werden integral gesintert, um ein integriertes Laminat zu erzeugen.at the manufacturing process for an oxygen sensor becomes the unfired zirconia plate for the solid electrolyte plate used. The unfired alumina plate is used for the heating base used. The unsintered ventilation plate or unsintered insulating layer are between the unfired Embedded zirconia plate and the green alumina plate. These panels are integrally sintered to form an integrated laminate to create.

Im Ergebnis werden diese vier Bestandteile fest miteinander verbunden. Die Festelektrolytplatte wird aus der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte hergestellt und die Heizbasis wird aus der ungebrannten Aluminiumoxidplatte erzeugt, wobei beide gemäß den vorstehenden Bedingungen gebildet werden. Folglich entsteht während des Sinterns keine große thermische Beanspruchung. Somit brechen weder die Festelektrolytplatte noch die ungebrannte Aluminiumoxidplatte.in the As a result, these four components are firmly connected. The solid electrolyte plate is made of the unfired zirconia plate prepared and the heating base is produced from the green alumina plate, both according to the above Conditions are formed. As a result, no large thermal generation occurs during sintering Stress. Thus, neither the solid electrolyte plate nor break the unfired alumina plate.

Da die Festelektrolytplatte aus dem zuvor erwähnten Material besteht, wird eine ausreichende ionische Leitung, die für einen Sauerstoffsensor notwendigerweise erforderlich ist, sichergestellt. Die Isolierschicht besteht aus Aluminiumoxid, das ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaft hat.There the solid electrolyte plate is made of the aforementioned material a sufficient ionic conduction necessary for an oxygen sensor is required, guaranteed. The insulating layer consists of Alumina, the excellent electrical insulation property Has.

Daher können erfindungsgemäß sowohl die ionische Leitung der Festelektrolytplatte als auch die elektrische Isolierung der Isolierschicht, die ein Sauerstoffsensor aufweisen muß, erhalten werden. Folglich wird ein Sauerstoffsensor zur Verfügung gestellt, der aus vier Bestandteilen besteht, die fest miteinander verbunden sind.Therefore can according to the invention both the ionic conduction of the solid electrolyte plate as well as the electrical Isolation of the insulating layer, which have an oxygen sensor must, get become. Consequently, an oxygen sensor is provided, which consists of four components, which are firmly connected.

Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung ersichtlich.Other Objects and features of the invention will become apparent in the course of the following Description visible.

Beispiel 1example 1

Ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Beispiel wird nun unter Bezugnahme auf 1 bis 3 erläutert. Dieser Sauerstoffsensor umfaßt eine Festelektrolytplatte 11, eine Belüftungsplatte 16, eine Isolierschicht 21 und eine Heizbasis 22. Eine Meßelektrode 12 ist auf der Vorderseite der Elektrolytplatte 11 angebracht. Eine Bezugselektrode 15 ist auf der Rückseite der Elektrolytplatte 11 angebracht. Die Belüftungsplatte 16, die Isolierschicht 21 und die Heizbasis 22, die mit einem Heizelement 25 ausgestattet ist, werden nacheinander auf der Rückseite der Elektrolytplatte 11 aufgeschichtet. Diese Bestandteile werden integral verbunden, indem sie gesintert werden. Die Festelektrolytplatte 11 und die Belüftungsplatte 16 bilden zusammen einen Sensorbereich 10, während die Isolierschicht 21 und die Heizbasis 22 zusammen einen Heizbereich 20 bilden. Die Meßelektrode 12 und die Bezugselektrode 15, die auf der Elektrolytplatte 11 angebracht sind, sind jeweils mit Leitungen 18 und 19 versehen, die jeweils mit Anschlüssen 181 und 191 ausgestattet sind. Die Meßelektrode 12, die Bezugselektrode 15 und die Leitungen 18 und 19 werden aus einer Metallpaste, wie einer Platinpaste, mittels Siebdruck hergestellt.A method of manufacturing an oxygen sensor according to the present invention example will now be described with reference to FIG 1 to 3 explained. This oxygen sensor comprises a solid electrolyte plate 11 , a ventilation plate 16 , an insulating layer 21 and a heating base 22 , A measuring electrode 12 is on the front of the electrolyte plate 11 appropriate. A reference electrode 15 is on the back of the electrolyte plate 11 appropriate. The ventilation plate 16 , the insulating layer 21 and the heating base 22 that with egg a heating element 25 fitted one after the other on the back of the electrolyte plate 11 piled up. These ingredients are integrally joined by sintering. The solid electrolyte plate 11 and the ventilation plate 16 together form a sensor area 10 while the insulating layer 21 and the heating base 22 together a heating area 20 form. The measuring electrode 12 and the reference electrode 15 on the electrolyte plate 11 are attached, each with wires 18 and 19 provided, each with connections 181 and 191 are equipped. The measuring electrode 12 , the reference electrode 15 and the wires 18 and 19 are made from a metal paste, such as a platinum paste, by screen printing.

