DE4439334A1 - Butenyl dithiocarbazonate - Google Patents

Butenyl dithiocarbazonate

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DE4439334A1
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Abstract

The invention relates to novel dithiocarbazonic acid butenyl esters of the formula (I) in which R<1> is hydrogen or halogen, R<2> and R<3> are mutually independently possibly substituted alkyl, cycloalkyl, aminocarbonyl, alkoxycarbonyl, aryl, aralkyl, hetaryl or carboxyl or R<2> and R<3>, together with the carbon atom to which they are bonded, form a possibly substituted ring possibly containing oxygen, sulphur or nitrogen, in which the nitrogen may be substituted by alkyl, aryl, aralkyl or hetaryl, a process and intermediate products for their production and their use against animal pests.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiocarbazonsäurebutenylester, Ver­ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.The present invention relates to new butenyl dithiocarbazonic acid, Ver drive to their manufacture and their use to control animal Pests, especially insects, arachnids and nematodes, which in the Agriculture, in the forests, in the protection of stocks and materials as well as on the Hygiene sector occur.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl. z. B. WO 92/15 555, US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs­ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.It has already been known that certain fluoroalkenyl compounds as Insecticides, acaricides and nematicides are effective (see, for example, WO 92/15 555, U.S. 4,952,590, U.S. 4,950,666, U.S. 3,914,251). The effectiveness and effectiveness However, the width of these compounds is particularly low at low application rates and concentrations are not always completely satisfactory.

Es wurden nun neue Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) gefunden,New dithiocarbazonic acid butenyl esters of the formula (I) have now been found

in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist.in which
R¹ represents hydrogen or halogen,
R² and R³ independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aminocarbonyl, alkoxycarbonyl, aryl, aralkyl, hetaryl or carboxyl or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form an optionally substituted ring which optionally contains oxygen, sulfur or nitrogen, the nitrogen optionally being substituted by alkyl, aryl, aralkyl or hetaryl.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Dithiocarbazonsäurebutenylester der For­ mel (I) erhält, wenn manFurthermore, it was found that the dithiocarbazonic acid butenyl ester of For mel (I) is obtained if one

  • A) Dithiocarbazinester der Formel (II) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Carbonylverbindungen der Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder    A) dithiocarbazine esters of the formula (II) in which
    R¹ has the meaning given above,
    with carbonyl compounds of the formula (III) in which
    R² and R³ have the meaning given above,
    if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acidic catalyst or
  • B) Hydrazone der Formel (IV) in welcher
    R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit einem Fluorbutenylhalogenid der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    umsetzt.    B) Hydrazones of the formula (IV) in which
    R² and R³ have the meanings given above,
    in the presence of a base and in the presence of a diluent with carbon disulphide and then with a fluorobutenyl halide of the formula (V) in which
    R¹ has the meaning given above and
    Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine,
    implements.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Mate­ rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.Finally it was found that the new dithiocarbazonic acid butenyl ester of Formula (I) have strong biological properties and especially for Control of animal pests, especially insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in the forest, in stocks and mate protection and in the hygiene sector.

Die erfindungsgemäßen Dithiocarbazonbutenylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.The dithiocarbazone butenyl esters according to the invention are represented by the formula (I) generally defined.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn­ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert: Preferred substituents or ranges mentioned in the above and below The radicals listed in formulas are explained below:  

R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.R1 is preferably hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.

R² und R³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio- C₁-C₈-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, C₁-C₈- Alkylamino, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio oder C₁-C₈-Halogenalkylthio substitu­ iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy-C₁-C₆-alkyl oder Phenylthio-C₁-C₆-alkyl, für Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl,
für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy sub­ stituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der ein bis drei Atome aus der Reihe Sauerstoff; Schwefel und Stickstoff enthält oder
R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 4- bis 10-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff; Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält oder
R² und R³ stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine der GruppenR² and R³ independently of one another preferably represent hydrogen; C₁-C₁₂- alkyl, C₁-C₁₂-haloalkyl, C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkylthio- C₁-C₈-alkyl,
for each optionally by halogen, nitro, amino, C₁-C₈-alkylamino, di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-haloalkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₁- C₈-haloalkoxy, C₁-C₈-alkylthio or C₁- C₈-haloalkylthio substituted phenyl, benzyl, phenoxy-C₁-C₆-alkyl or phenylthio-C₁-C₆-alkyl, for carboxyl, C₁-C₈-alkoxycarbonyl,
for optionally single or double, identical or different, by C₁-C₁₀-alkyl or phenyl (which is optionally substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alkoxy or C₁-C₆-haloalkoxy) substituted aminocarbonyl,
for a 5- or 6-membered heterocycle optionally substituted by halogen or C₁-C₆-alkyl, which has one to three atoms from the series oxygen; Contains sulfur and nitrogen or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form a 4- to 10-membered ring which may contain oxygen; Sulfur or nitrogen (which is optionally substituted by C₁-C₈ alkyl, phenyl or benzyl) contains or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached represent one of the groups

