DE4442348A1 - Vorrichtung und Verfahren zur verbesserten Massenauflösung eines Flugzeit-Massenspektrometers mit Ionenreflektor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Flugzeit-Massenspektrometer mit einer Ionenquelle, einer Ionenlaufstrecke und einem Ionende­ tektor am Ende der Ionenlaufstrecke, wobei auf der Ionen­ laufstrecke nach der Ionenquelle und vor dem Ionendetektor ein Ionenreflektor zur Kompensation unterschiedlicher An­ fangsenergien von Ionen gleicher Masse angeordnet ist.

Ein solches Flugzeit-Massenspektrometer ist aus der DE 35 24 536 A1 bekannt.

Bei allen bekannten Ionisationstechniken zur Darstellung von Ionen in der Massenspektrometrie werden die Ionen in der Io­ nenquelle mit einer erheblichen Zeit- und Energieunschärfe gebildet. Diese Unschärfen sind intrinsischer Bestandteil der Ionisationsprozedur und können selbst mit modernen La­ serverfahren nicht soweit minimiert werden, daß eine Verbes­ serung des Auflösungsvermögens ohne weitere massenspektrome­ trische Techniken möglich ist.

Idealerweise sollte eine Ionenquelle Ionen an einem infini­ tesimal kleinen Ort und gleichzeitig, d. h. innerhalb von 10^-16 s bilden. Dieses ist aus verschiedenen Gründen, auch technischer Art nicht möglich. Ansatzweise ist dieses Pro­ blem lösbar, wenn man zu gasförmigen Probenmolekülen über­ geht, diese in einen Überschallgasstrahl einbettet und die Multiphotonen Ionisation zur Bildung der Ionen benutzt.

Für große Molekülionen, die mittels der Matrix-unterstützten Laserdesorption gebildet werden, sind diese beiden Voraus­ setzungen in keiner Weise gegeben. Zwar werden, da die Ionen quasi von der Oberfläche starten, sowohl die Zeitunschärfe als auch die Energieunschärfe durch Emission der Ionen in einen definierten Halbraum halbiert, aber ihr Absolutwert gegenüber gasförmigen Proben verdoppelt sich.

Massenspektrometrische Techniken, wie beispielsweise die Verwendung eines Ionenreflektors im Flugzeit-Massenspektro­ meter versuchen nun diese beiden Unschärfen, die das Massen­ auflösungsvermögen des Massenspektrometers verschlechtern, zu korrigieren. Der Ionenreflektor korrigiert dabei alle Energiefehler und solche Laufzeitfehler, die sich in Ener­ giefehler transformieren lassen. Ionen unterschiedlicher An­ fangsenergie und gleicher Masse, die gleichzeitig im selben engen Raumbereich der Ionenquelle erzeugt wurden, werden durch Laufzeitunterschiede im Ionenreflektor derart ent­ zerrt, daß sie zum gleichen Zeitpunkt am Ionendetektor an­ kommen. Reine Zeitfehler, die zum Beispiel durch die endli­ che Länge des Ionisationspulses in der Ionenquelle sowie die zeitliche Dauer der Ionenbildung im Desorptionsprozeß ent­ stehen, können von diesem ionenoptischen Gerät nicht korri­ giert werden. Diese Zeitfehler führen daher zu einer Ver­ breiterung des Massensignals und damit zur Verschlechterung des Auflösungsvermögens.

In der Literatur sind verschiedene andere Techniken disku­ tiert, die das Auflösungsvermögen eines Flugzeit-Massenspek­ trometers erhöhen sollen, so etwa die Post Source Pulse Fo­ cussing (PSPF) Methode, wie sie z. B. aus dem Artikel "High­ resolution mass spectrometry in a linear time-of-flight mass spectrometer" von J.M. Grundwürmer et al in International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 131 (1994) 139-148 bekannt ist.

Bei der PSPF-Methode, die bisher ausschließlich in linearen Flugzeit-Massenspektrometern angewendet wird, werden Lauf­ zeitdifferenzen von Ionen gleicher Masse, die am gleichen Ort, aber zu verschiedenen Zeiten in der Ionenquelle erzeugt wurden, durch eine lineare Nachbeschleunigung der Ionen in der Regel unmittelbar hinter der Ionenquelle ausgeglichen. Ein nachfolgender Ionenreflektor würde diesen Effekt jedoch aufheben, da die Zeitkompensation aufgrund der linearen Nachbeschleunigung durch die Energiekompensation im Ionenre­ flektor wieder zunichte gemacht wird.