Die Belüftungsplatte ist im Querschnitt konkav und ist mit einem Belüftungskanal 17 zur Verbindung mit der Umgebungsluft versehen. Die Bezugselektrode 15 der Elektrolytplatte 11 liegt zu dem Belüftungskanal 17 hin offen, so daß die Bezugselektrode 15 der Umgebungsluft ausgesetzt ist.The ventilation plate is concave in cross-section and has a ventilation channel 17 to connect with the ambient air. The reference electrode 15 the electrolyte plate 11 lies to the ventilation duct 17 open so that the reference electrode 15 the ambient air is exposed.

Die Isolierschicht 21 hat die Form einer flachen Platte. Das Heizelement 25 ist auf der Oberseite der Heizbasis 22 ausgebildet. Leitungen 26 und 27, die jeweils Anschlüsse 261 bzw. 271 haben, sind mit dem Heizelement 25 verbunden. Das Heizelement 25 und die Leitungen 26 und 27 werden aus einer Metallpaste, wie einer Platinpaste, mittels Siebdruck hergestellt.The insulating layer 21 has the shape of a flat plate. The heating element 25 is on top of the heating base 22 educated. cables 26 and 27 , each connections 261 respectively. 271 have are with the heating element 25 connected. The heating element 25 and the wires 26 and 27 are made from a metal paste, such as a platinum paste, by screen printing.

Der vorbeschriebene Sauerstoffsensor wird hergestellt, indem eine ungebrannte Zirkoniumoxidplatte als Festelektrolytplatte, eine ungesinterte Belüftungsplatte, eine ungesinterte Isolierschichtplatte und eine ungebrannte Aluminiumoxidplatte als Heizbasis aufeinander geschichtet werden und diese anschließend gesintert werden.Of the The above-described oxygen sensor is made by burning an unfired Zirconia plate as a solid electrolyte plate, an unsintered Ventilation plate, an unsintered insulating layer plate and a green alumina plate as Heizbasis layered on each other and then sintered become.

Beispiel 2Example 2

Das vorliegende Beispiel ein spezifisches Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffsensors gemäß Beispiel 1. Zunächst wurde eine ungebrannte Zirkoniumoxidplatte als Festelektrolytplatte 11 auf die nachstehend beschriebene Art und Weise hergestellt. Es wurde ein Keramikgemisch hergestellt, das aus 100 Massenteilen teilweise mit ½ O₃ stabilisiertem Zirkoniumoxid, 1 Massenteil α-Aluminiumoxid, 5 Massenteilen Polyvinylbutyral (PVB), 10 Massenteilen Dibutylphthalat (DBP), 10 Massenteilen Ethanol und 10 Massenteilen Toluol bestand. Das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid bestand aus 6 Mol-% Y₂O₃ und 94 Mol-% Zirkoniumoxid und hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm.The present example is a specific method for producing the oxygen sensor according to Example 1. First, an unfired zirconia plate was used as a solid electrolyte plate 11 prepared in the manner described below. A ceramic mixture was prepared consisting of 100 parts by mass of ½ O ₃ stabilized zirconium oxide, 1 part by weight of α-alumina, 5 parts by mass of polyvinyl butyral (PVB), 10 parts by mass of dibutyl phthalate (DBP), 10 parts by mass of ethanol and 10 parts by mass of toluene. The partially stabilized zirconia consisted of 6 mol% Y ₂ O ₃ and 94 mol% zirconia and had an average particle diameter of 0.5 μm.