in welcher
R⁴ für Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alk­ oxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Halogen­ alkylthio steht.in which
R⁴ represents halogen, nitro, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alk oxy, C₁-C₆-haloalkoxy, C₁-C₆-alkylthio or C₁-C₆-halogen alkylthio.

R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; Fluor oder Chlor.R 1 particularly preferably represents hydrogen; Fluorine or chlorine.

R² und R³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₆-Al­ kylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pyrryl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl oder
R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stick­ stoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) enthält.R² and R³ independently of one another particularly preferably represent hydrogen; C₁-C₈ alkyl, C₁-C₈ haloalkyl,
for phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, amino, C₁-C₆-alkylamino, di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-alkoxy or C₁-C₆-haloalkoxy,
for optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₄-alkyl pyrryl, thienyl, furyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl or pyrimidyl or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form a 5- to 8-membered ring, which optionally contains oxygen or nitrogen (which is optionally substituted by C₁-C₆-alkyl).

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.R¹ very particularly preferably represents fluorine.

R² und R³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituier­ tes Phenyl,
für gegebenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substitu­ iertes Thienyl, Furyl oder Pyridyl oder
R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus.R² and R³ independently of one another very particularly preferably represent hydrogen; C₁-C₆ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl,
for phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, amino, C₁-C₄-alkylamino, di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-haloalkoxy,
for optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₄-alkyl thienyl, furyl or pyridyl or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form a 5- to 8-membered carbocycle.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.The radicals listed above or listed in preferred areas definitions and explanations apply to the end products and to the initial  and intermediates accordingly. These residual definitions can be thus also be combined as desired between the respective preferred areas.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.According to the invention, preference is given to the compounds of the general formula (I) in which a combination of the above as preferred (preferred) listed meanings is present.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.According to the invention, particular preference is given to the compounds of the general Formula (I) in which a combination of the above is particularly preferred listed meanings is present.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.According to the invention, the compounds of general formula (I) in which a combination of these above as a whole meanings listed particularly preferably is present.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser­ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.In the residue definitions listed above and below are hydrocarbons material residues, such as alkyl or alkenyl, - also in combination with heteroatoms such as Alkoxy or alkylthio - as far as possible, straight-chain or branched.

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren A) z. B. Dithiocarbazinsäure-(3,4,4-trifluorbut-3-enyl)-ester und Aceton als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions­ schema wiedergegeben werden:Is used in the preparation of compounds of the formula (I) according to Method A) z. B. Dithiocarbazic acid (3,4,4-trifluorobut-3-enyl) ester and acetone as starting materials, the course of the reaction can be carried out by the following reaction Scheme are reproduced:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren B) z. B. Benzophenonhydrazon und 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: Is used in the preparation of compounds of the formula (I) according to Method B) z. B. benzophenone hydrazone and 3,4,4-trifluorobut-3-enyl bromide as Starting materials, the course of the reaction can be by the following reaction scheme are reproduced:  

Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden.The process A) described above for the preparation of compounds of Formula (I) is characterized in that the reactions optionally in Presence of a diluent and optionally in the presence of a acid catalyst can be carried out.

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.All customary solvents can be used as diluents in this process be used.

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro­ matische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Amide wie Dimethylformamid.Halogenated aliphatic or aro are preferably usable Matic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, dichloromethane, Chloroform, dichloroethane or chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol or Isopropanol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane or amides such as dimethylformamide.

Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, die Carbonylver­ bindung der Formel (III) im Überschuß einzusetzen.The reaction can also be carried out in the absence of one of the solvents mentioned be performed. In this case it may be advantageous to use the carbonylver Use bond of formula (III) in excess.