Aus diesem Grund sind daher bisher keine reflektierenden Flugzeit-Massenspektrometer bekannt, bei denen eine PSPF-Me­ thode Anwendung findet. Man muß sich also bislang entweder für eine Zeitkompensation oder für eine Energiefokussierung entscheiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, ein reflektierendes Flugzeit-Massenspektrometer mit Energiefo­ kussierung durch einen Ionenreflektor vorzustellen, bei dem zusätzlich eine Zeitkompensation ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe auf ebenso einfache wie wirkungsvolle Art und Weise dadurch gelöst, daß auf der Io­ nenlaufstrecke in oder nach dem Ionenreflektor mindestens eine Elektrode vorgesehen ist, an welche eine gepulste Hoch­ spannung derart angelegt ist, daß in einem vorgegebenen en­ gen Bereich von Ionenmassen für Ionen gleicher Masse Lauf­ zeitfehler aufgrund unterschiedlicher Entstehungsorte oder -zeiten der Ionen in der Ionenquelle am Ionendetektor kom­ pensiert werden.

Bei dem vorgeschlagenen Aufbau werden die Ionen zunächst durch den Ionenreflektor geschickt, um Energiefehler zu kor­ rigieren. Nach der Reflexion an der Endelektrode werden die Ionen durch mindestens zwei Elektroden, die entweder noch im Ionenreflektor oder auf der Ionenlaufstrecke nach dem Ionen­ reflektor angeordnet sind, mit Hilfe einer gepulsten Hoch­ spannung derart nachbeschleunigt, daß die ersten Ionen glei­ cher Masse in einem engen Massenfenster, die durch Laufzeit­ fehler räumlich und zeitlich von den letzten Ionen derselben Masse im Ionenpuls getrennt sind, stärker abgebremst, bzw. geringer nachbeschleunigt, während die nachfolgenden Ionen der gleichen Masse eine geringere Abbremsung bzw. eine stär­ kere Nachbeschleunigung erfahren.

Dadurch werden die zuerst eintreffenden Ionen relativ zu den zuletzt eintreffenden Ionen verlangsamt, so daß Ionen glei­ cher Masse zumindest in einem vorgebbaren engen Massenbe­ reich gleichzeitig am Ionendetektor eintreffen. Auf diese Weise gelingt es, bei Ionen gleicher Masse in einer Ionen­ wolke sowohl eine Energiekompensation also auch eine Kompen­ sation von Laufzeitfehlern zu bewirken.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Flugzeit-Massenspektrometers, bei der der Teil der Ionenlaufstrecke zwischen Ionenquelle und den Elektroden mit gepulster Hochspannung kleiner oder gleich dem Teil der Io­ nenlaufstrecke zwischen den Elektroden mit gepulster Hoch­ spannung und dem Ionendetektor ist. Dadurch bleibt den Ionen gleicher Masse für eine Zeitkompensation eine Restflugstrek­ ke von den gepulsten Hochspannungselektroden bis zum Ionen­ detektor, die länger ist als die Flugstrecke von der Ionen­ quelle zu den gepulsten Elektroden. Die Kompensation der Laufzeitfehler kann auf diese Weise durch entsprechendes Ti­ ming der Hochspannungspulse und nachfolgendes Komprimieren einer Ionenwolke gleicher Masse aufgrund einer durch den Hochspannungsimpuls bewirkten räumlichen und zeitlichen Kon­ traktion der Ionenwolke auf der längeren Restflugstrecke be­ sonders gut realisiert werden.

Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform, bei der die Elektroden mit gepulster Hochspannung einen erheblich gerin­ geren Abstand zum Ionenreflektor als zum Ionendetektor auf­ weisen. Auch diese Anordnung trägt zu einer besseren Entzer­ rung der Ionen gleicher Masse auf der Restflugstrecke und damit zu einer verbesserten Zeitkompensation bei.

