DE4447690C2 - Adsorbent for nitrogen oxide cpds. - Google Patents

Abstract

Adsorbent (IA) for NOx comprises Pt, Au, Ru, Rh, Pd and/or a cpd. of these as active constituent (II), deposited on a support (III). An adsorbent (IB) contg. (II) and a heavy metal oxide (IV) of MN, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and/or Pb is also claimed. Pref. (IB) may also contain (III). The amt. of (II) is 0.01-10 (wt.)% w.r.t. (II) + (III) and/or (IV). (II) is Ru. (III) is Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 or a composite oxide of Al2O3-SiO2, TiO2-SiO2 and/or esp. TiO2-ZrO2.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden durch die Verwendung eines Adsorbens.This invention relates to a method for removing nitrogen oxides by using an adsorbent.

Insbesondere betrifft es ein. Verfahren zur wirksamen adsorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden, insbesondere Stickstoffdioxid, das in geringen Konzentrationen in dem Abgas enthalten ist, durch Verwendung eines Adsorbens.In particular, it affects one. Process for the effective adsorptive removal of Nitrogen oxides, especially nitrogen dioxide, in low Concentrations contained in the exhaust gas by using a Adsorbent.

In bezug auf die Entfernung von Stickstoffoxiden, die von einer stationären Stickstoffoxid-bildenden Quelle, wie einem Kessel, ausgestoßen werden, hat das Kontakt-Reduktionsverfahren, das selektiv Stickstoffoxide mit Ammoniak als Reduktionsmittel reduziert und sie in unschädlichen Stickstoff und Wasser umwandelt, als bisher wirtschaftlichste Maßnahme wachsende Beachtung gefunden.Regarding the removal of nitrogen oxides by a stationary Nitric oxide-forming source, such as a kettle the contact reduction process, the selective nitrogen oxides with ammonia as a reducing agent and reduced it in harmless nitrogen and water converted, growing attention as the most economical measure so far found.

Auffällig ist, daß die Gase, die aus Ventilatoren, die in Straßentunneln, überdachten Straßen, Untergrundplätzen in großer Tiefe und Straßenkreuzungen ausströmen oder die umgebende Luft, die diese Orte umgibt, und die Gase, die aus Verbrennungsgeräten in Haushalten ausströmen, Stickstoffoxide in Konzentrationen von 5 ppm enthalten, eine sehr geringe Höhe im Vergleich zu der Durchschnittskonzentration von Stickstoffoxiden, die in dem Abgas von Kesseln enthalten sind, aufweisen. Diese Gase treten im allgemeinen bei einer vorherrschend atmosphärischen Temperatur in sehr großen Volumina auf. Damit das oben erwähnte Kontakt-Reduktionsverfahren eine wirksame Entfernung von Stickstoffoxiden aus dem Gas erzielt, das aus dem Ventilationssystem, das z. B. in Straßentunneln verwendet wird, ausströmt, muß die Temperatur dieses Gases auf Kosten hoher Energie auf einen Wert von über 300°C erhöht werden. Bei der Verwendung des Kontakt- Reduktionsverfahrens in unveränderter Form zur Behandlung des diskutierten Gases besteht daher das Problem der geringen Wirtschaftlichkeit.It is striking that the gases coming from fans in road tunnels, covered streets, underground places at great depth and Crossroads emanate or the surrounding air that these places surrounds, and the gases that escape from combustion devices in households, Contain nitrogen oxides in concentrations of 5 ppm, a very low one  Height compared to the average concentration of nitrogen oxides, the are contained in the exhaust gas from boilers. These gases occur in the generally at a predominantly atmospheric temperature in very large volumes. So the above-mentioned contact reduction process effective removal of nitrogen oxides from the gas obtained from the ventilation system, e.g. B. used in road tunnels, flows out, the temperature of this gas must be at a value at the expense of high energy can be increased by over 300 ° C. When using the contact Reduction process in unchanged form for the treatment of the discussed Gases therefore has the problem of poor economy.

Unter diesen Umständen hat der Wunsch, eine wirksame Entfernung von Stickstoffoxiden aus solchen Gasen zu erreichen, wie dem Gas, das aus dem Ventilationssystem, das in Straßentunneln betrieben wird, ausströmt, und daß Stickstoffoxide in geringen Konzentrationen von nicht mehr als ungefähr 5 ppm enthält (das Gas aus der Ventilation oder die umgebende Luft, die den Ort der Ventilation umgibt, die Stickstoffoxide, wie gerade erwähnt, in geringen Konzentrationen enthalten, werden hier später zusammen als "Abgas" bezeichnet), hat wachsende Anerkennung gefunden.In these circumstances, the desire to remove effectively To achieve nitrogen oxides from such gases as the gas emanating from the Ventilation system that operates in road tunnels, and that Nitrogen oxides in low concentrations of no more than about 5 ppm contains (the gas from the ventilation or the surrounding air, which is the location of the Ventilation surrounds the nitrogen oxides, as just mentioned, in low Concentrations are later collectively referred to here as "exhaust gas" referred to) has received growing recognition.

Als Mittel zur adsorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden in geringen Konzentrationen wird in JP-A-1-299 642 ein Adsorbens offenbart, bei dem Kupferchlorid auf ein Zeolith aufgebracht ist. Die Erfinder haben experimentell festgestellt, daß dieses Adsorbens stark anfällig gegenüber dem Einfluß von Feuchtigkeit in dem Abgas ist, und, daß es daran leidet, daß seine Fähigkeit, Stickstoffoxide zu adsorbieren, ernsthaft abnimmt, wenn das Abgas einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweist.As a means for adsorptive removal of nitrogen oxides in small Concentrations are disclosed in JP-A-1-299 642, an adsorbent in which Copper chloride is applied to a zeolite. The inventors did experimental found that this adsorbent is highly susceptible to the influence of There is moisture in the exhaust gas and that it suffers from that its ability to Adsorbing nitrogen oxides seriously decreases when the exhaust gas hits you has a high moisture content.

Wenn das Gas behandelt wird, das aus dem Ventilationssystem ausströmt, das in einem Tunnel betrieben wird, ist außerdem die Bodenfläche, die zur Anbringung eines Gerätes, das zur Behandlung verwendet wird, zur Verfügung steht, begrenzt, und es ist erforderlich, daß das Gerät selbst kompakt ist, da die Behandlung innerhalb des Tunnels ausgeführt werden muß. Zur Lösung der oben erwähnten Schwierigkeiten findet der Wunsch, ein Adsorbens zu verwenden, das eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Behandlung von Stickstoffoxiden hat, begeisterte Beachtung.When treating the gas flowing out of the ventilation system, the is operated in a tunnel, the floor area, which is used for Attachment of a device that is used for treatment is available  stands, limited, and it is necessary that the device itself is compact because the treatment must be carried out inside the tunnel. To solve the Difficulties mentioned above find the desire to have an adsorbent use that have an excellent ability to treat Nitrogen oxides have received rave attention.

Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen adsorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden, insbesondere Stickstoffdioxiden, in einem Abgas zu schaffen, durch Verwendung eines Adsorbenses. The object of this invention is to provide a method for effective adsorptive removal of nitrogen oxides, especially nitrogen dioxide, in an exhaust gas by using an adsorbent.  

Der erste Gesichtspunkt dieser Erfindung liegt in einem Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das auf einem Träger zumindest ein Edelmetall, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder eine Verbindung davon ist, abgeschieden hat, wodurch das Adsorbens die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide adsorbiert.The first aspect of this invention is a method of Removal of nitrogen oxides from an exhaust gas, characterized in that that the exhaust gas is brought into contact with an adsorbent which is on a Carrier at least one precious metal, the platinum, gold, ruthenium, rhodium, Palladium and / or a compound thereof is deposited, whereby the Adsorbent adsorbs the nitrogen oxides contained in the exhaust gas.

Der zweite Gesichtspunkt dieser Erfindung liegt in einem Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das zumindest ein Edelmetall, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder eine Verbindung davon ist und ein Oxid von zumindest einem Schwermetall, das Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und/oder Blei ist, aufweist, wodurch das Adsorbens die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide adsorbiert.The second aspect of this invention is a method of Removal of nitrogen oxides from an exhaust gas, characterized in that that the exhaust gas is brought into contact with an adsorbent, at least a precious metal, the platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and / or is a compound thereof and an oxide of at least one heavy metal, which is manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and / or lead, whereby the adsorbent contains the nitrogen oxides contained in the exhaust gas adsorbed.

Der dritte Gesichtspunkt dieser Erfindung liegt in einem Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das auf einem Träger zumindest ein Edelmetall, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder eine Verbindung davon ist und ein Oxid von zumindest einem Schwermetall, das Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und/oder Blei ist, abgeschieden hat, wodurch das Adsorbens die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide adsorbiert. The third aspect of this invention is a method of Removal of nitrogen oxides from an exhaust gas, characterized in that that the exhaust gas is brought into contact with an adsorbent which is on a Carrier at least one precious metal, the platinum, gold, ruthenium, rhodium, Palladium and / or a compound thereof and an oxide of at least a heavy metal, the manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and / or lead is deposited, thereby causing the adsorbent in the exhaust gas contained nitrogen oxides adsorbed.  

Das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens weist, wie oben beschrieben, entweder zumindest ein Edelmetall, das Pt, Au, Ru, Rh, Pd und/oder eine Verbindung davon ist, und einen Träger auf oder es weist den Edelmetall-Bestandteil und ein Oxid von zumindest einem Schwermetall, das Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und/oder Pb ist, auf, wenn notwendig werden diese auf einen Träger aufgetragen. Es zeigt eine ausgezeichnete Wirkung bei der Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_X: Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid), insbesondere Stickstoffdioxid, aus einem Abgas, das Stickoxide in geringen Konzentrationen enthält.As described above, the adsorbent used in this invention either has at least one noble metal which is Pt, Au, Ru, Rh, Pd and / or a compound thereof, and a carrier, or has the noble metal component and an oxide of at least one heavy metal, which is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and / or Pb, if necessary these are applied to a support. It shows an excellent effect in removing nitrogen oxides (NO _X : nitrogen monoxide and nitrogen dioxide), in particular nitrogen dioxide, from an exhaust gas which contains nitrogen oxides in low concentrations.

