DE4444244A1 - Spiro:indoline cpd. useful for photochromic methacrylic] polymers - Google Patents
Spiro:indoline cpd. useful for photochromic methacrylic] polymersInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Spiroverbindungen der Formel IThe present invention relates to new spiro compounds Formula I.
in der
der Ring A benzoanelliert sein kann,
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist
und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro
chen sein kann,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
X Stickstoff oder CH und
Z¹ und Z² zusammen einen Rest der Formelin the
ring A can be fused to benzo
R¹ C₁-C₁₈ alkyl, which is optionally substituted by phenyl and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function,
R² and R³ are each independently hydrogen, C₁-C₁-alkyl, C₁-C₁-alkoxy or halogen,
X nitrogen or CH and
Z¹ and Z² together represent a radical of the formula
oderor
bedeuten,
worin
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils für C₁-C₈-Alkoxy
carbonyl, C₃-C₈-Cycloalkoxycarbonyl, Carbamoyl,
C₁-C₈-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, C₃-C₈-Mono- oder Dicy
cloalkylcarbamoyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkanoyl,
L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls
durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituier
tes Phenyl oder L³ und L⁴ zusammen mit dem Kohlenstoff
atom an das sie geknüpft sind für einen Dibenzocyclopen
tadienrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro,
C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₈-Cycloalkoxycarbonyl,
C₁-C₈-Mono- oder Dialkylcarbamoyl oder C₃-C₈-Mono- oder
Dicycloalkylcarbamoyl substituiert ist, einen Tetraphe
nylcyclopentadienrest oder einen Dibenzocyclo
hexa-2,5-dien-4-on-rest stehen,
neue Polymere, enthaltend die Spiroverbindungen, sowie die Ver
wendung der Spiroverbindungen und der Polymeren zur Informations
speicherung mittels Lasern.mean,
wherein
L¹ and L² independently of one another each for C₁-C₈-alkoxy carbonyl, C₃-C₈-cycloalkoxycarbonyl, carbamoyl, C₁-C₈-mono- or dialkylcarbamoyl, C₃-C₈-mono- or dicycloalkylcarbamoyl, cyano or C₁-C₄-alkanoyl,
L³ and L⁴ independently of one another for optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen-substituted phenyl or L³ and L⁴ together with the carbon atom to which they are attached for a dibenzocyclopene tadiene residue which may be substituted by halogen, nitro , C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈-cycloalkoxycarbonyl, C₁-C₈-mono- or dialkylcarbamoyl or C₃-C₈-mono- or dicycloalkylcarbamoyl is substituted, a tetraphe nylcyclopentadiene residue or a dibenzocyclo hexa-2,5-dien-4-one -rest stand,
new polymers containing the spiro compounds, as well as the use of the spiro compounds and the polymers for information storage by means of lasers.
Aus der EP-A-141 407, US-A-4 463 767 und JP-A-152 981/1990 sind Spiroindolinpyridobenzooxazine und Spiroindolinpyridobenzopyrane bekannt.From EP-A-141 407, US-A-4 463 767 and JP-A-152 981/1990 Spiroindoline pyridobenzooxazines and spiroindoline pyridobenzopyrans known.
Weiterhin beschreiben die DE-A-29 06 193 und DE-A-32 20 257 Dihy droindolizine.Furthermore, DE-A-29 06 193 and DE-A-32 20 257 describe Dihy droindolizine.
Die genannten Verbindungen zeigen Absorptionsbanden im Bereich von 500 bis 650 nm, wenn sie UV-Bestrahlung ausgesetzt werden, und ergeben das ursprüngliche Absorptionsspektrum, wenn die Strahlung durch die Wellenlänge der Farbform ersetzt wird.The compounds mentioned show absorption bands in the range from 500 to 650 nm when exposed to UV radiation and give the original absorption spectrum if the Radiation is replaced by the wavelength of the color form.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie ungeeignet sind für die An wendung im Bereich der Informationsspeicherung, z. B. mittels preiswerter, robuster Feststoff-Diodenlaser.However, it has been shown that they are unsuitable for the type application in the field of information storage, e.g. B. means inexpensive, robust solid-state diode laser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue photochrome Verbindungen bereitzustellen, die in optimaler Weise für die An wendung im Bereich der Informationsspeicherung geeignet sind. Die neuen Verbindungen sollten in der Farbform eine Absorption bei 750 bis 850 nm aufweisen.The object of the present invention was now to provide new photochromic To provide connections that are optimal for the An are suitable in the area of information storage. The new compounds should absorb in the color form 750 to 850 nm.