Bei einer besonders kompakten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrometers sind die Elektro­ den mit gepulster Hochspannung integraler Bestandteil des Ionenreflektors. Beispielsweise kann an die von der Endelek­ trode des Ionenreflektors am weitesten entfernten Elektroden nach der Reflexion der interessierenden Ionen beim Heraus­ laufen aus dem Reflektron ein entsprechend getimter Hoch­ spannungspuls angelegt werden. Auf diese Weise können mit geringen Modifikationen auch herkömmliche, bereits im Handel erhältliche Ionenreflektoren so umgebaut werden, daß mit ih­ nen sowohl eine Energie- als auch eine Laufzeitkompensation durchgeführt werden kann.

Bei einer kollinearen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrometers wird die Ionenlaufstrecke im Ionenreflektor in sich reflektiert und der Ionendetektor ist auf der Verbindungsgeraden von Ionenquelle und Ionenreflek­ tor angeordnet. Im Gegensatz zu den üblichen abgewinkelten Anordnungen ist ein derartiger kollinearer Aufbau des Mas­ senspektrometers räumlich besonders kompakt und platzspa­ rend. Außerdem wird dabei auch nur ein wesentlich kleineres Vakuumsystem erforderlich, da ja die zurückreflektierten Io­ nen auf der gleichen Laufstrecke, auf der sie aus der Ionen­ quelle zum Reflektron gelangt sind, auf ihrem Weg zurück zum Ionendetektor laufen. Der zweite, detektorseitige Arm eines abgewinkelten reflektierenden Massenspektrometers entfällt daher und somit auch der entsprechende zusätzliche Aufwand zur Evakuierung dieses zweiten Teils der Ionenlaufstrecke.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung dieser Ausführungsform ist der Ionendetektor zwischen Ionenquelle und Ionenreflek­ tor mit geringerem Abstand von der Ionenquelle angeordnet und weist auf seiner Achse eine zentrische Ausnehmung auf, vorzugsweise ein rundes Durchgangsloch. Besonders kompakt kann eine derartige kollineare Anordnung gestaltet werden, wenn die Elektrode mit gepulster Hochspannung integraler Be­ standteil des Ionenreflektors sind.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind jeweils benachbarte Elektroden mit gepulster Hochspannung durch Widerstände eines die Elektrodenpotentiale bestimmenden Span­ nungsteilers elektrisch miteinander verbunden. Dadurch kann auf einfache Weise die gewünschte gepulste Feldverteilung erzeugt werden.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch ein Verfahren zum Be­ trieb eines Flugzeit-Massenspektrometers der oben beschrie­ benen Art, bei dem Ionen in der Ionenquelle erzeugt, auf der Ionenlaufstrecke beschleunigt und in dem Ionenreflektor so reflektiert werden, daß unterschiedliche Anfangsenergien von Ionen gleicher Masse kompensiert werden. Erfindungsgemäß werden bei diesem Verfahren durch Anlegen einer geeigneten gepulsten Hochspannung an die entsprechenden Elektroden nach Reflexion der Ionen im Ionenreflektor in einem vorgegebenen engen Bereich von Ionenmassen Laufzeitfehler aufgrund unter­ schiedlicher Entstehungsorte oder -zeiten der Ionen in der Ionenquelle von Ionen gleicher Masse am Ionendetektor kom­ pensiert.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante verläuft der Pulsanstieg der gepulsten Hochspannung sehr steil, vor­ zugsweise etwa 1 kV in 10 ns. Dadurch werden alle Ionen gleicher Masse, die sich in diesem Feld befinden, aufgrund ihres unterschiedlichen Ortes unterschiedlich stark be­ schleunigt bzw. abgebremst. Je schärfer der zeitliche An­ stieg des Hochspannungspulses realisiert werden kann, desto genauer kann das relative Timing eingestellt werden, und um­ so besser werden Laufzeitfehler der Ionen gleicher Masse auf der verbleibenden Flugstrecke bis zum Ionendetektor kompen­ siert.

Vorzugsweise sind die Ionenmassen der zu beobachtenden Ionen in der Größenordnung von 100 bis 10 000 Masseneinheiten und das den vorgegebenen engen Bereich von Ionenmassen definie­ rende Massenfenster ist ungefähr 10% der höchsten Massen­ einheit, vorzugsweise 10 Masseneinheiten oder weniger breit.