Als saurer Katalysator kommen beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfon­ säure in Frage.Examples of suitable acidic catalysts are sulfonic acids such as p-toluenesulfone acidity in question.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen 0°C und 160°C, bevorzugt zwischen 20°C und 130°C. The reaction temperatures in process A) described above can be varied over a wide range. Generally one works at Tempe temperatures between 0 ° C and 160 ° C, preferably between 20 ° C and 130 ° C.  

Im allgemeinen setzt man beim Verfahren A) die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) in etwa äquimolaren Mengen ein. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Carbonylverbindung der Formel (III) im Überschuß zu verwenden.In general, process A) uses the starting materials of the formulas (II) and (III) in approximately equimolar amounts. However, it can be advantageous to To use carbonyl compound of formula (III) in excess.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction is generally carried out at normal pressure.

Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels, aufgearbeitet.The reaction mixture is in the usual way, for example by distillation of the diluent, worked up.

Das oben beschriebene Verfahren B) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.Process B) described above for the preparation of compounds of Formula (I) is characterized in that the reactions in the presence of a Base and in the presence of a diluent.

Als Basen können beim Verfahren B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoho­ late, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stick­ stoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Na­ triumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Tri­ ethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).All conventional proton acceptors can be used as bases in method B) will. Alkali metal hydrides, alkali metal alcohol are preferably usable latex, alkali or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or stick fabric bases. Examples include sodium hydride, sodium methoxide, Na trium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, tri ethylamine, dibenzylamine, diisopropylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.All customary solvents can be used as diluents in this process be used.

Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dime­ thylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.Aromatic hydrocarbons such as benzene or are preferably usable Toluene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dime thylformamide or other polar solvents such as dimethyl sulfoxide or Sulfolan.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren B) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem­ peraturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 80°C. The reaction temperatures in process B) described above can be varied over a wide range. Generally one works at Tem temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C.  

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und (V)werden im allgemeinen in angenähert äquimolarer Menge eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normal­ druck durchgeführt.The starting materials of the formula (IV) and (V) are generally approximated in equimolar amount used. The implementation is generally below normal printing done.

Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die Verbindung der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorlegt, Schwefelkohlenstoff und anschließend die Base zugibt, gegebenenfalls eine gewisse Zeit rührt und dann die Verbindung der Formel (V) zudosiert. Anschließend wird bis zum Ende der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt.For example, one can proceed in such a way that the compound of formula (IV) in a diluent, carbon disulfide and then the Base admits, possibly stirring for a certain time and then the connection of the Formula (V) added. Then at the end of the implementation at required temperature stirred.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Wasser verdünnt, mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Ether oder Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase eingeengt.For working up, the reaction mixture is diluted with water, for example, with an organic solvent such as toluene, ether or ethyl acetate extracted and the organic phase concentrated.

Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II)The compounds used as starting materials in production process A) of the formula (II)

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
sind neu.in which
R¹ has the meaning given above,
are new.

Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man Verbindungen der Formel (VI)The compounds of the formula (II) are obtained if compounds of the formula (VI)

in welcher
M für ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, steht,
mit Fluorbutenylhalogeniden der Formel (V)in which
M represents an alkali metal, preferably sodium or potassium,
with fluorobutenyl halides of the formula (V)

in welcher
R¹ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.in which
R¹ and Hal have the meaning given above,
in the presence of a diluent.

Als Verdünnungsmittel kommen hierbei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol oder polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.All common organic solvents are used as diluents in question. Alcohols such as methanol, ethanol, Isopropanol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene or xylene or polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, Dimethylformamide or dimethylacetamide.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im all­ gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwi­ schen 20°C und 100°C.The reaction temperature can be varied within a wide range. In all generally one works at temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between between 20 ° C and 100 ° C.

Das Verhältnis der Verbindungen der Formeln (V) und (VI) beträgt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.The ratio of the compounds of the formulas (V) and (VI) is in generally between 2: 1 and 1: 2. The reaction is generally under Normal pressure carried out.

Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert.For working up, the reaction mixture can be diluted with water and with a suitable organic solvents are extracted. Then that will Distilled off solvent.

Die Verbindungen der Formel (II) weisen nematizide Eigenschaften auf. The compounds of formula (II) have nematicidal properties.  

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt (siehe z. B. G. Gattone, W. Behrendt, Carbon Sulfides and their Inorganic and Complex Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977).The compounds of formula (VI) used as starting materials are known (see e.g. G. Gattone, W. Behrendt, Carbon Sulfides and their Inorganic and Complex Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977).