Das Edelmetall, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist zumindest ein Teil, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium ist. Unter den anderen oben erwähnten Edelmetallen ist Ruthenium besonders bevorzugt. Das Edelmetall wird in Form eines einfachen Metalls und/oder einer Verbindung auf einen Träger aufgebracht. Das Edelmetall und/oder sein Oxid wird in einer Menge, in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 0,01 bis 1 Gew-%, auf den Träger aufgebracht, bezogen auf die Menge des Trägers. Wenn diese Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, tritt der Nachteil auf, daß die Fähigkeit des Adsorbens, Stickstoffoxide zu adsorbieren, sehr gering ist. Wenn im Gegensatz dazu die Menge größer als 10 Gew.-% beträgt, tritt der Nachteil auf, daß die Kosten der Rohmaterialien für das Adsorbens übermäßig hoch sind und die Fähigkeit des Adsorbens, Stickstoffoxide zu adsorbieren, ausgesprochen gering ist.The noble metal used in this invention is at least one Part that is platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium. Among the other noble metals mentioned above, ruthenium is particularly preferred. The Precious metal comes in the form of a simple metal and / or a compound applied to a support. The precious metal and / or its oxide is in one Amount in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably between 0.01 to 5 wt .-%, and particularly preferably between 0.01 to 1 wt .-%, on the Carrier applied, based on the amount of the carrier. If this amount is less than 0.01 wt%, there is a disadvantage that the ability of the Adsorbent to adsorb nitrogen oxides is very low. If contrary the amount is greater than 10 wt .-%, there is the disadvantage that the Cost of raw materials for the adsorbent are excessive and that The ability of the adsorbent to adsorb nitrogen oxides is extremely low is.

Der Träger, der in dieser Erfindung verwendet wird, braucht nicht beschränkt zu werden, sondern kann ein beliebiger der herkömmlichen Träger sein, die zur Zeit im allgemeinen Gebrauch sind. Zumindest ein Bestandteil, der aus einfachem Oxid, wie Aluminiumoxid (Alumina), Siliciumoxid (Silica), Titanoxid (Titania) und Zirkoniumoxid (Zirkonia), und zusammengesetzten Oxiden (auch als "komplex-Oxide" oder Komplex Oxid" bezeichnet), wie Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Titanoxid-Siliciumoxid und Titanoxid- Zirkoniumoxid, ausgewählt ist, zumindest ein Bestandteil, der aus natürlich auftretenden Oxiden, wie Zeolithe, Diatomeenerde, Natronkalk und Aktivkohle, ausgewählt ist oder zumindest ein Bestandteil, der aus synthetischen Oxiden ausgewählt ist, bevorzugt zumindest ein Bestandteil, der aus einfachen Oxiden, wie Siliciumoxid und Zirkoniumoxid, und zusammengesetzten Oxiden, wie Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Titanoxid- Siliciumoxid und Titanoxid-Zirkoniumoxid, ausgewählt ist, können verwendet werden. Von all diesen Oxiden wird zumindest ein zusammengesetztes Oxid mit großem Oberflächenbereich und amorphem Aufbau, das aus Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Titanoxid-Siliciumoxid, und Titanoxid- Zirkoniumoxid, ausgewählt ist, besonders Titanoxid-Siliciumoxid, gegenüber den einfachen Oxiden bevorzugt verwendet. Der Oberflächenbereich des Trägers liegt in dem Bereich von 10 bis 400 m²/g.The carrier used in this invention need not be limited, but can be any of the conventional carriers currently in common use. At least one component consisting of simple oxide, such as aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), titanium oxide (titania) and zirconium oxide (zirconia), and composite oxides (also referred to as "complex oxides" or complex oxide "), such as aluminum oxide Silicon oxide, titanium oxide-silicon oxide and titanium oxide-zirconium oxide, is selected, at least one component which is selected from naturally occurring oxides, such as zeolites, diatomaceous earth, soda lime and activated carbon, or at least one component which is selected from synthetic oxides, preferably at least one Ingredient selected from simple oxides such as silicon oxide and zirconium oxide and composite oxides such as aluminum oxide-silicon oxide, titanium oxide-silicon oxide and titanium oxide-zirconium oxide can be used.All of these oxides use at least one compound oxide with a large surface area and amorphous Structure made of alumina-silica, titania-silica, and tit anoxide-zirconium oxide is selected, especially titanium oxide-silicon oxide, is preferred over the simple oxides. The surface area of the support is in the range from 10 to 400 m ² / g.

Die physikalischen Eigenschaften des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens sind sorgfältig ausgewählt, so daß es für die Bedingungen, unter denen das Adsorbens verwendet wird, geeignet ist. Die spezifische Oberfläche des Adsorbens liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 400 m²/g und das Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm³/g.The physical properties of the adsorbent used in this invention are carefully selected so that it is suitable for the conditions under which the adsorbent is used. The specific surface area of the adsorbent is preferably in the range from 10 to 400 m ² / g and the pore volume in the range from 0.2 to 0.6 cm ³ / g.

Die oben erwähnten Oxide enthalten neben solchen, die schon als Reagentien verkauft werden, solche, die extra vor der Verwendung hergestellt werden. Es werden unten noch typische Beispiele aufgeführt für die Vorgehensweise, die zur Herstellung solcher zusammengesetzter Oxide gewählt wird, die im Handel als Reagentien kaum erhältlich sind. Im Falle des zusammengesetzten Oxids aus Titan-Silicium, zum Beispiel, kann die Titanquelle aus anorganischen Titanverbindungen, wie Titanchlorid und Titansulfat, und organischen Titanverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, ausgewählt werden und die Siliciumquelle aus anorganischen Siliciumverbindungen, wie kolloidalem Siliciumoxid, Wasserglas, Siliciumtetrachlorid und fein verteilte Kieselsäure, und organischen Siliciumverbindungen, wie Tetraethylsilikat. Einige dieser Rohmaterialien können Verunreinigungen oder Fremdsubstanzen in sehr geringer Menge enthalten. Solange die Mengen solcher Fremdsubstanzen innerhalb bestimmter Bereiche liegen, können die Rohmaterialien sicher benutzt werden, da die Fremdsubstanzen in diesen Mengen nicht wesentlich die physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Oxids von Titan-Silicium beeinflussen. Genauer kann die Darstellung nach den folgenden Vorgehensweisen durchgeführt werden.
The oxides mentioned above contain, in addition to those which are already sold as reagents, those which are prepared especially before use. Typical examples of the procedure used to prepare such composite oxides, which are hardly commercially available as reagents, are listed below. In the case of the composite oxide of titanium silicon, for example, the titanium source can be selected from inorganic titanium compounds such as titanium chloride and titanium sulfate and organic titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, and the silicon source can be selected from inorganic silicon compounds such as colloidal silicon oxide, water glass, silicon tetrachloride and fine distributed silica, and organic silicon compounds such as tetraethyl silicate. Some of these raw materials can contain impurities or foreign substances in very small amounts. As long as the amounts of such foreign substances are within certain ranges, the raw materials can be used safely because the foreign substances in these amounts do not significantly affect the physical properties of the composite oxide of titanium silicon. The representation can be carried out more precisely according to the following procedures.

• 1. Das angestrebte zusammengesetzte Oxid kann erhalten werden, indem man Titansulfat mit Siliciumoxid-Sol mischt, zu der resultierenden Mischung Ammoniak zufügt, was zu einem Niederschlag führt, den Niederschlag abgetrennt, den abgetrennten Niederschlag wäscht und trocknet und den gereinigten Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C kalziniert wird.1. The aimed composite oxide can be obtained by mixing titanium sulfate with silica sol to which resulting mixture adds ammonia, resulting in a Precipitation leads, the precipitation separated, the separated precipitate washes and dries and the purified precipitate at a temperature in the range of 300 to 650 ° C is calcined.
• 2. Das gewünschte zusammengesetzte Oxid kann erhalten werden, indem man zu Titantetrachlorid eine wäßrige Natriumsilikat- Lösung zufügt, wobei eine Reaktion und ein Niederschlag hervorgerufen werden, den hergestellten Niederschlag abtrennt, den abgetrennten Niederschlag wäscht und trocknet und dann den gereinigten Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C kalziniert.2. The desired composite oxide can be obtained by adding an aqueous sodium silicate to titanium tetrachloride Solution adds, causing a reaction and a precipitate are caused, the precipitate produced is separated off, the separated precipitate washes and dries and then the cleaned precipitate at a temperature in the range calcined from 300 to 650 ° C.
• 3. Das gewünschte zusammengesetzte Oxid kann erhalten werden, indem man zu einer Wasser-Alkohol-Lösung von Titantetrachlorid Ethylsilikat, (C₃H₆O)₄Si, hinzufügt, dann die sich resultierende Mischung hydrolysiert, wodurch ein Niederschlag entsteht, den hergestellten Niederschlag abtrennt, den abgetrennten Niederschlag wäscht und trocknet und anschließend den gereinigten Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C kalziniert.3. The desired composite oxide can be obtained by adding ethyl silicate (C ₃ H ₆ O) ₄ Si to a water-alcohol solution of titanium tetrachloride, then hydrolyzing the resulting mixture to form a precipitate, the precipitate produced separated, the separated precipitate washes and dries and then the purified precipitate is calcined at a temperature in the range of 300 to 650 ° C.
• 4. Das gewünschte zusammengesetzte Oxid kann erhalten werden, indem man zu einer Wasser-Alkohol-Lösung von Titan- Sauerstoffchlorid, TiOCl₃, und Ethylsilikat Ammoniak hinzufügt, wodurch ein Niederschlag entsteht, den hergestellten Niederschlag abtrennt, den abgetrennten Niederschlag wäscht und trocknet und anschließend den gereinigten Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C kalziniert.4. The desired composite oxide can be obtained by adding ammonia to a water-alcohol solution of titanium oxychloride, TiOCl ₃ , and ethyl silicate, whereby a precipitate is formed, the precipitate produced is separated, the separated precipitate is washed and dried, and then calcined the purified precipitate at a temperature in the range of 300 to 650 ° C.

Von den oben erwähnten Vorgehensweisen erweist sich die Vorgehensweise nach (1) als besonders vorteilhaft. Um genau zu sein, kann das zusammengesetzte Oxid von Titan-Silicium erhalten werden, indem die Verbindungen, die als Titan- und Siliciumquelle gewählt worden sind, in Form einer sauren, wäßrigen Lösung oder eines Sols hergestellt werden, die jede Verbindung in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 100 g/l (bezogen auf das Oxid) enthält, wobei die wäßrige Lösung oder das Sol eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweist, wodurch ein Kopräzipitat von Titan und Silicium bewirkt wird, die gefällten Substanzen durch Filtration abgetrennt werden, die abgetrennten gefällten Substanzen gründlich gewaschen werden, die gewaschenen, gefällten Substanzen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C über eine Dauer im Bereich von 10 Minuten bis 3 Stunden getrocknet werden und die getrockneten, gefällten Substanzen bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C über eine Dauer im Bereich von 1 bis 10 Stunden kalziniert werden. Titanoxid-Zirkoniumoxid zum Beispiel, das zusammengesetzte Oxid von Titan und Zirkonium, kann erhalten werden, indem man der Vorgehensweise folgt, während man Zirkoniumoxid-Sol oder ein Salz, wie Zirkoniumnitrat, anstelle von Silicium verwendet. The procedure proves itself from the above-mentioned procedures according to (1) as particularly advantageous. To be precise, it can composite oxide of titanium silicon can be obtained by the Compounds that have been chosen as the source of titanium and silicon in the form an acidic, aqueous solution or sol, each Compound in a concentration range of 1 to 100 g / l (based on the Oxide), the aqueous solution or the sol having a temperature in a range of 10 to 100 ° C and a pH in the range of 2 to 10 which causes a coprecipitate of titanium and silicon which precipitated substances are separated by filtration, the separated precipitated substances are washed thoroughly, the washed, precipitated Substances at a temperature in the range of 80 to 140 ° C over a Duration in the range of 10 minutes to 3 hours and the dried, precipitated substances at a temperature in the range of 400 can be calcined to 700 ° C over a period in the range of 1 to 10 hours. Titanium oxide-zirconium oxide, for example, the composite oxide of titanium and zirconium can be obtained by following the procedure while using zirconia sol or a salt such as zirconium nitrate of silicon used.  