Demgemäß wurden die eingangs weiter bezeichneten Spiroverbindun gen der Formel I gefunden. Accordingly, the spiro compound further designated at the beginning gene of formula I found.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen kön nen sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.All alkyl groups occurring in the above formulas can be both straight-chain and branched.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste oder substituierte Dibenzocyclopentadienreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.When substituted alkyl radicals or in the above formulas substituted dibenzocyclopentadiene residues occur, they indicate usually 1 or 2 substituents.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf treten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.When substituted phenyl radicals in the above formulas occur, they usually have 1 to 3 substituents.
Geeignete Reste R¹, R² und R³ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.Suitable radicals R¹, R² and R³ are e.g. B. methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
Reste R¹ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Iso octyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tri decyl, Isotridecyl [Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isode cyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sth Edition, Vol. A1, Sei ten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).], Tetra decyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Methoxy ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy butyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa undecyl, Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.R¹ are still z. B. pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- Pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, iso octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tri decyl, Isotridecyl [The terms isooctyl, isononyl, isode cyl and isotridecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after the oxo synthesis (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sth Edition, Vol. A1, Sci ten 290 to 293, as well as Vol. A 10, pages 284 and 285).], Tetra decyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 2-methoxy ethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxy butyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa undecyl, benzyl or 1- or 2-phenylethyl.
Reste R² und R³ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom.Residues R² and R³ are still z. B. methoxy, ethoxy, propoxy, iso propoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, fluorine, chlorine or bromine.
Reste L³ und L⁴ sind z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlor phenyl oder 2,6-Dichlorphenyl.L³ and L⁴ are z. B. phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-propylphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4-butylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isobutoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-chlorine phenyl or 2,6-dichlorophenyl.
Reste L¹ und L² sind z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Prop oxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentyloxy carbonyl, Hexyloxycarbonyl, Cyclopropoxycarbonyl, Cyclobutoxycar bonyl, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclohep tyloxycarbonyl, Cyclooctyloxycarbonyl, Mono- oder Dimethyl carbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropyl carbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbamoyl, Mono- oder Dibutyl carbamoyl, Mono- oder Dipentylcarbamoyl, Mono- oder Dihexyl carbamoyl, Mono- oder Diheptylcarbamoyl, Mono- oder Dioctyl carbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, Mono- oder Dicyclopropyl carbamoyl, Mono- oder Dicyclobutylcarbamoyl, Mono- oder Dicyclo pentylcarbamoyl, Mono- oder Dicyclohexylcarbamoyl, Mono- oder Di cycloheptylcarbamoyl, Mono- oder Dicyclooctylcarbamoyl oder N-Methyl-N-cyclohexylcarbamoyl.L¹ and L² are z. B. methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, prop oxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxy carbonyl, hexyloxycarbonyl, cyclopropoxycarbonyl, cyclobutoxycar bonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohep tyloxycarbonyl, cyclooctyloxycarbonyl, mono- or dimethyl carbamoyl, mono- or diethylcarbamoyl, mono- or dipropyl carbamoyl, mono- or diisopropylcarbamoyl, mono- or dibutyl carbamoyl, mono- or dipentylcarbamoyl, mono- or dihexyl carbamoyl, mono- or diheptylcarbamoyl, mono- or dioctyl carbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, mono- or dicyclopropyl carbamoyl, mono- or dicyclobutylcarbamoyl, mono- or dicyclo pentylcarbamoyl, mono- or dicyclohexylcarbamoyl, mono- or di cycloheptylcarbamoyl, mono- or dicyclooctylcarbamoyl or N-methyl-N-cyclohexylcarbamoyl.
Bevorzugt sind Spiroverbindungen der Formel I, in der R¹ C₁-C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert ist, be deutet.Spiro compounds of the formula I in which R 1 are preferred C₁-C₆ alkyl, which is optionally substituted by phenyl, be points.
Weiterhin bevorzugt sind Spiroverbindungen der Formel I, in der R² und R³ jeweils Wasserstoff bedeuten.Also preferred are spiro compounds of formula I in which R² and R³ each represent hydrogen.
Weiterhin bevorzugt sind Spiroverbindungen der Formel I, in der der Ring A nicht benzoanelliert ist.Spiro compounds of the formula I in which ring A is not fused to benzo.
Weiterhin bevorzugt sind Spiroverbindungen der Formel I, in der X Stickstoff bedeutet.Spiro compounds of the formula I in which X Means nitrogen.