Die beim Herstellungsverfahren A) weiterhin verwendeten Carbonylverbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.The carbonyl compounds still used in production process A) of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.

Die beim Herstellungsverfahren B) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der Formel (III) mit Hydrazin.The starting materials of the formula (IV) used in production process B) are known and / or can be carried out in a simple manner by known processes produce. The compounds of formula (IV) are obtained, for example, by Implementation of carbonyl compounds of formula (III) with hydrazine.

Die beim Herstellungsverfahren B) weiterhin verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (Vgl. z. B. auch C.A.-119, 94942).The raw materials used in manufacturing process B) Formula (V) are known and / or can be easily according to known Prepare the process (see e.g. also C.A.-119, 94942).

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick­ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:The active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper Warmblood toxicity to control animal pests, in particular Insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forests, in Storage and material protection as well as in the hygiene sector. she can preferably be used as pesticides. You are against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual developments Stages effective. The pests mentioned above include:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armhadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.From the order of the Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armhadillidium vulgare, Por cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.From the order of the Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.From the order of the Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.From the order of the Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina. From the order of the Thysanura z. B. Lepisma saccharina.  

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.From the order of the Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blaffa orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.From the order of Orthoptera z. B. Blaffa orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.From the order of the Dermaptera z. B. Auricular Forficula.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.From the order of the Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.From the order of the Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.From the order of the Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.From the order of the Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.From the order of Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.From the order of Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoeci a podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.From the order of the Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria  mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoeci a podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Aftagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.From the order of the Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Aftagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.From the order of the Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.From the order of the Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.From the order of the Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.From the order of the Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp. From the order of Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.  

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lussimilis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., xiphi­ nema spp., Trichodorus spp.The plant parasitic nematodes include z. B. Pratylenchus spp., Radopho lussimilis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphi nema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleariae) und Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Beim Einsatz gegen Nematoden zeigen sie starke Wirkung beispielsweise gegen Meloidogyne incognita.The compounds of the formula (I) according to the invention are particularly noteworthy outstanding insecticidal and nematicidal activity. They show at Use against leaf and soil insects, for example against strong Horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) and caterpillars caterpillars (Plutella maculipennis). When used against nematodes, they have a strong effect for example against Meloidogyne incognita.

Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive, sondern auch blattsystemische und wurzelsystemische Eigenschaften.The active compounds according to the invention show not only protective, but also leaf systemic and root systemic properties.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.The active ingredients can be converted into the usual formulations, such as Solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated nated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymers Fabrics.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by Vermi the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents Agents, that is emulsifiers and / or dispersants and / or foam generators resources.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.In the case of the use of water as an extender, e.g. B. also organic Solvents are used as auxiliary solvents. As a liquid solvent essentially come into question: aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylene or methylene chloride, aliphatic coal water serstoffe, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone,  strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and Water.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.The following are suitable as solid carriers:
e.g. B. ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talcum, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: z. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foam-generating agents come into question: z. B. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as dispersing agents come into question: z. B. lignin sulfite and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.In the formulations, adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural Liche and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers used such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural Phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids. Other additives can be mineral and vegetable oils.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall­ phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, Copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient material; preferably between 0.5 and 90%.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak­ teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor­ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl­ harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.The active ingredient according to the invention can be in its commercially available formulations as well as in the application forms prepared from these formulations in Mi with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, Bak tericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators  or herbicides. Insecticides include, for example, phosphorus acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenyl ureas, substances produced by microorganisms u. a.

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden.Particularly cheap mixing partners are e.g. B. the following.

FungizideFungicides

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2- f2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl]-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furme­ cyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi­ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri­ ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram 2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ′, 6′-dibromo-2-methyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanide; 2,6-di chloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- f2- [6- (2-cyano phenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl] -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anilazine, azaconazole,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calcium polysulfide, captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinomethionate (quinomethionate), chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram,
Dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolone,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromidololazolutol, Flomililazolutol, Flomililazolutol, Flomililazolutol, Flomililazolutole, Fluquinilazolutol, Flomililazolutole, Fluquinilazolutole, Fluquinilazolutol, Flomililazolutole, Fluulfilazolutole, Fluquinilazolutole, Fluquinilazolutole, Fluquinilazole Aluminum, fthalides, fuberidazole, furalaxyl, furme cyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazole,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, copper preparations, such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux mixture,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel dimethyldithiocarbamate, nitrothal isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, oxadixyl, oxamocarb, oxycarboxin,
Pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, phthalide, pimaricin, piperalin, polycarbamate, polyoxin, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Sulfur and sulfur preparations,
Tebuconazole, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triforazol, Tri,
Validamycin A, vinclozolin,
Zineb, ziram

BakterizideBactericides

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, Kasugamy cin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, Tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.