Siliciumoxid-Aluminiumoxid zählt zu den Zusammengesetzten Oxiden, die im Handel erhältlich sind. Das im Handel erhältliche Siliciumoxid-Aluminiumoxid gibt es in unterschiedlichen Zusammensetzungen, einschließlich jener mit hohem Siliciumoxid-Gehalt und jener mit niedrigem Siliciumoxid-Gehalt. Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid, das verwendet wird, kann im Hinblick auf die Bedingungen, unter denen es gegebenfalls eingesetzt wird, sorgfältig ausgewählt werden.Silica-alumina is one of the composite oxides that are used in Are available commercially. The commercially available silica-alumina come in different compositions, including those with high silica and low silica. The Silica-alumina that is used can be considered with regard to the Conditions under which it may be used carefully to be selected.

Die Ausgangsstoffe für den aktiven Bestandteil und den Träger des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens sind sorgfältig aus Oxiden, Hydroxiden, Ammoniumsalzen, Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Acetaten, Oxalaten und Halogeniden verschiedener Metalle ausgewählt.The starting materials for the active ingredient and the carrier of the in this invention adsorbent used are carefully made of oxides, hydroxides, ammonium salts, Nitrates, sulfates, carbonates, acetates, oxalates and halides of various metals selected.

In dieser Erfindung zeigt der verwendete Edelmetall-Bestandteil seine ausgezeichnete Wirkung in noch größerem Ausmaß, wenn er in Verbindung mit dem Schwermetall-Bestandteil verwendet wird.In this invention, the precious metal component used shows its excellent Effect to an even greater extent when combined with the Heavy metal component is used.

Der Schwermetall-Bestandteil ist zumindest ein Bestandteil, der aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und/oder Blei ausgewählt ist. Dieses Schwermetall zeigt seine ausgezeichnete Wirkung besonders, wenn es in Verbindung mit Ruthenium verwendet wird.The heavy metal component is at least one component made from manganese, Iron, cobalt, nickel, copper, zinc and / or lead is selected. This Heavy metal shows its excellent effect especially when it is in Compound with ruthenium is used.

Wenn der Edelmetall-Bestandteil in Verbindung mit dem Schwermetall- Bestandteil verwendet wird, liegt die Menge des Edelmetall-Bestandteils, das verwendet wird, in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetall-Bestandteils und des Schwermetall- Bestandteils. Wenn die Menge geringer als 0,01 Gew.-% ist, tritt der Nachteil auf, daß die Fähigkeit des verwendeten Adsorbens, Stickstoffoxid zu adsorbieren, außerordentlich niedrig ist. Wenn diese Menge andererseits über 10 Gew.-% liegt, tritt der Nachteil auf, daß die Kosten der Rohmaterialien für das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens ansteigen ohne jegliche merkliche Verbesserung in der Fähigkeit des verwendeten Adsorbens, Stickstoffoxide zu adsorbieren.If the precious metal component in connection with the heavy metal Ingredient used is the amount of the precious metal ingredient that is used, in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, and particularly preferably between 0.01 and 1 wt .-%, based on the total amount of the precious metal component and the heavy metal Component. If the amount is less than 0.01% by weight, the disadvantage arises that the ability of the adsorbent used to adsorb nitrogen oxide is extremely low. On the other hand, if this amount is over 10% by weight is the disadvantage that the cost of raw materials for the  Adsorbent used in this invention increase without any noticeable improvement in the ability of the adsorbent used to adsorb nitrogen oxides.

Wenn der Edelmetall-Bestandteil in Verbindung mit dem Schwermetall- Bestandteil verwendet wird, zeigt die resultierende Zusammensetzung, obwohl sie auch allein als Adsorbens verwendet werden kann, ohne auf einen Träger aufgetragen zu sein, ihre ausgezeichnete Wirkung in größerem Maße, wenn sie auf einen Träger aufgetragen ist. In diesem Fall liegt die Menge des zu verwendenden Edelmetall-Bestandteils in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 und 1 Gew.-% und die Menge des zu verwendenden Schwermetall-Bestandteils in einem Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Gesamtmenge des Edelmetall-Bestandteils, des Schwermetall-Bestandteils und des Trägers.If the precious metal component in connection with the heavy metal Ingredient used shows the resulting composition, though it can also be used alone as an adsorbent without being on a carrier to be applied, their excellent effect to a greater extent when they is applied to a carrier. In this case, the amount to be used is Precious metal component in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferred from 0.01 to 5% by weight and particularly preferably from 0.01 and 1% by weight and the amount of the heavy metal component to be used in a range of 1 to 70 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, and particularly preferably between 10 and 60% by weight, based on the total amount of the precious metal component used, of the heavy metal component and the carrier.

Wenn die Menge des verwendeten Edelmetall-Bestandteils weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, tritt der Nachteil auf, daß die Fähigkeit des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens, Stickstoffoxide zu adsorbieren, ungewöhnlich gering ist. Wenn andererseits diese Menge 10 Gew.-% übersteigt, tritt der Nachteil auf, daß die Kosten der Rohstoffe für das verwendete Adsorbens ungewöhnlich hoch sind und die Fähigkeit des verwendeten Adsorbens, Stickstoffoxide zu adsorbieren, sich oberhalb von 10 Gew.-% nicht mehr proportional verbessert. Wenn die Menge des verwendeten Schwermetall-Bestandteils weniger als 1 Gew.-% beträgt, tritt der Nachteil auf, daß die Wirkung, die auf der Zugabe des ersten Schwermetall-Bestandteils beruht, nur in geringem Maße erreicht wird.If the amount of the precious metal component used is less than 0.01% by weight there is a disadvantage that the ability of the used in this invention Adsorbent to adsorb nitrogen oxides is unusually low. If on the other hand this Amount exceeds 10 wt .-%, there is the disadvantage that the cost of raw materials for the adsorbent used are unusually high and the ability of the used Adsorbent, adsorb nitrogen oxides, no longer above 10 wt .-% proportionally improved. If the amount of heavy metal component used is less than 1% by weight, there is a disadvantage that the effect that occurs the addition of the first heavy metal component is based only to a small extent is achieved.

Der Träger, der zur Ablagerung der Kombination des Edelmetall-Bestandteils mit dem Schwermetall-Bestandteil verwendet wird, ist genau derselbe wie der Träger, der für den Edelmetall-Bestandteil verwendet wird. The carrier that is used to deposit the combination of the precious metal component used with the heavy metal ingredient is exactly the same as that Carrier used for the precious metal component.  

Die Ausgangsmaterialien für in dieser Erfindung verwendete Adsorbens, zum Beispiel der Edelmetall-Bestandteil, der Schwermetall-Bestandteil und der Träger, werden sorgfältig aus den Oxiden, Hydroxiden, Ammoniumsalzen, Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Acetaten, Oxalaten und Halogeniden der entsprechenden Metalle ausgewählt, wie oben beschrieben. Das Salz des Edelmetall-Bestandteils bildet bei der Herstellung des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens gewöhnlich ein Metall, aber es kann in einigen Fällen auch teilweise in der Form eines Salzes der Ausgangs-Rohstoffe vorliegen.The starting materials for adsorbent used in this invention, for example the precious metal component, the heavy metal component and the carrier are carefully from the oxides, hydroxides, ammonium salts, nitrates, sulfates, Carbonates, acetates, oxalates and halides of the corresponding metals selected as described above. The salt of the precious metal component forms usually a metal in the manufacture of the adsorbent used in this invention, but in some cases it can also be in the form of a salt of the starting raw materials available.

Zur Herstellung des Adsorbens dieser Erfindung stehen die unten aufgeführten, unterschiedlichen Vorgehensweisen zur Verfügung. Das Verfahren, das zur Herstellung des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens, das in dieser Erfindung ins Auge gefaßt wird, verwendet wird, kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen der Bestandteile abgeändert werden. Die vorliegende Erfindung begünstigt nicht die Verwendung eines Adsorbens im Hinblick auf die besondere Methode, die zu seiner Herstellung gewählt worden ist.To prepare the adsorbent of this invention, there are those listed below different procedures available. The procedure for Preparation of the adsorbent used in this invention, which ins Eye being used, can be used appropriately depending on the Starting materials of the components are changed. The present Invention does not favor the use of an adsorbent in terms of special method that has been chosen for its production.

Bei einem ersten Verfahren wird der pulverförmige Träger mit einer wässrigen Lösung, die das Metall des Edelmetall-Bestandteils enthält, imprägniert, das Wasser aus der resultierenden Zusammensetzung verdampft, der Verdampfungsrückstand getrocknet, die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert und die gebrannte Zusammensetzung in eine gewünschte Form geformt. An Stelle dieses Verfahrens kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem man vorher das Trägerpulver in eine gewünschte Form formt und den geformten Träger mit einer wässrigen Lösung, die den Edelmetall-Bestandteil enthält, imprägniert.In a first method, the powdered carrier is mixed with an aqueous Solution containing the metal of the precious metal component impregnated Water evaporates from the resulting composition Evaporation residue dried, the dried composition calcined at a temperature in the range of 300 ° to 600 ° C and the fired Composition shaped into a desired shape. Instead of this A method can be used in which the Forms carrier powder into a desired shape and the shaped carrier with impregnated with an aqueous solution containing the precious metal component.

Bei einem zweiten Verfahren wird eine wässrige Lösung, die das Metall des Edelmetall-Bestandteils enthält, zu einer wässrigen Lösung des Ausgangsmaterials des Trägers hinzugegeben, die beiden wässrigen Lösungen gründlich gemischt, dann eine alkalische Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu der resultierenden, gemischten, wässrigen Lösung hinzugegeben, wodurch ein Kopräzipitat gebildet wird, das hergestellte Kopräzipitat abgetrennt, das abgetrennte Kopräzipitat gewaschen und getrocknet, dann die gereinigte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert und die kalzinierte Zusammensetzung in eine gewünschte Form geformt.In a second method, an aqueous solution containing the metal of the Contains precious metal component, to an aqueous solution of the Base material of the carrier added, the two aqueous solutions mixed thoroughly, then an alkaline solution of ammonia,  Sodium hydroxide or potassium hydroxide to the resulting mixed added aqueous solution to form a coprecipitate which prepared coprecipitate separated, the separated coprecipitate washed and dried, then the purified composition at a temperature in the Calcined range from 300 ° to 600 ° C and the calcined composition in shaped a desired shape.