Anschließend wurde das Gemisch in einer Kugelmühle vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mit einem Abstreichmesser derart geformt, daß die Dicke, die nach dem Trocknen erhalten wurde, 0,2 μm betrug. Anschließend wurde die Aufschlämmung getrocknet. So wurde ein getrocknetes Material erhalten. Das Material wurde in Rechtecke von 5 mm × 70 mm geschnitten. Dann wurde in diesem Material ein Loch, das sich durch das rechteckige Material hindurch erstreckte, ausgebildet, so daß ein Signal von der Meßelektrode nahe dem Signaloutputbereich der Bezugselektrode zugeführt werden konnte.Subsequently was the mixture in a ball mill mixed, taking a slurry was obtained. The slurry was shaped with a doctor blade such that the thickness, which was obtained after drying, was 0.2 microns. Subsequently was the slurry dried. Thus, a dried material was obtained. The material was in rectangles of 5 mm × 70 mm cut. Then in this material was a hole that is through the rectangular material, formed, so that one Signal from the measuring electrode be supplied near the signal output region of the reference electrode could.

Dann wurden die Meßelektrode 12, die Bezugselektrode 15 und deren Leitungen 18 und 19 mittels Siebdruck aus eine Platinpaste gebildet, so daß eine ungebrannte Zirkoniumoxidplatte ausgebildet wurde. Diese Platinpaste enthielt 10 Massenteile desselben Materials wie die Aufschlämmung für die Festelektrolytplatte.Then the measuring electrode became 12 , the reference electrode 15 and their cables 18 and 19 formed by screen printing from a platinum paste, so that an unfired zirconium oxide plate was formed. This platinum paste contained 10 parts by mass of the same material as the slurry for the solid electrolyte plate.

Anschließend wurde eine ungebrannte Aluminiumoxidplatte für die Heizbasis 22 auf die folgende Art und Weise hergestellt. Es wurde ein Keramikgemisch hergestellt, das aus 98 Massenteilen α-Aluminiumoxid, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm hatte, 3 Massenteilen teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid, 10 Massenteilen Polyvinylbutyral (PVB), 10 Massenteilen Dibutylphthalat (DBP), 30 Massenteilen Ethanol und 30 Massenteilen Toluol bestand. Das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid enthielt 6 Mol Y₂O₃.Subsequently, an unfired alumina plate for the heating base 22 made in the following manner. A ceramic mixture was prepared consisting of 98 parts by weight of α-alumina having a mean particle diameter of 0.3 μm, 3 parts by weight of partially stabilized zirconia, 10 parts by weight of polyvinyl butyral (PVB), 10 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP), 30 parts by weight of ethanol and 30 parts Parts of toluene consisted. The partially stabilized zirconia contained 6 moles of Y ₂ O ₃ .

Dann wurde das Gemisch in einer Kugelmühle vermischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mit einem Abstreichmesser so geformt, daß die Dicke, die nach dem Trocknen erhalten wurde, 1,0 mm betrug, was das fünffache der Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte war. Anschließend wurde die Aufschlämmung getrocknet. So wurde ein getrocknetes Material erhalten.Then The mixture was mixed in a ball mill to obtain a slurry has been. The slurry was formed with a doctor blade so that the thickness after drying was 1.0 mm, which was five times the thickness of the unfired one Zirconia plate was. Subsequently, the slurry was dried. Thus, a dried material was obtained.