Besonders bevorzugt ist schließlich eine Verfahrensvariante, bei der in einem erfindungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrome­ ter, in welchem die Elektroden mit gepulster Hochspannung integraler Bestandteil des Ionenreflektors sind, beim Anle­ gen der gepulsten Hochspannung die Spannung U_ref an der En­ delektrode des Ionenreflektors um die Pulsspannung U_puls an­ gehoben bzw. abgesenkt wird. Es versteht sich, daß die Ein­ wirkung der gepulsten Hochspannung auf die interessierenden Ionen gleicher Masse erst nach der Reflexion an der in der Endelektrode des Ionenreflektors erfolgt.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Be­ schreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter aufgeführten Merkmale erfin­ dungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in be­ liebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaf­ ten Charakter für die Schilderung der Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 die schematische Darstellung eines Flugzeit-Mas­ senspektrometers nach der Erfindung;

Fig. 2 eine schematische perspektifische, teilweise auf­ geschnittene Darstellung eines Ionenreflektors mit integrierten Elektroden für gepulste Hochspannung;

Fig. 3a schematische Darstellung eines kollinearen reflek­ tierenden Flugzeit-Massenspektrometers mit Hoch­ spannungs-Pulselektroden zwischen dem Ionenreflek­ tor und dem Ionendetektor;

Fig. 3b wie Fig. 3a, aber mit in den Ionenreflektor inte­ grierten gepulsten Hochspannungselektroden;

Fig. 4 Massenspektren der Massen 100 und 101 bei unter­ schiedlich gepulsten Hochspannungen; und

Fig. 5 Massenspektren der Massen 1000 und 1001 bei unter­ schiedlichen gepulsten Hochspannungen.

Das in Fig. 1 schematisch dargestellte Flugzeit-Massenspek­ trometer umfaßt eine Ionenquelle 1 und einen Ionendetektor 2, die durch zwei spitzwinklig zueinander verlaufenden Teil­ strecken 3 und 4 einer Ionenlaufstrecke miteinander verbun­ den sind. Im Bereich des Schnittpunktes der beiden Teil­ strecken 3 und 4 ist ein Ionenreflektor 5 angeordnet. Alle Bauelemente befinden sich innerhalb eines evakuierbaren Ge­ häuses 6. Der Ionenreflektor 5 umfaßt zwei Bremselektroden 7, 8, die sich am Eingang des Ionenreflektors 5 befinden, und von denen die vordere Bremselektrode 7 die Abschnitte der Teilstrecken 3, 4 begrenzt, in denen das vom Ionenre­ flektor 5 erzeugte elektrische Feld einen Gradienten auf­ weist. Zwischen den Bremselektroden 7, 8 befindet sich ein elektrisches Feld, durch das die Ionen stark abgebremst wer­ den, bevor sie in die eigentliche Reflexionsstrecke eintre­ ten, die sich zwischen der hinteren Bremselektrode 8 und ei­ ner Reflektorelektrode 9 befindet. Weiter ist zwischen der hinteren Bremselektrode 8 und der Reflektorelektrode 9 eine Fokussierelektrode 10 angeordnet, welche die Ausbildung ei­ nes inhomogenen elektrischen Feldes zur Folge hat, das eine elektrostatische Linse zur geometrischen Fokussierung des Ionenstrahles auf den Detektor 2 bildet.

Auf der Teilstrecke 4 der Ionenlaufstrecke sind erfindungs­ gemäß drei Elektroden 11, 12 und 13 angeordnet, mit welchen durch Anlegen geeigneter gepulster Hochspannungen die Ionen gleicher Masse in einem vorgegebenen engen Bereich von Io­ nenmassen derart abgebremst bzw. nachbeschleunigt werden, daß Laufzeitfehler aufgrund unterschiedlicher Entstehungsor­ te oder -zeiten der Ionen in der Ionenquelle 1 am Ionende­ tektor 2 kompensiert werden. Im gezeigten Beispiel liegt die Elektrode 11 auf einem höheren Potential als die Elektrode 12 und die Elektrode 13 wird auf Gehäusepotential, üblicher­ weise auf Erdpotential gehalten. Der Ort der Elektroden 11 bis 13 zwischen dem Ionenreflektor 5 und dem Ionendetektor 2 kann an und für sich beliebig gewählt werden. Um jedoch eine möglichst gute "Zusammenführung" der Ionen gleicher Masse durch den an der Elektroden 11 bis 13 gelegten Hochspan­ nungspuls zu erhalten, sollte eine möglichst lange feldfreie Flugstrecke nach der Region mit der gepulsten Hochspannung bis zum Ionendetektor 2 vorhanden sein. Es empfiehlt sich da­ her, mit den Elektroden 11 bis 13 bis nahe an den Ionenre­ flektor 5 heranzurücken.