Bei einem dritten Verfahren wird das Trägerpulver zu einer wässrigen Lösung des Metall des Edelmetall-Bestandteils hinzugegeben, die Mischung durch Kneten in eine Aufschlämmung überführt, eine wässrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu der Aufschlämmung hinzugegeben, wodurch die Ablagerung des Schwermetall-Bestandteils auf den Träger bewirkt wird, die resultierende Zusammensetzung mit Wasser gewaschen, die gereinigte Zusammensetzung getrocknet, die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert und die kalzinierte Zusammensetzung dann in eine gewünschte Form geformt.In a third method, the carrier powder becomes an aqueous solution of the metal of the precious metal component added, the mixture by Kneading converted into a slurry, an aqueous solution of Ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide to the slurry added, causing the deposition of the heavy metal component on the Carrier is caused, the resulting composition with water washed, the cleaned composition dried, the dried Composition at a temperature in the range of 300 ° to 600 ° C calcined and the calcined composition then into a desired shape shaped.

Bei einem vierten Verfahren wird der Träger vorher geformt, der geformte Träger mit einer wässrigen Lösung, die das Metall des Edelmetall-Bestandteils enthält, imprägniert, die nasse Zusammensetzung getrocknet und dann die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert.In a fourth method, the carrier is molded beforehand, the molded one Carrier with an aqueous solution containing the metal of the precious metal component contains, impregnated, dried the wet composition and then the dried composition at a temperature in the range of 300 ° to Calcined at 600 ° C.

Bei einem fünften Verfahren wird eine wässrige Lösung, die das Metall des Edelmetall-Bestandteils enthält, entweder mit Pulvern von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder anderen ähnlichen Salzen des Metalls des Schwermetall-Bestandteils oder mit Pulvern von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder anderen ähnlichen Salzen des Metalls des Schwermetall- Bestandteils und einem Trägerpulver gründlich gemischt, die resultierende Mischung mit einer geeigneten Wassermenge, die hinzugegeben wurde, gründlich geknetet, der resultierende Teig in eine gewünschte Form geformt, der geformte Teig richtig getrocknet und die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert.In a fifth method, an aqueous solution containing the metal of the Contains precious metal component, either with powders of oxides, Hydroxides, carbonates or other similar salts of the metal of Heavy metal component or with powders of oxides, hydroxides, Heavy Metal Metal Carbonates Or Other Similar Salts Ingredient and a carrier powder mixed thoroughly, the resulting Mix with an appropriate amount of water that has been added  thoroughly kneaded, the resulting dough shaped into a desired shape, the molded dough dried properly and the dried composition calcined at a temperature in the range of 300 ° to 600 ° C.

Bei einem sechsten Verfahren wird ein Pulver des Trägers mit einer wässrigen Lösung, die die Metalle des Edelmetall-Bestandteils, den Metall-Bestandteil, enthält, imprägniert, Wasser von der resultierenden Mischung verdampft, der Verdampfungsrückstand getrocknet, die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert und die kalzinierte Zusammensetzung dann in eine gewünschte Form geformt.In a sixth method, a powder of the carrier is mixed with an aqueous Solution that the metals of the precious metal component, the metal component, contains, impregnated, water evaporates from the resulting mixture, which Evaporation residue dried, the dried composition calcined at a temperature in the range of 300 ° to 600 ° C and the calcined The composition is then shaped into a desired shape.

Bei einem siebten Verfahren wird eine wässrige Lösung, die die Metalle des Edelmetall-Bestandteils, den Metall-Bestandteil, enthält, zu einer wässrigen Lösung des Ausgangsmaterials des Trägers hinzugegeben, die beiden wässrigen Lösungen gründlich gemischt, eine alkalische Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu der resultierenden Mischung hinzugegeben, wodurch ein Kopräzipitat gebildet wird, das hergestellte Kopräzipitat abgetrennt, das abgetrennte Kopräzipitat mit Wasser gewaschen, das gewaschene Kopräzipitat getrocknet, die gereinigte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert und die kalzinierte Zusammensetzung dann in eine gewünschte Form geformt.In a seventh method, an aqueous solution containing the metals of the Precious metal component, the metal component contains, to an aqueous Solution of the starting material of the carrier added, the two aqueous Solutions mixed thoroughly, an alkaline solution of ammonia, Sodium hydroxide or potassium hydroxide to the resulting mixture added to form a co-precipitate, the produced Coprecipitate separated, the separated coprecipitate washed with water, the washed coprecipitate dried, the cleaned composition calcined at a temperature in the range of 300 ° to 600 ° C and the calcined The composition is then shaped into a desired shape.

Bei einem achten Verfahren wird ein Trägerpulver zu einer wässrigen Lösung, die die Metalle des Edelmetall-Bestandteils, den Metall-Bestandteil, enthält, hinzugegeben, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird, eine alkalische Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu der Aufschlämmung hinzugegeben, wodurch die Ablagerung des Edelmetall- Bestandteils, des Metall-Bestandteils, auf dem Träger bewirkt wird, die resultierende Zusammensetzung mit Wasser gewaschen, die gewaschene Zusammensetzung getrocknet, die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 600°C kalziniert und die kalzinierte Zusammensetzung dann in eine gewünschte Form geformt.In an eighth process, a carrier powder becomes an aqueous solution, which contains the metals of the precious metal component, the metal component, added to form a slurry, an alkaline Solution of ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide to the Slurry added, thereby causing the deposition of the precious metal Constituent, the metal constituent on the carrier, which is effected resulting composition washed with water, the washed Dried composition, the dried composition at a  Calcined temperature in the range of 300 ° to 600 ° C and the calcined The composition is then shaped into a desired shape.

Für jedes der oben genannten Verfahren kann ein Verfahren gewählt werden, bei dem man vorher ein Trägerpulver formt, den oben genannten aktiven Bestandteil auf dem geformten Träger in der gleichen Weise wie oben beschrieben abscheidet und die resultierte Zusammensetzung dann geeignet trocknet und kalziniert.A method can be selected for each of the methods mentioned above, in which a carrier powder is formed beforehand, the active ones mentioned above Ingredient on the molded carrier in the same manner as above deposits and the resulting composition is then suitable dries and calcines.

Die Form des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens ist nicht besonders beschränkt. Sie kann geeigneterweise aus der Form von kreisförmigen Säulen, Zylindern, Kugeln, Scheiben, Satteln, Honigwaben oder anderen ähnlichen monolithischen Teilchen ausgewählt werden, in Abhängigkeit von dem Teil, das zum Packen des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens verwendet wird und der beabsichtigten Arbeitsweise des Adsorptionsverfahrens der vorliegenden Erfindung. Die Bildung des in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens kann durch jedes herkömmliche Verfahren, wie z. B. das Tabletten-Formgebungsverfahren und das Strangpreßverfahren erreicht werden. Der mittlere Partikel-Durchmesser eines solchen teilchenförmigen Adsorbens der in dieser Erfindung verwendet wird liegt im Bereich von 1 bis 10 mm. Das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens in der Form einer Honigwabe wird durch das Strangpreßverfahren oder das Verfahren des festen Rollens eines folienförmigen Elementes in im wesentlichen gleicher Weise, wie der monolithische Träger hergestellt. Die Öffnungen, die in dem in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens für den Gasdurchlaß gebildet werden (Zellform), können in der Form von einem Sechseck, einem Rechteck, einem Dreieck oder in einer gewellten Form vorliegen. Die Zelldichte (Anzahl der Zellen/Querschnittseinheit) liegt im Bereich von 3,9 bis 93 Zellen/cm² (25 bis 600 Zellen/inch²), vorzugsweise 3,9 bis 77,5 Zellen/cm² (25 bis 500 Zellen/inch²).The shape of the adsorbent used in this invention is not particularly limited. It can be suitably selected from the form of circular columns, cylinders, spheres, disks, saddles, honeycombs or other similar monolithic particles, depending on the part used to pack the adsorbent used in this invention and the intended mode of operation of the adsorption process of the present invention. The formation of the adsorbent used in this invention can be carried out by any conventional method such as e.g. B. the tablet molding process and the extrusion process can be achieved. The average particle diameter of such a particulate adsorbent used in this invention is in the range of 1 to 10 mm. The honeycomb-shaped adsorbent used in this invention is produced by the extrusion process or the method of tightly rolling a sheet member in substantially the same manner as the monolithic carrier. The openings formed in the gas passage adsorbent used in this invention (cell shape) may be in the shape of a hexagon, a rectangle, a triangle, or a corrugated shape. The cell density (number of cells / cross-sectional unit) is in the range from 3.9 to 93 cells / cm ² (25 to 600 cells / inch ² ), preferably 3.9 to 77.5 cells / cm ² (25 to 500 cells / inch ² ).

Solange das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens die oben definierte prozentuale Zusammensetzung hat, weist es solche entsprechend geänderten physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit, Form, spezifischer Oberflächenbereich und Porenvolumen auf, die von den Bedingungen, unter denen das Adsorbens verwendet wird, abhängen. Insbesondere liegt die spezifische Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 m²/g, wenn der Träger verwendet wird und im Bereich von 10 bis 100 m²/g wenn der Träger nicht verwendet wird und das Porenvolumen liegt im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm³/g, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 cm³/g.As long as the adsorbent used in this invention has the percentage composition defined above, it has such changed physical properties as strength, shape, specific surface area and pore volume, which depend on the conditions under which the adsorbent is used. In particular, the specific surface area is preferably in the range from 10 to 400 m ² / g, particularly preferably in the range from 10 to 300 m ² / g when the support is used and in the range from 10 to 100 m ² / g when the support is not is used and the pore volume is in the range of 0.2 to 0.6 cm ³ / g, preferably 0.2 to 0.5 cm ³ / g.

Das Verfahren zur Kontaktbildung zwischen dem oben genannten und in dieser Erfindung verwendeten Adsorbens und dem Abgas zum Entfernen von Stickstoffoxiden, wie bei der Vorliegenden Erfindung beabsichtigt, ist nicht besonders beschränkt. Dieser Kontakt wird im allgemeinen durch Einleiten des Abgases in ein Bett, das aus dem Adsorbens gebildet ist, erreicht. Obwohl die Bedingungen, die zur Behandlung durch diesen Kontakt auszuwählen sind, im allgemeinen nicht definiert werden können, da sie mit dem Verhalten des Abgases bei der Behandlung variieren, liegt die Temperatur des Abgases, das der Behandlungsstelle zugeführt wird, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 50°C.The process of making contact between and in the above Invention used adsorbent and the exhaust gas to remove nitrogen oxides, as intended in the present invention is not particularly limited. This Contact is generally accomplished by introducing the exhaust gas into a bed that comes from the Adsorbent is formed. Although the conditions required for treatment by this contact must be selected, generally not defined as they vary with the behavior of the exhaust gas during treatment, is the temperature of the exhaust gas that is fed to the treatment center, generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C.