Dieses Material wurde in Rechtecke von 5 mm × 70 mm geschnitten. Anschließend wurde ein Loch in diesem Material ausgebildet, das sich durch das rechteckige Material erstreckte. Dann wurden das Heizelement 25 und die Leitungen 26 und 27 mittels Siebdruck aus Platinpaste gebildet, so daß eine ungebrannte Aluminiumoxidplatte erhalten wurde. Die Platinpaste enthielt 10 Massenteile desselben Materials wie die Aufschlämmung für die Heizbasis 22.This material was cut into rectangles of 5 mm × 70 mm. Subsequently, a hole was formed in this material, which extended through the rectangular material. Then the heating element 25 and the wires 26 and 27 formed by screen printing from platinum paste, so that an unfired alumina plate was obtained. The platinum paste contained 10 parts by mass of the same material as the slurry for the heating base 22 ,

Eine ungesinterte Platte für die Belüftungsplatte 16 wurde aus Aluminiumoxid mit einem Abstreichmesser auf dieselbe Art und Weise wie die vorstehend beschriebene ungebrannte Zirkoniumoxidplatte hergestellt. Die Aluminiumoxidplatte wurde zu einer Form geschnitten, deren Größe 5 mm × 70 mm war. Deren Dicke betrug 1,0 mm. Der Belüftungskanal 17 maß 2 mm × 67 mm und war 1,0 mm tief.A non-sintered plate for the ventilation plate 16 was prepared from alumina with a doctor blade in the same manner as the unfired zirconia plate described above. The alumina plate was cut into a mold whose size was 5 mm × 70 mm. Its thickness was 1.0 mm. The ventilation duct 17 measured 2 mm × 67 mm and was 1.0 mm deep.

Auf ähnliche Art und Weise wurde eine ungesinterte Aluminiumoxidplatte für die Isolierschicht 21 zu einer flachen Platte geformt. Diese Platte wurde zu einer Größe von 5 mm × 70 mm geschnitten. Die Dicke betrug 1,0 mm.In a similar manner, a non-sintered alumina plate was used for the insulating layer 21 shaped into a flat plate. This plate was cut into a size of 5 mm × 70 mm. The thickness was 1.0 mm.

Die wie vorstehend erhaltenen ungebrannten Platten wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 aufeinander gestapelt, wie in 1 gezeigt, und zusammengepreßt. Als Ergebnis wurde ein Laminat erhalten.The green sheets as obtained above were stacked on each other in the same manner as in Example 1, as in 1 shown and pressed together. As a result, a laminate was obtained.

Anschließend wurde das Laminat bei 1300 bis 1600 °C gesintert. Auf diese Weise wurde ein Sauerstoffsensor hergestellt. In dem Sauerstoffsensor wurden keine Risse beobachtet. Die Isolierschicht 21 zeigte eine ausreichende elektrische Isolation bei Temperaturen von 800 bis 900 °C.Subsequently, the laminate was sintered at 1300 to 1600 ° C. In this way, an oxygen sensor was made. No cracks were observed in the oxygen sensor. The insulating layer 21 showed sufficient electrical insulation at temperatures of 800 to 900 ° C.