Weiterhin bevorzugt sind Spiroverbindungen der Formel I, in der Z¹ und Z² zusammen einen Rest der FormelAlso preferred are spiro compounds of the formula I in which Z 1 and Z² together represent a radical of the formula
bedeuten, worin L¹, L², L³ und L⁴ jeweils die obengenannte Bedeu tung besitzen.mean, wherein L¹, L², L³ and L⁴ each have the above meaning possess.
Die neuen Spiroverbindungen der Formel I können auf an sich be kannte Weise erhalten werden. Beispielsweise kann man ein Indolin der Formel IIThe new spiro compounds of formula I can be known way. For example, you can use an indoline of formula II
in der der Ring A, R¹, R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeu tung besitzen, mit einem Dihydroindolizin der Formel IIIin which the ring A, R¹, R² and R³ each have the above meaning possess, with a dihydroindolizine of formula III
in der X, Z¹ und Z² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kondensieren. Im Falle der Aldehyde (X=CH) führt man die Konden sation vorteilhaft in einem Alkohol, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, durch. Im Falle der Nitroso verbindungen (X=N) führt man die Kondensation vorteilhaft in einem Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, durch.in which X, Z¹ and Z² each have the meaning given above, condense. In the case of aldehydes (X = CH), the condensate is used sation advantageous in an alcohol, e.g. B. methanol, ethanol, Propanol, isopropanol or butanol. In the case of the Nitroso compounds (X = N), the condensation is advantageously carried out in a hydrocarbon, e.g. B. pentane, hexane, heptane, octane, Benzene, toluene or xylene.
Man kann aber auch ein Cyclopropen der Formel IVBut you can also use a cyclopropene of formula IV
in der L¹, L², L³ und L⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besit zen mit einer Verbindung der Formel Vin which L¹, L², L³ and L⁴ each have the abovementioned meaning zen with a compound of formula V
in der Q¹ und Q² zusammen einen Rest der Formel -CH=CH-CH=N-, -N=CH-CH=CH- oder -CH=CH-N=CH- bedeuten und der Ring A, R¹, R², R³ und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, zur Reaktion bringen.in which Q¹ and Q² together represent a radical of the formula -CH = CH-CH = N-, -N = CH-CH = CH- or -CH = CH-N = CH- and the ring A, R¹, R², R³ and X each have the meaning given above, for the reaction bring.
Die Herstellung der Cyclopropene IV ist beispielsweise in Chem. Ber., Band 121, Seiten 843 bis 851, 1988, beschrieben.The preparation of the cyclopropenes IV is described, for example, in Chem. Ber., Vol. 121, pages 843 to 851, 1988.
Die Synthese der Verbindungen der Formel V ist z. B. in den Mono graphien "Photochromism-Molecules and Systems" (edited by H. Dürr and H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990), "Applied Photochromic Po lymer Systems" (edited by C.B. Macardle, Blackie, 1992) oder in der US-A-4 637 698 beschrieben.The synthesis of the compounds of formula V is e.g. B. in the mono graphics "Photochromism-Molecules and Systems" (edited by H. Dürr and H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990), "Applied Photochromic Po lymer systems "(edited by C.B. Macardle, Blackie, 1992) or in U.S. Patent No. 4,637,698.
Die Verbindungen der Formel V wurden analog den genannten Vor schriften, aber unter modifizierten Reaktionsbedingungen herge stellt. Für X=CH erhitzte man in Methanol unter Rückfluß. Für X=N erhitzte man in wasserfreien unpolaren Lösungsmitteln (z. B. Benzol, Toluol oder n-Heptan) auf eine Temperatur von 70 bis 90°C. Im Falle der Nitrosochinolinole konnte die Kondensation ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden, wenn milde Reaktions bedingungen genügten. Bei schärferen Reaktionsbedingungen emp fiehlt sich die Anwendung eines tertiären Amins als Katalysator.The compounds of formula V were analogous to the above writings, but under modified reaction conditions poses. For X = CH, the mixture was heated under reflux in methanol. For X = N was heated in anhydrous non-polar solvents (e.g. Benzene, toluene or n-heptane) to a temperature of 70 to 90 ° C. In the case of nitrosoquinolinols, the condensation could be avoided Catalyst addition can be carried out if mild reaction conditions were sufficient. With harsher reaction conditions emp there is no need to use a tertiary amine as a catalyst.