Die Raumgeschwindigkeit des auf diese Weise zugeführten Abgases liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 50.000 std^-1, vorzugsweise 2.000 bis 30.000 std^-1.The space velocity of the exhaust gas supplied in this way is generally in the range from 500 to 50,000 hours ^-1 , preferably 2,000 to 30,000 hours ^-1 .

Das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens ist, neben anderen Stickstoffoxiden, besonders wirksam beim adsorptiven Entfernen von Stickstoffdioxid. Folglich erreicht man ein wirkungsvolleres Entfernen von Stickstoffoxiden aus dem Abgas, indem man das Abgas vorher mit einem Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Ozon, behandelt, wodurch das ursprünglich vorhandene Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid umgewandelt wird und danach das Abgas mit dem Adsorbens in Kontakt bringt. Wenn Ozon zu dem Abgas, das Stickstoffmonoxid enthält, hinzugegeben wird, wird das Stickstoffmonoxid bei einer einsekündigen Kontaktzeit zu Stickstoffdioxid oxidiert. Die Reaktion ist eine äquimolare Reaktion. Es ist gewiß zulässig, das Abgas in seiner unmodifizierten Form mit dem Adsorbens der vorliegenden Erfindung in Kontakt zu bringen und ein adsorptives Entfernen hauptsächlich von Stickstoffdioxid unter allen Stickstoffoxiden, die von Natur aus in dem Abgas enthalten sind, zu bewirken. Das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens kann ferner Stickstoffoxide in Abgasen wirkungsvoller entfernen durch die Koexistenz einer überschüssigen Ozon- Menge, welche das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert.The adsorbent used in this invention is, among others Nitrogen oxides, particularly effective in the adsorptive removal of Nitrogen dioxide. As a result, more effective removal of Nitrogen oxides from the exhaust gas, by using the exhaust gas beforehand Oxidizing agents, such as ozone, are treated, which originally caused this existing nitrogen monoxide is converted into nitrogen dioxide and then brings the exhaust gas into contact with the adsorbent. If ozone to that Exhaust gas containing nitrogen monoxide is added, it will Nitric oxide with a one-second contact time with nitrogen dioxide  oxidized. The reaction is an equimolar reaction. It is certainly permissible that Exhaust gas in its unmodified form with the adsorbent of the present Mainly contact invention and adsorptive removal of nitrogen dioxide among all nitrogen oxides that are naturally present in the Exhaust gas are included to cause. The adsorbent used in this invention can also nitrogen oxides in exhaust gases remove more effectively through the coexistence of excess ozone Amount that oxidizes the nitrogen monoxide to nitrogen dioxide.

Wenn das Ozon (O₃) als ein Oxidationsmittel vorher zum Abgas hinzugegeben wird, sollte die Konzentration des hinzugegebenen Ozons im Bereich der 0,5 bis 5fachen molaren Menge liegen, bezogen auf die Konzentration der Stickstoffoxide, die im Abgas vorhanden sind. Falls die Konzentration des Ozons weniger als 0,5 beträgt, adsorbiert das Adsorbens nicht mehr wirksam Stickstoffoxide. Falls die Konzentration 5 überschreitet, tritt der Nachteil auf, daß das Ozon dazu neigt, aus der Behandlungsstelle ausgewaschen zu werden.If the ozone (O ₃ ) as an oxidizing agent is added to the exhaust gas beforehand, the concentration of the added ozone should be in the range of 0.5 to 5 times the molar amount based on the concentration of the nitrogen oxides present in the exhaust gas. If the concentration of ozone is less than 0.5, the adsorbent will no longer effectively adsorb nitrogen oxides. If the concentration exceeds 5, there is a disadvantage that the ozone tends to be washed out of the treatment site.

Ferner bringt das in dieser Erfindung verwendete Adsorbens eine hervorragende Wirkung hinsichtlich dem Entfernen einer zu dem Abgas hinzugegebenen, überschüssigen Menge an O₃, durch Zerstörung.Furthermore, the adsorbent used in this invention has an excellent effect of removing an excess amount of O ₃ added to the exhaust gas by destruction.

Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben.The invention is described below with reference to exemplary embodiments described in detail.

Beispiel 1example 1

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 80 g einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (ein Produkt von Tanaka Kikinzoku K. K., die 3,75 Gew.- % Pt als Metall enthält) und 997 g Zirkoniumoxid (hergestellt durch Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo K. K. und vermarktet unter der Warenzeichen- Bezeichnung "Zirconium Oxide EP") mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge herzustellen. Die Pellets wurden bei 100° zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.By using a kneading machine, 80 g of an aqueous one Platinum nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku K.K., the 3.75 wt. % Pt contains as metal) and 997 g of zirconium oxide (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo K.K. and marketed under the trademark  "Zirconium Oxide EP") with a suitable amount of water, the meanwhile was added, mixed thoroughly. The mixture was pressed through an extrusion device to pellets of 5 mm in diameter and 5 mm in length. The pellets were at 100 ° for ten hours dried and then in an air atmosphere at 350 ° C for three hours calcined.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt und 99,7 Gew.-% ZrO₂ enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition containing 0.3% by weight of Pt and 99.7% by weight of ZrO ₂ .

Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5

Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei an Stelle der wässrigen Platinnitrat-Lösung eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat-Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung in dieser Reihenfolge verwendet wurden. Die Adsorbentien wurden durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um die Pellets herzustellen.Adsorbents were obtained by following the procedure of Example 1 prepared, with an aqueous instead of the aqueous platinum nitrate solution Chloroauric acid solution, an aqueous ruthenium nitrate solution, an aqueous Rhodium nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution in it Order were used. The adsorbents were replaced by a Extrusion device pressed to produce the pellets.

Beispiel 6Example 6

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 80 g einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 3,75 Gew.- % Pt als Metall enthält) und 997 g Siliciumoxid (hergestellt durch Mitzusawa Kagaku K. K. und vermarktet unter der Warenzeichen-Bezeichnung "AMT- Silica") mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen zugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert. By using a kneading machine, 80 g of an aqueous one Platinum nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku K.K., the 3.75 wt. % Pt contains as metal) and 997 g of silicon oxide (manufactured by Mitzusawa Kagaku K. K. and marketed under the trademark "AMT- Silica ") with a suitable amount of water that has been added in the meantime, mixed thoroughly. The resulting mixture was purified by a Extrusion device pressed to pellets of 5 mm in diameter and 5 mm Get length. The pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for three hours.  

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt und 99,7 Gew.-% SiO₂ enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition containing 0.3 wt% Pt and 99.7 wt% SiO ₂ .

Beispiele 7 bis 10Examples 7 to 10

Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, wobei an Stelle der wässrigen Platinnitrat-Lösung eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat-Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung in dieser Reihenfolge verwendet wurden. Die Adsorbentien wurden durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um die Pellets herzustellen.Adsorbents were obtained by following the procedure of Example 6 prepared, with an aqueous instead of the aqueous platinum nitrate solution Chloroauric acid solution, an aqueous ruthenium nitrate solution, an aqueous Rhodium nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution in it Order were used. The adsorbents were replaced by a Extrusion device pressed to produce the pellets.

Beispiel 11Example 11

Eine Oxidzusammensetzung aus Titan-Silicium (TiO₂-SiO₂, im folgenden gelegentlich kurz als "TS" bezeichnet) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Zuerst wurde als eine Titan-Quelle, eine wässrige Schwefelsäure- Lösung von Titanylsulfat hergestellt, die eine Zusammensetzung von 250 g TiOSO₄, bezogen auf TiO₂, pro Liter und 1100 g gesamt H₂SO₄ pro Liter aufweist. Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem man 71,5 Liter wässriger Ammoniak (25% NH₃) zu 100 Liter Wasser hinzugibt und 6 kg einer wässrigen 30 Gew.-%igen Siliciumoxid-Sol-Lösung zu der resultierenden wässrigen Ammoniak-Lösung hinzugibt.An oxide composition of titanium silicon (TiO ₂ -SiO ₂ , hereinafter sometimes referred to briefly as "TS") was produced by the following procedure. First, as a titanium source, an aqueous sulfuric acid solution of titanyl sulfate was prepared, which has a composition of 250 g TiOSO ₄ based on TiO ₂ per liter and 1100 g total H ₂ SO ₄ per liter. A solution was then prepared by adding 71.5 liters of aqueous ammonia (25% NH ₃ ) to 100 liters of water and adding 6 kg of an aqueous 30% by weight silica sol solution to the resulting aqueous ammonia solution.

Diese Lösung wurde gerührt und eine wässrige Titan-haltige Schwefelsäure- Lösung, die durch Verdünnen von 38,2 Liter der wässrigen Schwefelsäure- Lösung von Titanylsulfat erhalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise zu der gerührten Lösung hinzugegeben, um ein Kopräzipitat zu bilden. Die resultierende Mischung wurde mindestens fünfzehn Stunden stehen gelassen. This solution was stirred and an aqueous titanium-containing sulfuric acid Solution by diluting 38.2 liters of the aqueous sulfuric acid Solution of titanyl sulfate was obtained, was gradually added dropwise added to the stirred solution to form a coprecipitate. The resulting mixture was left to stand for at least fifteen hours.  

Das auf diese Weise erhaltene TiO₂-SiO₂-Gel wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann an der offenen Luft bei 400°C sechs Stunden kalziniert. Als Ergebnis wurde das zusammengesetzte Oxid TiO₂-SiO₂ erhalten.The TiO ₂ -SiO ₂ gel obtained in this way was separated by filtration, washed with water, dried and then calcined in the open air at 400 ° C. for six hours. As a result, the composite oxide TiO ₂ -SiO _{2 was} obtained.

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 497 g des zusammengesetzten Oxides TiO₂-SiO₂ in einer pulvrigen Form und 80 g einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 3,75 Gew.- % Pt als Metall enthält) mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.Using a kneading machine, 497 g of the composite oxide TiO ₂ -SiO ₂ in a powdery form and 80 g of an aqueous platinum nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku KK, which contains 3.75% by weight of Pt as metal) were mixed with a suitable amount of water that has been added in the meantime, mixed thoroughly. The resulting mixture was pressed through an extruder to obtain pellets 5 mm in diameter and 5 mm in length. The pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for three hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt und 99,7 Gew.-% TS enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition which was 0.3% by weight Pt and 99.7 wt .-% TS contained.