Das Laminat wurde hergestellt, indem die Platten zusammengepreßt wurden. Zudem können eine Paste oder Klebstoffschichten zwischen den vier Platten eingelagert sein, die pulverförmige Keramik und ein organisches Bindemittel enthalten und druckempfindliche Haftfähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen.The Laminate was made by pressing the plates together. In addition, you can a paste or adhesive layers sandwiched between the four plates his, the powdery Ceramic and an organic binder included and pressure-sensitive adhesiveness at room temperature.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wurden ungebrannte Zirkoniumoxidplatten und ungebrannte Aluminiumoxidplatten, die unterschiedliche Dicken hatten, hergestellt und daraus wurden Laminate hergestellt. Die Laminate wurden gesintert, um Sauerstoffsensoren zu erhalten. Diese Sensoren wurden auf Risse geprüft. Die anderen Bedingungen wie die Zusammensetzungen der ungebrannten Zirkoniumoxidplatten, die Zusammensetzungen der ungebrannten Aluminiumoxidplatten, die Belüftungsplatte und die Isolierschicht waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die zuvor erwähnten Dicken und die Ergebnisse der Tests sind in 4 gezeigt. Die Rißtests umfaßten Färbetests und Tests auf Luftdichtigkeit. Sauerstoffsensoren, die keine Risse aufwiesen, sind in 4 mit 0 bezeichnet, während Sauerstoffsensoren, die Risse aufwiesen, mit X gekennzeichnet sind. Aus 4 ist ersichtlich, daß keine Risse auftraten (gekennzeichnet durch 0), wenn die ungebrannte Aluminiumoxidplatte eines Laminats wenigstens die vierfache Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte des Laminats hatte. Andererseits traten Risse auf (gekennzeichnet durch X), wenn die Dicke der ungebrannten Aluminiumoxidplatte weniger als das vierfache der Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte betrug.In this example, unfired zirconia plates and green alumina plates having different thicknesses were prepared, and laminates were made therefrom. The laminates were sintered to obtain oxygen sensors. These sensors were checked for cracks. The other conditions such as the compositions of the zirconia green sheets, the unfired alumina plate compositions, the ventilation plate and the insulating layer were the same as in Example 2. The aforementioned thicknesses and the results of the tests are in 4 shown. The crack tests included dyeing tests and airtightness tests. Oxygen sensors that showed no cracks are in 4 0, while oxygen sensors that have cracks are marked with X. Out 4 It can be seen that no cracks (indicated by 0) occurred when the green alumina sheet of a laminate had at least four times the thickness of the unfired zirconia sheet of the laminate. On the other hand, cracks occurred (indicated by X) when the thickness of the green alumina board was less than four times the thickness of the green zirconia board.

Aus 4 ist auch ersichtlich, daß sich Risse bildeten, wenn die Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte mehr als 300 μm betrug. Daher sollte die Dicke der ungebrannten Zirkoniumoxidplatte weniger als 300 μm sein.Out 4 It can also be seen that cracks formed when the thickness of the green zirconia plate was more than 300 μm. Therefore, the thickness of the zirconia green sheet should be less than 300 μm.

Allgemein wird angenommen, daß die Risse durch unterschiedliche thermische Expansionskoeffizienten verursacht werden. Jedoch kann aus den Ergebnissen der Tests geschätzt werden, daß die Risse durch die zuvor erwähnten Zusammensetzungen, Formen etc. verursacht wurden.Generally it is assumed that the Cracks due to different thermal expansion coefficients caused. However, it can be estimated from the results of the tests that the Cracks through the aforementioned Compositions, shapes, etc. were caused.

Beispiel 4Example 4

Das vorliegende Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 2, außer daß die ungebrannten Zirkoniumoxidplatten mit unterschiedlichen Verhältnissen des Yttriumoxidgehalts (Y₂O₃) zu dem Zirkoniumoxidgehalt der Festelektrolytplatte gebildet wurden. Die hergestellten Sauerstoffsensoren wurden auf die selbe Weise wie in Beispiel 3 auf Risse geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

The present example is similar to Example 2, except that the green zirconia plates were formed with different ratios of the yttria (Y ₂ O ₃ ) content to the zirconia content of the solid electrolyte plate. The manufactured oxygen sensors were checked for cracks in the same manner as in Example 3. The results are shown in the following Table 1. Table 1