Insbesondere können bei Ausführungsformen der Erfindung die Elektroden mit der gepulsten Hochspannung ein integraler Be­ standteil des Ionenreflektors selbst sein. Der mechanische Aufbau einer solchen Anordnung ist in Fig. 2 veranschau­ licht: Der Ionenreflektor 50 umfaßt bei dieser Ausführungs­ form Elektroden 21, 22 und 23 für die Erzeugung eines gepul­ sten Hochspannungsfeldes, wobei die Elektrode 21 auf ein hö­ heres gepulstes Potential als die Elektrode 22 gelegt wird und die Elektrode 23 auf Gehäusepotential liegt. Die übrigen Elektroden 30 bis 39 dienen zum Aufbau eines Reflexionsfel­ des, wie es bei einem üblichen Ionenreflektor erzeugt wird. Die Elektroden 37, 38 und 30 entsprechen dabei in ihrer Funktion den in Fig. 1 gezeigten Elektroden 7, 8 und 10, während die Reflektrorendelektrode 39 der Elektrode 9 ent­ spricht.

Sämtliche Elektroden sind in Form von Ringblenden ausge­ führt, die mittels kurzer Keramikröhrchen 41 auf eine Trä­ gerplatte 42 montiert sind. Die Trägerplatte 42 mit dem Elektrodensystem ist innerhalb eines Vakuumgefäßes 43 ange­ ordnet, das einen Rohrstutzen 44 zum Anschluß einer Vakuum­ pumpe und einen Flansch 45 zum Anschluß des Gehäuses mit den übrigen Komponenten des Flugzeit-Massenspektrometers auf­ weist. Das Vakuumgefäß 43 weist an dem dem Flansch 45 entge­ gengesetzten Ende einen Trägerflansch 46 auf, an dem die Trägerplatte 41 mit dem Elektrodensystem befestigt ist, und der Vakuumdurchführungen 47 aufweist, die es gestatten, de­ finierte Potentiale an die Elektroden anzulegen. Genauer ge­ sagt, dienen die Vakuumdurchführungen 47 dazu, Spannungen an einen Spannungsteiler anzulegen, der von den Widerständen 48 gebildet wird, von denen jeder zwei der jeweils benachbarten Elektroden 30 bis 39 miteinander verbindet. Ebenso sind die Elektroden 21 bis 23, durch die ein pulsförmiges Hochspan­ nungsfeld erzeugt wird, durch Widerstände nach Art eines Spannungsteilers voneinander getrennt, so daß lediglich eine Zuleitung für das gepulste Hochspannungspotential zur Elek­ trode 21 geführt werden muß, während die Elektrode 23 auf dem Potential des Vakuumgefäßes 43 gehalten wird.

Fig. 3a zeigt schematisch den Aufbau eines kollinearen Flug­ zeit-Massenspektrometers, bei dem koaxial auf der Verbin­ dungsachse a zwischen einer Ionenquelle 61 und einem Ionen­ reflektor 65 ein Reflektordetektor 62 in der Nähe der Ionen­ quelle 61 angeordnet ist. Außerdem ist ebenfalls auf der Io­ nenstrahlachse a in der Nähe des Ionenreflektors 65 eine Blendenanordnung 71, 72, 72′ und 73 vorgesehen, an der ana­ log zur Blendenanordnung 11, 12 und 13 in Fig. 1 ein gepul­ stes Abbrems- bzw. Nachbeschleunigungsfeld erzeugt werden kann.