Beispiele 12 bis 15Examples 12 to 15

Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 11 hergestellt, wobei an Stelle des wässrigen Platinnitrats, eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat-Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung in dieser Reihenfolge verwendet wurde. Die Adsorbentien wurden durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um die Pellets herzustellen.Adsorbents were obtained by following the procedure of Example 11 prepared, instead of the aqueous platinum nitrate, an aqueous Chloroauric acid solution, an aqueous ruthenium nitrate solution, an aqueous Rhodium nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution in it Order was used. The adsorbents were replaced by a Extrusion device pressed to produce the pellets.

Beispiel 16Example 16

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 80 g einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 3,75 Gew.- % Pt als Metall enthält) und 997 g Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Pulver (hergestellt durch Shokubai Kasei Kogyo K. K. und vermarktet unter der Warenzeichen-Bezeichnung "Alumina-Silica LA", im folgenden gelegentlich als "AS" bezeichnet) mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.By using a kneading machine, 80 g of an aqueous one Platinum nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku K.K., the 3.75 wt.  % Pt contains as metal) and 997 g alumina-silica powder (manufactured by Shokubai Kasei Kogyo K.K. and marketed under the Trademark designation "Alumina-Silica LA", hereinafter occasionally referred to as "AS") with a suitable amount of water, meanwhile was added, mixed thoroughly. The resulting mixture was pressed through an extrusion device to pellets of 5 mm in diameter and 5 mm in length. The pellets were at 100 ° C for ten hours dried and then in an air atmosphere at 350 ° C for three hours calcined.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt und 99,7 Gew.-% AS enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition which was 0.3% by weight Pt and 99.7 wt .-% AS contained.

Beispiele 17 bis 20Examples 17 to 20

Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 16 hergestellt, wobei an Stelle der wässrigen Platinnitrat-Lösung, eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat-Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung verwendet wurde. Die Adsorbentien wurden durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um die Pellets herzustellen.Adsorbents were obtained by following the procedure of Example 16 prepared, instead of the aqueous platinum nitrate solution, an aqueous Chloroauric acid solution, an aqueous ruthenium nitrate solution, an aqueous Rhodium nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution used has been. The adsorbents were pressed through an extrusion device, to make the pellets.

Beispiel 21Example 21

Titanoxid-Zirkoniumoxid (im nachfolgenden als "TZ" bezeichnet) wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zirkoniumoxid-Sol an Stelle des Siliciumoxid-Sols verwendet wurde, welches ein Rohmaterial für Titaniumoxid-Siliciumoxid ist.Titanium oxide-zirconium oxide (hereinafter referred to as "TZ") was by a procedure similar to that prepared in Example 11, except that the zirconium oxide sol was used instead of the silicon oxide sol, which is a raw material for titanium oxide-silicon oxide.

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 80 g einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 3,75 Gew.-% Pt als Metall enthält) und 997 g TZ mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.By using a kneading machine, 80 g of an aqueous one Platinum nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku K.K. that contains 3.75% by weight  Pt contains as metal) and 997 g TZ with a suitable amount of water, the meanwhile was added, mixed thoroughly. The resulting one Mixture was pressed through an extruder to make 5 mm pellets Obtain diameter and 5 mm length. The pellets were at 100 ° C dried ten hours and then in an air atmosphere at 350 ° C three Calcined for hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt und 99,7 Gew.-% TZ enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition which was 0.3% by weight Pt and 99.7 wt .-% TZ contained.

Beispiele 22 bis 25Examples 22-25

Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 21 hergestellt, wobei an Stelle der wässrigen Platin-Salpetersäure (platinonitric acid) eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat- Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung in dieser Reihenfolge verwendet wurde. Die Adsorbentien wurden durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um die Pellets herzustellen.Adsorbents were obtained by following the procedure of Example 21 prepared, replacing the aqueous platinum nitric acid (platinonitric acid) an aqueous chlorogold acid solution, an aqueous ruthenium nitrate Solution, an aqueous rhodium nitrate solution and an aqueous Palladium nitrate solution was used in that order. The Adsorbents were pressed through an extrusion device to the pellets to manufacture.

Kontrolle 1Check 1

Ein Zeolith vom Y-Typ (hergestellt durch Toso K. K., vermarktet unter der Warenzeichen-Bezeichnung "Zeolite", das ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5,5 aufweist) wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden in einer wässrigen Lösung gerührt, die Kupferchlorid (CuCl₂) in einer Konzentration von 1 Mol/Liter enthält, um durch die Lösung imprägniert zu werden. Die resultierende Zusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt, bei 100°C zwei Stunden getrocknet und dann bei 400°C drei Stunden kalziniert. A Y-type zeolite (manufactured by Toso KK, marketed under the trademark "Zeolite", which has an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 5.5) was stirred in an aqueous solution at room temperature for 20 hours, containing copper chloride (CuCl ₂ ) in a concentration of 1 mol / liter to be impregnated with the solution. The resulting composition was washed with water, separated by filtration, dried at 100 ° C for two hours and then calcined at 400 ° C for three hours.

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurde das resultierende Pulver und eine geeignete Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die folglich erhaltene Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.By using a kneading machine, the resulting powder and a suitable amount of water that has been added in the meantime mixed. The mixture thus obtained was replaced by a Extrusion device pressed to pellets of 5 mm in diameter and 5 mm Get length. The pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for three hours.

Das resultierende Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 7,5 Gew.-% Cu und 92,5 Gew.-% Zeolith vom Y-Typ enthielt.The resulting adsorbent had a composition that was 7.5% by weight of Cu and 92.5 wt% Y-type zeolite.

Die Gewichtsverhältnisse von aktivem Bestandteil zum Träger, der in den oben genannten Beispielen und Kontrolle erhaltenen Adsorbentien werden in Tabelle 1 gezeigt.The weight ratios of active ingredient to carrier, which are in the above Examples and control obtained adsorbents are shown in Table 1 shown.

Beispiel 26Example 26

Die in den Beispielen 1, 25 und Kontrolle 1 erhaltenen Adsorbentien wurden durch das folgende Verfahren auf ihre Fähigkeit geprüft, Stickstoffoxide zu adsorbieren (Verhältnis der NO_X-Abtrennung).The adsorbents obtained in Examples 1, 25 and Control 1 were tested for their ability to adsorb nitrogen oxides (ratio of NO _x separation) by the following procedure.

Das Glas-Reaktionsrohr mit 30 mm Innendurchmesser wurde mit 228 ml eines bestimmten Adsorbens gepackt und ein synthetisches Gas der folgenden Zusammensetzung wurde unter den folgenden Bedingungen in das Adsorbens- Bett im Reaktionsrohr eingeleitet.The glass reaction tube with an inner diameter of 30 mm became one with 228 ml certain adsorbent packed and a synthetic gas of the following Composition was added to the adsorbent under the following conditions. Bed initiated in the reaction tube.

Zusammensetzung des synthetischen GasesComposition of the synthetic gas

Stickstoffmonoxid (NO): 3 ppm, H₂O: 2,5 Vol.-%, und Luft als Ausgleich.Nitrogen monoxide (NO): 3 ppm, H ₂ O: 2.5 vol .-%, and air as compensation.

BehandlungsbedingungenTreatment conditions

Strömungsgeschwindigkeit des Gases: 15,2 NL/Minute,
Behandlungstemperatur: 25°C, Raumgeschwindigkeit: 4000 std^-1 Gas flow rate: 15.2 NL / minute,
Treatment temperature: 25 ° C, space velocity: 4000 h ^-1

,
Feuchtigkeitsgehalt des Gases: 85% relative Feuchtigkeit.,
Moisture content of the gas: 85% relative humidity.

Das Verhältnis der NO_X-Abtrennung wurde durch Probenahme des synthetischen Gases am Einlaß und Auslaß des Adsorbens-Bettes eine Stunde nach Beginn der Einleitung des synthetischen Gases bestimmt, die Proben wurden unter Verwendung eines NO_X-Meters vom chemischen Emissionstyp hinsichtlich der Stickstoffoxid (NO_X)-Konzentration analysiert und unter Verwendung der Versuchsergebnisse wurde die folgende Formel berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.The ratio of NO _x separation was determined by sampling the synthetic gas at the inlet and outlet of the adsorbent bed one hour after the start of the introduction of the synthetic gas, and the samples were measured using a chemical emission type NO _x meter for nitrogen oxide (NO _X ) concentration was analyzed and the following formula was calculated using the test results. The results are shown in Table 2.

Verhältnis der NO_X-Abtrennung (%) = [(NO_X-Konzentration am Einlaß - NO_X-Konzentration am Auslaß)/(NO_X-Konzentration am Einlaß] × 100Ratio of NO _x separation (%) = [(NO _x concentration at the inlet - NO _x concentration at the outlet) / (NO _x concentration at the inlet] × 100

Beispiel 27Example 27

Die in den Beispielen 1 bis 25 und Kontrolle 1 erhaltenen Adsorbentien wurden durch das folgende Verfahren auf ihre Fähigkeit geprüft, Stickstoffoxide zu adsorbieren (Verhältnis der NO_X-Abtrennung), mit der Ausnahme, daß die Gaszusammensetzung wie folgt variiert wurde:The adsorbents obtained in Examples 1 to 25 and Control 1 were tested for their ability to adsorb nitrogen oxides (ratio of NO _x separation) by the following procedure, except that the gas composition was varied as follows:

Zusammensetzung des synthetischen GasesComposition of the synthetic gas

Stickstoffmonoxid (NO): 3 ppm, H₂O: 2,5 Vol.-%, Ozon (O₃): 3 ppm und Luft als Ausgleich.Nitrogen monoxide (NO): 3 ppm, H ₂ O: 2.5 vol .-%, ozone (O ₃ ): 3 ppm and air as compensation.

Das Stickstoffmonoxid (NO) wurde dabei vollständig in Stickstoffdioxid (NO₂) umgewandelt. The nitrogen monoxide (NO) was completely converted into nitrogen dioxide (NO ₂ ).

Das Verhältnis der NO_X-Abtrennung wurde durch Probenahme des synthetischen Gases am Einlaß und Auslaß des Adsorbens-Bettes zehn Stunden und zwanzig Stunden nach Beginn der Einleitung des synthetischen Gases bestimmt, die Proben wurden unter Verwendung eines NO_X-Meters vom chemischen Emissions-Typ hinsichtlich der Stickstoffoxid (NO_X)-Konzentration analysiert und unter Verwendung der Versuchsergebnisse wurde die oben genannte Formel berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.The ratio of NO _x separation was determined by sampling the synthetic gas at the inlet and outlet of the adsorbent bed ten hours and twenty hours after the start of the introduction of the synthetic gas, and the samples were taken using a chemical emission type NO _x meter for nitrogen oxide (NO _x ) concentration and using the test results, the above formula was calculated. The results are shown in Table 2.