Die erfindungsgemäßen Spiroverbindungen der Formel I weisen pho tochrome Eigenschaften auf. Sie zeigen in Lösung eine geringe Gelbfärbung (λmax < 370 nm). Durch Bestrahlung mit UV-Licht, z. B. mit einem Feststoff-Diodenlaser, können sie in eine andere, ver mutlich ringoffene Form übergeführt werden, die eine Absorption bei 700 bis 820 nm aufweist.The spiro compounds of the formula I according to the invention have photochromic properties. They show a slight yellowing in solution (λ max <370 nm). By irradiation with UV light, e.g. B. with a solid diode laser, they can be converted into another, presumably ver ring-open form, which has an absorption at 700 to 820 nm.
Die neuen Spiroverbindungen der Formel I sind vorteilhaft zur In formationsspeicherung mittels Lasern, z. B. mittels eines Fest stoff-Diodenlasers, geeignet.The new spiro compounds of formula I are advantageous for In formation storage using lasers, e.g. B. by means of a festival fabric diode laser, suitable.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die erhältlich sind durch Polymerisation einer Mischung von Mono meren, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Acryl- und Meth acrylsäureestern, Acryl- und Methacrylnitril sowie Acryl- oder Methacrylamiden (z. B. (Meth)acrylamid oder N-Methyl(meth)acryl amid), und den erfindungsgemäßen Spiroverbindungen der Formel I.Another object of the present invention are polymers, which are obtainable by polymerizing a mixture of mono mer, selected from the class consisting of acrylic and meth acrylic acid esters, acrylic and methacrylonitrile as well as acrylic or Methacrylamides (e.g. (meth) acrylamide or N-methyl (meth) acrylic amide), and the spiro compounds of the formula I according to the invention.
Sie weisen ebenfalls photochrome Eigenschaften auf. Auch sie ei genen sich, ebenso wie die monomeren Spiroverbindungen der For mel I, vorteilhaft zur Informationsspeicherung mittels Lasern.They also have photochromic properties. They too like the monomeric spiro compounds of For mel I, advantageous for information storage using lasers.
Es ist auch möglich, die neuen Spiroverbindungen in eine Poly urethanmatrix einzubauen.It is also possible to convert the new spiro compounds into a poly install urethane matrix.
Die neuen Spiroverbindungen eignen sich weiterhin vorteilhaft zur Herstellung von optischen Gläsern und Linsen oder für Sicher heitstinten oder -druckfarben, z. B. für die Bereitstellung von Bar-Codes.The new spiro compounds are still suitable for Manufacture of optical glasses and lenses or for safe inks or inks, e.g. B. for the provision of Bar codes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Zu einer Lösung von 5-Nitroso-6-hydroxychinolin oder 8-Nitroso-7-hydroxychinolin in absol. Toluol oder von 5-Formyl-6-hydroxychinolin oder 8-Formyl-7-hydroxychinolin in absol. Methanol wird unter Stickstoff eine äquimolare Menge an Indolenin III innerhalb von 15 min getropft. Gegebenen falls wird eine organische Base (sekundäres oder tertiäres Amin) als Katalysator zugegeben. Nach 4- bis 6stündigem Er hitzen bei 70 bis 90°C (X=N) oder Kochen unter Rückfluß (X=CH) wird der ungelöste Rückstand abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Im Falle der Spiroindolinpyridoben zopyrane (X=CH) wird das zurückbleibende Öl mit Methanol zur Kristallisation gebracht. Die weitere Reinigung wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Ether oder Ethylacetat als Eluens und anschließende Umkristallisation aus Methanol oder Methanol/Ether erreicht.To a solution of 5-nitroso-6-hydroxyquinoline or 8-nitroso-7-hydroxyquinoline in absolute. Toluene or of 5-formyl-6-hydroxyquinoline or 8-formyl-7-hydroxyquinoline in absolutely Methanol becomes an equimolar amount under nitrogen dropped on indolenine III within 15 min. Given if an organic base (secondary or tertiary Amine) added as a catalyst. After 4-6 hours of Er heat at 70 to 90 ° C (X = N) or boil under reflux (X = CH) the undissolved residue is filtered off and the Stripped solvent. In the case of spiroindoline pyridobes zopyrane (X = CH) the remaining oil with methanol Brought crystallization. The further cleaning is done by Chromatography on silica gel with ether or ethyl acetate as Eluent and subsequent recrystallization from methanol or Methanol / ether reached.
Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten. In this way, those listed in Table 1 were obtained Receive connections.