In der Ionenquelle 61 wird zunächst pulsförmig eine Ionen­ wolke erzeugt, die durch eine zentrale Bohrung des Reflek­ tordetektors 62 auf der Ionenstrahlachse a und durch die Blenden 71 bis 73, an denen bis zu diesem Zeitpunkt keine Spannung anliegt, in den Ionenreflektor 65 fliegt, wo sie an der Reflektrorendplatte bzw. einer entsprechenden Gitter­ elektrode 69 durch ein Potential U_ref auf der Ionenstrahl­ achse a in sich reflektiert wird. Sie verläßt den Ionenre­ flektor 65 bei einer Blende 67, die ebenfalls als Gitter­ elektrode ausgeführt sein kann und auf Gehäusepotential (0 V) liegt. Danach tritt die Ionenwolke in den Bereich der Hoch­ spannungspulselektroden 71 bis 73 ein, wobei an die Elektro­ de 71 ein pulsförmiges Hochspannungspotential U_puls angelegt wird, während die Elektrode 73 auf Erdpotential (umgebendes Gehäuse) liegt. Die dazwischen befindlichen Elektroden 72, 72′ sind durch entsprechende Widerstände mit ihren Nachbar­ elektroden verbunden und dienen zur Linearisierung bzw. For­ mung des pulsförmigen Hochspannungsfeldes zwischen den Elek­ troden 71 und 73.

Durch entsprechendes Pulstiming werden in einem vorgegebenen Massenbereich Ionen gleicher Masse des ankommenden Ionenpul­ ses an der Spitze des Pulses abgebremst und relativ am Ende des Pulses nachgeschleunigt, so daß sich Ionen gleicher Mas­ se in dem engen Massenbereich, die zunächst durch Laufzeit­ fehler räumlich auseinandergezogen waren, im Reflektordetek­ tor 62 wieder treffen und daher gleichzeitig nachgewiesen werden. Da eine derartige Zusammenführung bei gleichzeitiger Energiefehlerkompensation mit Hilfe des Ionenreflektors nur in einem Massenbereich von ca. 10 Masseneinheiten, nicht je­ doch über das gesamte betrachtbare Massenspektrum möglich ist, kann die erfindungsgemäße Modifikation eines Flugzeit- Massenspektrometers auch als "LUPE" zur verbesserten Auflö­ sung in einem interessierenden Massenbereich bezeichnet wer­ den.

In Fig. 3b ist ebenfalls eine kollineare Anordnung des er­ findungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrometers gezeigt, bei der allerdings die Elektroden 81, 82 und 83, an welche eine gepulste Hochspannung angelegt werden soll, in einem Ionen­ reflektor 75 integriert sind, ähnlich wie bei der Anordnung
nach Fig. 2. Dadurch wird die ohnehin schon sehr raumsparen­ de kollineare Anordnung noch kompakter gestaltet. Der Aus­ trittselektrode 67 in Fig. 3a entspricht nunmehr die inner­ halb des Ionenreflektors 75 angeordnete, auf Gehäusepotenti­ al gehaltene Elektrode 77 in Fig. 3b.

In Fig. 4 ist ein erstes Beispiel für die wesentlich verbes­ serte Auflösung beim erfindungsgemäßen Flugzeit-Massenspek­ trometer gezeigt, wobei in der Darstellung nach oben die re­ lativen Intensitäten der am Ionendetektor gemessenen Ionen­ ströme, nach rechts die gemessenen Flugzeiten t und in der Zeichenebene im rechten Winkel dazu die jeweiligen gepulsten Potentiale U_puls aufgetragen sind. Der jeweils linke Peak entspricht einer Masse von 100 Masseneinheiten, während der jeweils rechte Peak einer Ionenmasse von 101 Masseneinheiten entspricht. Wie man sieht, wird mit zunehmendem Potential U_puls die Intensität der gemessenen Signale größer, während die entsprechenden Flugzeiten der beiden Massen nur relativ wenig aufeinander zu rücken, so daß insgesamt die Massenauf­ lösung wesentlich verbessert wird.

Eine ähnliche Darstellung wie in Fig. 4 ist in Fig. 5 am Beispiel der Massen 1000 (links) und 1001 (rechts) gezeigt. Hier dürfte allerdings ein Optimum der Auflösung bei einem Potential U_puls von ungefähr 500 V erreicht sein, während bei höheren Pulsspannungen die beiden Massenpeaks soweit aufeinander zu wandern, daß am Ende möglicherweise nur noch ein Peak erscheint, so daß die Auflösung der Spektrometers sich bei weiterer Erhöhung des Hochspannungspotentials U_puls wieder verschlechtern würde.