Beispiel 28Example 28

Die in den Beispielen 1 bis 25 und Kontrolle 1 erhaltenen Adsorbentien wurden durch das folgende Verfahren auf ihre Fähigkeit geprüft, Stickstoffoxide zu adsorbieren (Verhältnis der NO_X-Abtrennung), mit der Ausnahme, daß die Gaszusammensetzung wie folgt variiert wurde:The adsorbents obtained in Examples 1 to 25 and Control 1 were tested for their ability to adsorb nitrogen oxides (ratio of NO _x separation) by the following procedure, except that the gas composition was varied as follows:

Zusammensetzung des synthetischen GasesComposition of the synthetic gas

Stickstoffmonoxid (NO): 3 ppm, H₂O: 2,5 Vol.-%, Ozon (O₃): 4,5 ppm und Luft als Ausgleich.Nitrogen monoxide (NO): 3 ppm, H ₂ O: 2.5 vol .-%, ozone (O ₃ ): 4.5 ppm and air as compensation.

Stickstoffmonoxid (NO) wurde dabei vollständig in Stickstoffdioxid (NO₂) umgewandelt und der gleichzeitig vorhandene Überschuß an Ozon (O₃) betrug 1,5 ppm.Nitrogen monoxide (NO) was completely converted into nitrogen dioxide (NO ₂ ) and the excess of ozone (O ₃ ) present at the same time was 1.5 ppm.

Das Verhältnis der NO_X-Abtrennung wurde durch Probenahme des synthetischen Gases am Einlaß und Auslaß des Adsorbens-Bettes zehn Stunden und zwanzig Stunden nach Beginn der Einleitung des synthetischen Gases bestimmt, die Proben wurden unter Verwendung eines NO_X-Meters vom chemischen Emissions-Typ hinsichtlich der Stickstoffoxid (NO_X)-Konzentration analysiert und unter Verwendung der Versuchsergebnisse wurde die oben genannte Formel berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. The ratio of NO _x separation was determined by sampling the synthetic gas at the inlet and outlet of the adsorbent bed ten hours and twenty hours after the start of the introduction of the synthetic gas, and the samples were taken using a chemical emission type NO _x meter for nitrogen oxide (NO _x ) concentration and using the test results, the above formula was calculated. The results are shown in Table 2.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 29Example 29

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 80 g einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 3,75 Gew.- % Pt als Metall enthält) und 1318,2 g Mangancarbonat mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.By using a kneading machine, 80 g of an aqueous one Platinum nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku K.K., the 3.75 wt. % Pt contains as metal) and 1318.2 g of manganese carbonate with a suitable Mix the amount of water that has been added in the meantime. The resulting mixture was pressed through an extruder to Obtain pellets of 5 mm in diameter and 5 mm in length. The pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then in an air atmosphere calcined at 350 ° C for three hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt und 99,7 Gew.-% MnO₂ enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition containing 0.3 wt% Pt and 99.7 wt% MnO ₂ .

Beispiele 30 bis 63Examples 30 to 63

Adsorbens-Pellets, angegeben in Tabelle 3, wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 29 erhalten, wobei an Stelle des Mangancarbonats, Eisenhydroxid, basisches Kobaltcarbonat, basisches Nickelcarbonat, basisches Kupfercarbonat, basisches Zinkcarbonat oder basisches Bleicarbonat verwendet wurde und ferner an Stelle der wässrigen Platinnitrat-Lösung, eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat-Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung verwendet wurde.Adsorbent pellets, given in Table 3, were obtained by following the Method obtained in Example 29, replacing the manganese carbonate, Iron hydroxide, basic cobalt carbonate, basic nickel carbonate, basic Copper carbonate, basic zinc carbonate or basic lead carbonate are used was and also in place of the aqueous platinum nitrate solution, an aqueous Chloroauric acid solution, an aqueous ruthenium nitrate solution, an aqueous Rhodium nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution used has been.

Beispiel 64Example 64

Ein zusammengesetztes Oxid aus Titan-Silicium (TiO₂-SiO₂, im folgenden gelegentlich kurz als "TS" bezeichnet) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Zuerst wurde als eine Titan-Quelle eine wässrige Salpetersäure- Lösung von Titanylsulfat hergestellt, die eine Zusammensetzung von 250 g TiOSO₄, bezogen auf TiO₂, pro Liter und 1100 g gesamt H₂SO₄ pro Liter aufweist. Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem man 71,5 Liter wässriger Ammoniak (25% NH₃) zu 100 Liter Wasser hinzugibt und dann 6 kg einer wässrigen 30 Gew.-%igen Silicium-Oxid-Sol-Lösung zu der resultierenden Lösung hinzugibt.A composite oxide of titanium silicon (TiO ₂ -SiO ₂ , hereinafter sometimes referred to as "TS" for short) was produced by the following method. First, as a titanium source, an aqueous nitric acid solution of titanyl sulfate was prepared, which has a composition of 250 g TiOSO ₄ based on TiO ₂ per liter and 1100 g total H ₂ SO ₄ per liter. Then a solution was prepared by adding 71.5 liters of aqueous ammonia (25% NH ₃ ) to 100 liters of water and then adding 6 kg of a 30% by weight aqueous silicon oxide sol solution to the resulting solution.

Diese Lösung wurde gerührt und eine wässrige Titan-haltige Schwefelsäure- Lösung, die durch Verdünnen von 38,2 Liter der wässrigen Schwefelsäure- Lösung von Titanylsulfat in 75 Liter Wasser erhalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise zu der gerührten Lösung hinzugegeben, um ein Kopräzipitat zu bilden. Die resultierende Mischung wurde mindestens 15 Stunden stehen gelassen.This solution was stirred and an aqueous titanium-containing sulfuric acid Solution by diluting 38.2 liters of the aqueous sulfuric acid Solution of titanyl sulfate in 75 liters of water was gradually obtained after added dropwise to the stirred solution to form a co-precipitate to build. The resulting mixture was left to stand for at least 15 hours calmly.

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 497 g des somit in Form eines Pulvers erhaltenen zusammengesetzten Oxiden aus TiO₂-SiO₂, und 80 g einer wässrigen Platin-Salpetersäure (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 3,75 Gew.-% Pt als Metall enthält) und 661,1 g Mangancarbonat mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Diese Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.Using a kneading machine, 497 g of the composite oxide of TiO ₂ -SiO ₂ thus obtained in the form of powder and 80 g of an aqueous platinum nitric acid (a product of Tanaka Kikinzoku KK containing 3.75% by weight of Pt as a metal contains) and 661.1 g of manganese carbonate with a suitable amount of water, which has been added in the meantime, mixed thoroughly. The resulting mixture was pressed through an extruder to obtain pellets 5 mm in diameter and 5 mm in length. These pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for three hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Pt, 50 Gew.-% MnO₂ und 49,7 Gew.-% TS enthielt.The adsorbent thus obtained had a composition containing 0.3% by weight of Pt, 50% by weight of MnO ₂ and 49.7% by weight of TS.

Beispiele 65 bis 98Examples 65 to 98

Adsorbens-Pellets wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 64 erhalten, wobei an Stelle der wässrigen Platinnitrat-Lösung, eine wässrige Chlorogoldsäure-Lösung, eine wässrige Rutheniumnitrat-Lösung, eine wässrige Rhodiumnitrat-Lösung und eine wässrige Palladiumnitrat-Lösung verwendet wurde und ferner an Stelle des Mangancarbonats, Eisenhydroxid, basisches Kobaltcarbonat, basisches Nickelcarbonat, basisches Kupfercarbonat, basisches Zinkcarbonat oder basisches Bleicarbonat verwendet wurde. Die Zusammensetzungen dieser Adsorbens-Pellets werden in Tabelle 4 gezeigt.Adsorbent pellets were prepared by following the procedure of Example 64 obtained, instead of the aqueous platinum nitrate solution, an aqueous Chloroauric acid solution, an aqueous ruthenium nitrate solution, an aqueous  Rhodium nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution used was and also in place of the manganese carbonate, iron hydroxide, basic Cobalt carbonate, basic nickel carbonate, basic copper carbonate, basic Zinc carbonate or basic lead carbonate was used. The Compositions of these adsorbent pellets are shown in Table 4.

Beispiel 99Example 99

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 71,4 g einer wässrigen Rutheniumnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 4,20 Gew.-% Ru als Metall enthält) und 661,1 g Mangancarbonat (MnCO₃) und 497 g Aluminiumoxid-Pulver (hergestellt von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. und vermarktet unter der Warenzeichen-Bezeichnung "A-11 γ-Al₂O₃) mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Die Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.Using a kneading machine, 71.4 g of an aqueous ruthenium nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku KK, which contains 4.20% by weight of Ru as a metal) and 661.1 g of manganese carbonate (MnCO ₃ ) and 497 g of aluminum oxide Powder (manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. and marketed under the trademark "A-11 γ-Al ₂ O ₃ ) with an appropriate amount of water, which has been added in the meantime, was thoroughly mixed. The resulting mixture was passed through an extruder pressed to obtain pellets 5 mm in diameter and 5 mm in length, which were dried at 100 ° C for 10 hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for 3 hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Ru, 50 Gew.-% MnO₂ und 49,7 Gew.-% Al₂O₃ enthielt.The adsorbent obtained in this way had a composition which contained 0.3% by weight of Ru, 50% by weight of MnO ₂ and 49.7% by weight of Al ₂ O ₃ .

Beispiele 100 bis 103Examples 100-103

Adsorbens-Pellets wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 99 erhalten, wobei an Stelle des Aluminiumoxid-Pulvers Titanoxid-Pulver (hergestellt durch Rhône-Poulenc und vermarktet unter der Warenzeichen- Bezeichnung "Anatase type Titanium dioxide DT-50"), Zirkoniumoxid-Pulver (hergestellt durch Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo K. K. und vermarktet unter der Warenzeichen-Bezeichnung "Zirconium EP"), Titanoxid-Zirkoniumoxid hergestellt durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 21, wobei an Stelle des Siliciumoxid-Sols Zirkoniumoxid-Sol verwendet wurde, hergestellt in Beispiel 99 als Rohmaterial für Titanoxid-Zirkoniumoxid (im folgenden gelegentlich als "TZ" bezeichnet), und Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Pulver (hergestellt durch Shokubai Kasei Kogyo K. K. und vermarktet unter der Warenzeichen- Bezeichnung "Alumina-Silica LA", im folgenden gelegentlich als "AS" bezeichnet) verwendet wurde. Die Zusammensetzungen dieser Adsorbens- Pellets werden in Tabelle 5 gezeigt.Adsorbent pellets were prepared by following the procedure of Example 99 obtained, replacing the alumina powder with titanium oxide powder (manufactured by Rhône-Poulenc and marketed under the trademark Designation "Anatase type Titanium dioxide DT-50"), zirconium oxide powder (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo K. K. and marketed under the trade name "Zirconium EP"), titanium oxide-zirconium oxide prepared by following the procedure of Example 21, replacing the  Silica Sols Zirconia Sol was used, made in Example 99 as raw material for titanium oxide-zirconium oxide (hereinafter sometimes called "TZ" denotes), and alumina-silica powder (manufactured by Shokubai Kasei Kogyo K.K. and marketed under the trademark Description "Alumina-Silica LA", hereinafter sometimes "AS" designated) was used. The compositions of these adsorbents Pellets are shown in Table 5.