Cyclopropen IV wird in trockenem Ether vorgelegt. Dazu wird bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min eine äquimolare Menge der entsprechenden Verbindung der Formel A oder B in Ether getropft. Dabei tritt eine geringe Färbung der Lösung auf, die auf die Bildung der farbigen Betaine zurückzuführen ist. Man läßt so lange bei Raumtemperatur und Lichtausschluß rüh ren, bis die Lösung hellgelb ist. Die Vollständigkeit der Re aktion wird dünnschichtchromatographisch überprüft. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.Cyclopropene IV is placed in dry ether. This will an equimolar amount at room temperature within 30 min the corresponding compound of formula A or B in ether dripped. There is a slight coloration of the solution, which is due to the formation of colored betaines. The mixture is left to stir at room temperature and in the absence of light until the solution is light yellow. The completeness of the Re action is checked by thin layer chromatography. The Solvent is removed under reduced pressure and the The residue was purified by column chromatography on silica gel. The Results are shown in Table 2.
Zu einer Mischung von 100 g Methylmethacrylat (frisch destil liert) und 1,2 g α,α′-Azodiisobutyronitril gibt man 0,1 bis 1 g der photochromen Verbindungen C oder D. Nach 30 min in tensivem Rühren läßt man diese Reaktionsmischung bei 40 bis 50°C 24 bis 30 h lang stehen. Dabei erhält man ein hellgelbes transparentes Polymerstück, das photochrome Eigenschaften be sitzt.To a mixture of 100 g methyl methacrylate (freshly distilled liert) and 1.2 g of α, α'-azodiisobutyronitrile are 0.1 to 1 g of the photochromic compounds C or D. After 30 min in this reaction mixture is allowed to stir intensely at 40 to Stand at 50 ° C for 24 to 30 hours. You get a light yellow transparent polymer piece that has photochromic properties sits.
Ein entsprechender Film der photochromen Polymere kann durch Auflösen der Polymere in Tetrahydrofuran, Dichlormethan oder Toluol, Auftragen dieser Lösung auf eine Glasplatte nach der spin-coating Methode und anschließendem Abdampfen des Lö sungsmittels bei Raumtemperatur hergestellt werden.A corresponding film of the photochromic polymers can be made by Dissolving the polymers in tetrahydrofuran, dichloromethane or Toluene, applying this solution to a glass plate after the spin-coating method and subsequent evaporation of the Lö be prepared at room temperature.
Die in Dichlormethan gemessenen UV/VIS-spektroskopischen Da ten sind in Tabelle 3 aufgeführt.The UV / VIS spectroscopic data measured in dichloromethane are listed in Table 3.
Claims (9)
der Ring A benzoanelliert sein kann,
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substi tuiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen sein kann,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
X Stickstoff oder CH und
Z¹ und Z² zusammen einen Rest der Formel oder bedeuten,
worin
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils für C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₈-Cycloalkoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₈-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, C₃-C₈-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkanoyl und
L³und L⁴ unabhängig voneinander jeweils für gegebenen falls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder L³ und L⁴ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie geknüpft sind für einen Dibenzocyclopentadienrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₈-Cycloal koxycarbonyl, C₁-C₈-Mono- oder Dialkylcarbamoyl oder C₃-C₈-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl substituiert ist, einen Tetraphenylcyclopentadienrest oder einen Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-rest stehen.1. Spiro compounds of the formula I in the
ring A can be fused to benzo
R¹ C₁-C₁₈ alkyl, which is optionally substituted by phenyl and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function,
R² and R³ are each independently hydrogen, C₁-C₁-alkyl, C₁-C₁-alkoxy or halogen,
X nitrogen or CH and
Z¹ and Z² together represent a radical of the formula or mean,
wherein
L¹ and L² independently of one another each for C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈-cycloalkoxycarbonyl, carbamoyl, C₁-C₈-mono- or dialkylcarbamoyl, C₃-C₈-mono- or dicycloalkylcarbamoyl, cyano or C₁-C₄-alkanoyl and
L³ and L⁴ independently of one another each for phenyl or L³ and L⁴ together with the carbon atom to which they are attached, if appropriate by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen, to form a dibenzocyclopentadiene residue which may be replaced by halogen, nitro, C₁- C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈-cycloal koxycarbonyl, C₁-C₈-mono- or dialkylcarbamoyl or C₃-C₈-mono- or dicycloalkylcarbamoyl is substituted, a tetraphenylcyclopentadiene radical or a dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-one radical.
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1994
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