Claims (11)

1. Flugzeit-Massenspektrometer mit einer Ionenquelle (1; 61), einer Ionenlaufstrecke (3, 4) und einem Ionende­ tektor (2; 62) am Ende der Ionenlaufstrecke, wobei auf der Ionenlaufstrecke (3, 4) nach der Ionenquelle (1; 61) und vor dem Ionendetektor (2; 62) ein Ionenreflek­ tor (5; 50; 65; 75) zur Kompensation unterschiedlicher Anfangsenergien von Ionen gleicher Masse angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Ionenlauf­ strecke (3, 4) in oder nach dem Ionenreflektor (5; 50; 65; 75) mindestens eine Elektrode (11, 12, 13; 21, 22, 23; 71, 72, 72′, 73; 81, 82, 83) vorgesehen ist, an welche eine gepulste Hochspannung derart angelegt ist, daß in einem vorgegebenen engen Bereich von Io­ nenmassen für Ionen gleicher Masse Laufzeitfehler auf­ grund unterschiedlicher Entstehungsorte oder -zeiten der Ionen in der Ionenquelle (1; 61) am Ionendetektor (2; 62) kompensiert werden.

2. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilstück (3) der Ionenlauf­ strecke zwischen der Ionenquelle (1) und den Elektro­ den (11, 12, 13) mit gepulster Hochspannung kleiner oder gleich dem Teilstück (4) der Ionenlaufstrecke zwischen den Elektroden (11, 12, 13) mit gepulster Hochspannung und dem Ionendetektor (2) ist.

3. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (11, 12, 13; 21, 22, 23; 71, 72, 72′, 73; 81, 82, 83) mit ge­ pulster Hochspannung einen erheblich geringeren Ab­ stand zum Ionenreflektor (5; 50; 65; 75) als zum Io­ nendetektor (2; 62) aufweisen.

4. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (21, 22, 23; 81, 82, 83) mit gepulster Hochspannung integraler Bestand­ teil des Ionenreflektors (50, 75) sind.

5. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Io­ nenlaufstrecke im Ionenreflektor (65; 75) in sich re­ flektiert wird und daß der Ionendetektor (62) auf der Verbindungsgeraden von Ionenquelle (61) und Ionenre­ flektor (65; 75) angeordnet ist.

6. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionendetektor (62) zwischen Ionenquelle (61) und Ionenreflektor (65; 75) mit ge­ ringem Abstand von der Ionenquelle (61) angeordnet ist und auf seiner Achse eine zentrische Ausnehmung, vor­ zugsweise ein rundes Durchgangsloch aufweist.

7. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils benachbarte Elektroden (11, 12, 13; 21, 22, 23; 71, 72, 72′, 73; 81, 82, 83) mit gepulster Hochspannung durch Widerstände (48) eines die Elektrodenpotentiale bestimmenden Spannungsteilers elektrisch miteinander verbunden sind.

8. Verfahren zum Betrieb eines Flugzeit-Massenspektrome­ ters nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Ionen in der Ionenquelle (1; 61) erzeugt, auf der Io­ nenlaufstrecke (3, 4) beschleunigt und in dem Ionenre­ flektor (5; 50; 65; 75) so reflektiert werden, daß un­ terschiedliche Anfangsenergien von Ionen gleicher Mas­ se kompensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anlegen einer geeigneten gepulsten Hochspannung an die entsprechenden Elektroden (11, 12, 13; 21, 22, 23; 71, 72, 72′, 73; 81, 82, 83) nach Reflexion der Ionen im Ionenreflektor (5; 50; 65; 75) in einem vor­ gegebenen engen Bereich von Ionenmassen für Ionen gleicher Masse Laufzeitfehler aufgrund unterschiedli­ cher Entstehungsorte oder -zeiten der Ionen in der Io­ nenquelle (1; 61) am Ionendetektor (2; 62) kompensiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulsanstieg der gepulsten Hochspannung sehr steil verläuft, vorzugsweise etwa 1 kV in 10 ns.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Ionenmassen der zu beobachtenden Ionen in der Größenordnung von 100 bis 10 000 Masseneinheiten liegen, und daß das den vorgegebenen engen Bereich von Ionenmassen definierende Massenfenster ungefähr 10% der höchsten Masseneinheit, vorzugsweise 10 Massenein­ heiten oder weniger breit ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zum Be­ trieb eines Flugzeit-Massenspektrometers nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anlegen der gepul­ sten Hochspannung die Spannung U_ref an der Endelektro­ de (9; 39; 69) des Ionenreflektors (5; 50; 65; 75) um die Pulsspannung U_puls angehoben bzw. abgesenkt wird.