Wenn ungebrannte Zirkoniumoxidplatten gebildet werden, wird Yttriumoxid zu Zirkoniumoxid zugesetzt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Yttriumoxid zu Zirkoniumoxid in Bereich von 5 bis 7 Mol-% erforderlich ist. Außerhalb dieses Bereichs ist der Unterschied zwischen dem thermischen Expansionskoeffizienten des Zirkoniumoxids und Aluminiumoxids (mit einem thermischen Expansionskoeffizienten von etwa 8,2 × 10^–6cm/cm/°C) während der Sinter- und Abkühlungsprozesse groß. Deren Festigkeit ist nicht ausreichend, um der erzeugten Spannung zu widerstehen und folglich treten Risse auf.When unfired zirconia plates are formed, yttria is added to zirconia. From Table 1 it can be seen that an addition of yttria to zirconia in the range of 5 to 7 mol% is required. Outside this range, the difference between the thermal expansion coefficient of the zirconia and alumina (having a thermal expansion coefficient of about 8.2 × 10 ^-6 cm / cm / ° C) during the sintering and cooling processes is large. Their strength is not sufficient to withstand the stress generated and consequently cracks occur.

Beispiel 5Example 5

Das vorliegende Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 2, außer daß die Menge an Zirkoniumoxid, die dem Aluminiumoxid zugesetzt wurde, bei der Bildung der ungebrannten Aluminiumoxidplatte variiert wurde. Die erhaltenen Aluminiumoxidplatten wurden gesintert. Die spezifischen Widerstände der gebildeten Heizbasen wurde gemessen.The present example is similar as example 2, except that the Amount of zirconia added to the alumina the formation of the green alumina plate was varied. The obtained alumina plates were sintered. The specific ones resistors The heating bases formed were measured.

Die spezifischen Widerstände der erhaltenen Heizbasen wurden bei 1000 °C gemessen. Die Beziehung des spezifischen Widerstands (p; M Ω cm) jeder Heizbasis zu der Menge (Massenteile oder Massenprozent) Zirkoniumoxid, das 100 Massenteilen Aluminiumoxid zugesetzt wurde, ist in 5 gezeigt. Aus 5 ist ersichtlich, daß der spezifische Widerstand (gemessen gemäß JIS (Japanischer Industriestandard), C 2141) nicht 1 M Ω cm erreicht, wenn der Zirkoniumoxidgehalt 10 % übersteigt. Wie vorstehend erwähnt, verbessert sich die Festigkeit, wenn Zirkoniumoxid Aluminiumoxid zugesetzt wird. Jedoch zeigt die zuvor beschriebene Beziehung, daß die Menge an Zirkoniumoxid weniger als 10 Massenprozent sein soll.The resistivities of the heating bases obtained were measured at 1000 ° C. The relationship of the specific resistance (p; MΩ cm) of each heating base to the amount (parts by mass or mass percentage) of zirconia added to 100 mass parts of alumina is in 5 shown. Out 5 It can be seen that the resistivity (measured according to JIS (Japanese Industrial Standard), C 2141) does not reach 1 MΩ cm when the zirconia content exceeds 10%. As mentioned above, the strength improves when zirconia is added to alumina. However, the relationship described above indicates that the amount of zirconia should be less than 10 mass%.

Claims (3)

Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors zum Feststellen einer Sauerstoffkonzentration in einem Gas, die Schritte umfassend: Bereitstellen einer Festelektrolytplatte (11), welche aus einer ungesinterten Platte besteht und zwei Oberflächen aufweist, wobei die Festelektrolytplatte (11) aus einem Zirkoniumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,0 μm besteht, die Festelektrolytplatte (11) 5 bis 7 Mol-% Yttriumoxid in Bezug auf das Zirkoniumoxidpulver enthält, die Festelektrolytplatte (11) größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 5 Massenteile Aluminiumoxid in Bezug auf das Pulver enthält, und eine Dicke der Festelektrolytplatte (11) bei 50 – 300 μm liegt; Bilden einer Meßelektrode (12) auf einer der zwei Oberflächen der Festelektrolytplatte (11), wobei die Meßelektrode (12) einem zu messenden Gas ausgesetzt ist; Bereitstellen einer Bezugselektrode (15) auf der anderen der zwei Seiten der Festelektrolytplatte (11), wobei die Bezugselektrode (15) einem Bezugsgas ausgesetzt ist; Laminieren einer Belüftungsplatte (16), welche aus einer ungesinterten Aluminiumoxidplatte hergestellt ist, zwei Oberflächen aufweist und mit einem Belüftungskanal (17) zum Leiten des Bezugsgases zu der Bezugselektrode (15) auf der anderen der zwei Oberflächen der Festelektrolytplatte (11) versehen ist, wobei die ungesinterte Aluminiumoxidplatte aus einem Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,0 μm besteht, die ungesinterte Aluminiumoxidplatte größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 10 Massenteile entweder Zirkoniumoxid oder teilweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid in Bezug auf das in der Aluminiumoxidplatte enthaltene Aluminiumoxidpulver, und die Aluminiumoxidplatte mindestens 4 mal dicker als die Elektrolytplatte (11) ist; und Sintern der ungesinterten Elektrolytplatte (11) und der ungesinterten Aluminiumoxidplatte, um integral zu werden.A method for producing an oxygen sensor for detecting an oxygen concentration in a gas, comprising the steps of: providing a solid electrolyte plate ( 11 ), which consists of a non-sintered plate and has two surfaces, wherein the solid electrolyte plate ( 11 ) consists of a zirconia powder having an average particle diameter in the range of 0.1 to 2.0 μm, the solid electrolyte plate ( 11 ) Contains 5 to 7 mol% of yttria with respect to the zirconia powder, the solid electrolyte plate ( 11 ) greater than or equal to 0 and less than or equal to 5 parts by mass of alumina with respect to the powder, and a thickness of the solid electrolyte plate ( 11 ) is 50-300 μm; Forming a measuring electrode ( 12 ) on one of the two surfaces of the solid electrolyte plate ( 11 ), wherein the measuring electrode ( 12 ) is exposed to a gas to be measured; Providing a reference electrode ( 15 ) on the other side of the two sides of the solid electrolyte plate ( 11 ), wherein the reference electrode ( 15 ) is exposed to a reference gas; Laminating a ventilation plate ( 16 ), which is made of a non-sintered alumina plate, has two surfaces and with a ventilation channel ( 17 ) for conducting the reference gas to the reference electrode ( 15 ) on the other of the two surfaces of the solid electrolyte plate ( 11 ), wherein the alumina green sheet is made of an alumina powder having an average particle diameter in the range of 0.1 to 1.0 μm, the alumina green sheet is greater than or equal to 0 and smaller or equal to 10 parts by mass of either zirconia or partially yttria-stabilized zirconia with respect to the alumina powder contained in the alumina plate, and the alumina plate at least 4 times thicker than the electrolyte plate ( 11 ); and sintering the unsintered electrolyte plate ( 11 ) and the unsintered alumina plate to become integral. Das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors nach Anspruch 1, den zusätzlichen Schritt des Bereitstellens eines Heizelements (25) auf einer Oberflächenseite, welche der Oberflächenseite der die ungesinterte Elektrolytplatte (11) belegenden Aluminiumoxidplatte gegenüberliegt, umfassend.The method for producing an oxygen sensor according to claim 1, the additional step of providing a heating element ( 25 ) on a surface side which the surface side of the unsintered electrolyte plate ( 11 ) facing the aluminum oxide plate, comprising. Das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors nach Anspruch 1, die zusätzlichen Schritte umfassend: Bereitstellen einer Heizbasis (22); Bereitstellen einer ungesinterten Isolierplatte (21), welche Aluminiumoxid umfaßt; und Laminieren der Heizbasis, der ungesinterten Isolierplatte (21) und der ungesinterten Aluminiumoxidplatte auf der anderen der zwei Oberflächen der Elektrolytplatte (11).The method for producing an oxygen sensor according to claim 1, comprising the additional steps of: providing a heating base ( 22 ); Provision of a non-sintered insulating plate ( 21 ) comprising alumina; and laminating the heating base, the unsintered insulating plate ( 21 ) and the unsintered alumina plate on the other of the two surfaces of the electrolyte plate ( 11 ).