Beispiel 104Example 104

Die Verwendung einer Knetmaschine wurden 597 g des zusammengesetzten Oxides aus Titanoxid-Siliciumoxid, hergestellt in Beispiel 64, 71,4 g einer wässrigen Rutheniumnitrat-Lösung (ein Produkt der Tanaka Kikinzoku K. K., das 4,20 Gew.-% Ru als Metall enthält), 264 g Mangancarbonat (MnCO₃) und 222,7 g Eisenhydroxid (FeO(OH)) mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt. Die resultierende Mischung wurde durch eine Strangpreßvorrichtung gepreßt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Diese Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.Using a kneading machine, 597 g of the composite oxide of titanium oxide-silicon oxide prepared in Example 64, 71.4 g of an aqueous ruthenium nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku KK containing 4.20% by weight of Ru as a metal) , 264 g of manganese carbonate (MnCO ₃ ) and 222.7 g of iron hydroxide (FeO (OH)) are thoroughly mixed with an appropriate amount of water, which has been added in the meantime. The resulting mixture was pressed through an extruder to obtain pellets 5 mm in diameter and 5 mm in length. These pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for three hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Ru, 20 Gew.-% MnO₃, 20 Gew.-% Fe₂O₃ und 59,7 Gew.-% TS enthielt.The adsorbent obtained in this way had a composition which contained 0.3% by weight of Ru, 20% by weight of MnO ₃ , 20% by weight of Fe ₂ O ₃ and 59.7% by weight of TS.

Beispiele 105 bis 109Examples 105 to 109

Adsorbens-Pellets wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 104 erhalten, wobei an Stelle des Eisenhydroxides, basisches Kobaltcarbonat, basisches Nickelcarbonat, basisches Kupfercarbonat, basisches Zinkcarbonat oder basisches Bleicarbonat verwendet wurde. Die Zusammensetzungen der Adsorbens-Pellets werden in Tabelle 5 gezeigt.Adsorbent pellets were prepared by following the procedure of Example 104 obtained, instead of the iron hydroxide, basic cobalt carbonate, basic nickel carbonate, basic copper carbonate, basic zinc carbonate  or basic lead carbonate was used. The compositions of the Adsorbent pellets are shown in Table 5.

Beispiel 110Example 110

Durch Verwendung einer Knetmaschine wurden 597 g des zusammengesetzten Oxides aus Titanoxid-Siliciumoxid, hergestellt in Beispiel 64, 71,4 g einer wässrigen Rutheniumnitrat-Lösung (ein Produkt von Tanaka Kikinzoku K. K., das 4,20 Gew.-% Ru als Metall enthält), 333,5 g basisches Kobaltcarbonat (Co₅(OH)₆(CO₃)₂, die 44% Co als Metall enthält) und 365,5 g basisches Nickelcarbonat (Ni₅(CO₃)₂ . (OH)₆4H₂O, die 43 Gew.-% Ni als Metall enthält) mit einer geeigneten Wassermenge, die unterdessen hinzugegeben wurde, gründlich gemischt, um Pellets von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge zu erhalten. Diese Pellets wurden bei 100°C zehn Stunden getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei 350°C drei Stunden kalziniert.Using a kneading machine, 597 g of the composite oxide of titanium oxide-silicon oxide prepared in Example 64, 71.4 g of an aqueous ruthenium nitrate solution (a product of Tanaka Kikinzoku KK, which contains 4.20% by weight of Ru as a metal) , 333.5 g basic cobalt carbonate (Co ₅ (OH) ₆ (CO ₃ ) ₂ , which contains 44% Co as metal) and 365.5 g basic nickel carbonate (Ni ₅ (CO ₃ ) _2. (OH) ₆ 4H ₂ O, which contains 43% by weight of Ni as a metal) with an appropriate amount of water which has been added in the meantime, to obtain pellets of 5 mm in diameter and 5 mm in length. These pellets were dried at 100 ° C for ten hours and then calcined in an air atmosphere at 350 ° C for three hours.

Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hatte eine Zusammensetzung, die 0,3 Gew.-% Ru, 20 Gew.-% CO₂O₄, 20 Gew.-% NiO und 59,7 Gew.-% TS enthielt.The adsorbent obtained in this way had a composition which contained 0.3% by weight of Ru, 20% by weight of CO ₂ O ₄ , 20% by weight of NiO and 59.7% by weight of TS.

Beispiele 111 bis 113Examples 111-113

Adsorbens-Pellets wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 110 erhalten, wobei an Stelle des basischen Nickelcarbonats, basisches Kupfercarbonat, basisches Zinkcarbonat oder basisches Bleicarbonat verwendet wurde. Die Zusammensetzungen der Adsorbens-Pellets werden in Tabelle 5 gezeigt. Adsorbent pellets were prepared by following the procedure of Example 110 obtained, instead of the basic nickel carbonate, basic Copper carbonate, basic zinc carbonate or basic lead carbonate are used has been. The compositions of the adsorbent pellets are shown in Table 5 shown.  

Beispiel 114Example 114

Die in den Beispielen 29 bis 113 erhaltenen Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 26 auf ihre Fähigkeit geprüft, Stickstoffoxide zu adsorbieren, wobei die Raumgeschwindigkeit auf 24.000 std^-1 geändert wurde. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 6 bis 8 gezeigt.The adsorbents obtained in Examples 29-113 were tested for their ability to adsorb nitrogen oxides by following the procedure of Example 26, changing the space velocity to 24,000 h ^-1 . The results are shown in Tables 6 to 8.

Beispiel 115Example 115

Die in den Beispielen 29 bis 113 erhaltenen Adsorbentien wurden duch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 27 auf ihre Fähigkeit geprüft, Stickstoffoxide zu adsorbieren, wobei die Raumgeschwindigkeit auf 24.000 std^-1 geändert wurde. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 6 bis 8 gezeigt.The adsorbents obtained in Examples 29-113 were tested for their ability to adsorb nitrogen oxides by following the procedure of Example 27, changing the space velocity to 24,000 h ^-1 . The results are shown in Tables 6 to 8.

Beispiel 116Example 116

Die in den Beispielen 29 bis 113 erhaltenen Adsorbentien wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 28 auf ihre Fähigkeit geprüft, Stickstoffoxide zu adsorbieren, wobei die Raumgeschwindigkeit auf 24.000 std^-1 geändert wurde. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 6 bis 8 gezeigt. The adsorbents obtained in Examples 29-113 were tested for their ability to adsorb nitrogen oxides by following the procedure of Example 28, changing the space velocity to 24,000 h ^-1 . The results are shown in Tables 6 to 8.

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Tabelle 5 Table 5

Tabelle 6 Table 6

Tabelle 7 Table 7

Tabelle 8 Table 8

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffmonoxid im Abgas vorher zu Stickstoffdioxid oxidiert und dann die Stickstoffoxide entfernt, indem man das Abgas mit einem Adsorbens in Kontakt bringt, das zumindest ein auf einem Träger abgeschiedenes Edelmetall aufweist, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder eine Verbindung davon ist, wodurch das Adsorbens die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide adsorbiert.1. A method for removing nitrogen oxides from an exhaust gas, characterized in that nitrogen monoxide in the exhaust gas is previously oxidized to nitrogen dioxide and then the nitrogen oxides are removed by bringing the exhaust gas into contact with an adsorbent which has at least one noble metal deposited on a carrier, the platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and / or a compound thereof, whereby the adsorbent adsorbs the nitrogen oxides contained in the exhaust gas. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Abgas Ozon hinzugibt, um vorher Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren.2. The method according to claim 1, characterized in that ozone is added to the exhaust gas added to oxidize nitrogen monoxide to nitrogen dioxide beforehand. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ozon im Bereich der 0,5 bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Konzentration dar Stickstoffoxide, hinzugibt.3. The method according to claim 2, characterized in that ozone in the range of 0.5 to Add 5 times the molar amount, based on the concentration of nitrogen oxides. 4. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffmonoxid im Abgas vorher zu Stickstoffdioxid oxidiert und dann die Stickstoffoxide entfernt, indem man das Abgas mit einem Adsorbens in Kontakt bringt, das zumindest ein Edelmetall, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder eine Verbindung davon ist, und ein Oxid von zumindest einem Schwermetall, das Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und/oder Blei ist aufweist, wodurch das Adsorbens die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide adsorbiert.4. A method for removing nitrogen oxides from an exhaust gas, characterized in that one oxidises nitrogen monoxide in the exhaust gas beforehand to nitrogen dioxide and then the Nitrogen oxides are removed by contacting the exhaust gas with an adsorbent that at least one precious metal, the platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and / or one Compound of it, and an oxide of at least one heavy metal, the manganese, iron, Cobalt, nickel, copper, zinc and / or lead is present, which causes the adsorbent in the exhaust gas contained nitrogen oxides adsorbed. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Abgas Ozon hinzugibt, um vorher Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren.5. The method according to claim 4, characterized in that ozone is added to the exhaust gas added to oxidize nitrogen monoxide to nitrogen dioxide beforehand. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ozon im Bereich der 0,5 bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Konzentration der Stickstoffoxide, hinzugibt.6. The method according to claim 5, characterized in that ozone in the range of 0.5 to Add 5 times the molar amount, based on the concentration of nitrogen oxides. 7. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffmonoxid im Abgas vorher zu Stickstoffdioxid oxidiert und dann die Stickstoffoxide entfernt, indem man das Abgas mit einem Adsorbens in Kontakt bringt, das auf einem Träger zumindest ein Edelmetall, das Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder eine Verbindung davon ist, und ein Oxid von zumindest einem Schwermetall, das Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und/oder Blei ist, abgeschieden hat, wodurch das Adsorbens die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide adsorbiert.7. A method for removing nitrogen oxides from an exhaust gas, characterized in that one oxidises nitrogen monoxide in the exhaust gas beforehand to nitrogen dioxide and then the Nitrogen oxides are removed by contacting the exhaust gas with an adsorbent that is on a carrier at least one precious metal, the platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and / or a compound thereof, and an oxide of at least one heavy metal, the Manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and / or lead, has deposited, which means that Adsorbent adsorbs the nitrogen oxides contained in the exhaust gas. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Abgas Ozon hinzugibt, um vorher Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren.8. The method according to claim 7, characterized in that ozone is added to the exhaust gas added to oxidize nitrogen monoxide to nitrogen dioxide beforehand. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ozon im Bereich der 0,5 bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Konzentration der Stickstoffoxide, hinzugibt.9. The method according to claim 8, characterized in that ozone in the range of 0.5 to Add 5 times the molar amount, based on the concentration of nitrogen oxides.