Insektizide/Akarizide/NematizideInsecticides / acaricides / nematicides

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chloffluazu­ ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo­ fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper­ methrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di­ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzu­ ron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome­ thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, ZetamethrinAbamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chloffluazu ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clyanophinhrinin, Clocytenthrin, Clocytenthrin Flin Cyhalothrin, cyhexatin, cyper methrin, cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzu ron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Fufionatexfonophon, Fufionproxophon, Fufonproxophone, Fufonproxophon, Fufonproxophon, Fufonfox, Fufionfox, Fufionfox, Fufone
HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoate, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, parathion M, permethrin, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidon, phoxim, pirimicarb, pirimiphos M, Primiphos A, profenofos, promecarb, propaphos, propoxur, prothiofos, prothoate, pymetrozine, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, pyrethrum, Pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenhronon, Triaromenhriazonium, Triaromenhroniazonium
Vamidothione, XMC, xylylcarb, YI 5301/5302, zetamethrin

HerbizideHerbicides

Beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufehican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norfiurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo­ xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron­ ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbainate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und TridiphaneFor example anilides, such as. B. Diflufehican and Propanil; Aryl carboxylic acids, such as e.g. B. dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as. B. 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy alkanoic acid esters, such as. B. diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones, such as B. Chloridazon and Norfiurazone; Carbamates, e.g. B. chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides such as e.g. B. alachlor, acetochlor, butachlor, Metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines such as e.g. B. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ether, such as. B. Acifluorfen, Bifenox, fluoroglycofen, fomesafen, halosafen, lactofen and oxyfluorfen; Ureas, such as B. chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and Methabenzthiazuron; Hydroxylamines, such as. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo xydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles such as B. bromoxynil, Dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides such as e.g. B. Mefenacet; Sulfonylureas, such as B. amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbainates, such as B. butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, Thiobencarb and triallates; Triazines, e.g. B. atrazine, cyanazine, simazine, Simetryne, Terbutryne and Terbutylazin; Triazinones such as e.g. B. hexazinone,  Metamitron and metribuzin; Others, such as B. aminotriazole, benfuresate, Bentazone, cinmethylin, clomazone, clopyralid, difenzoquat, dithiopyr, Ethofumesate, fluorochloridone, glufosinate, glyphosate, isoxaben, pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.The active ingredient according to the invention can also be in its commercially available form formulations and in the application forms prepared from these formulations in a mixture with synergists. Synergists are connections through which the effect of the active ingredients is increased without the added synergist must be actively active itself.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.The active ingredient content of the prepared from the commercially available formulations Application forms can vary widely. The drug concentration the use forms can range from 0.0000001 to 95% by weight of active ingredient; preferably between 0.0001 and 1% by weight.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.The application takes place in a customary manner adapted to the application forms Wise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.When used against hygiene and storage pests, the stands out Active ingredient through an excellent residual effect on wood and clay as well due to good stability to alkali on limed substrates.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.The preparation of the compounds of the formula (I) according to the invention should be based on of the following examples.

Prozentangaben beziehen sich, wo nichts anderes angegeben wird, auf Gewichts­ prozente.Unless otherwise stated, percentages relate to weight percent.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel I-1Example I-1

In 50 ml Ethanol werden 6,5 g (30 mMol) Dithiocarbazinsäure-(3,4)4-trifluorbut-3- enyl)-ester und 4,9 g (50 mMol) Cyclohexanon unter Zusatz von 100 mg p- Toluolsulfonsäure über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Anschließend verdünnt man mit Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Im Vakuum wird die organische Phase eingedampft und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute: 1,1 g (12,4% der Theorie).
Fp.: 56-58°C.6.5 g (30 mmol) of dithiocarbazinic acid (3,4) 4-trifluorobut-3-enyl) ester and 4.9 g (50 mmol) of cyclohexanone are added to 50 ml of ethanol with the addition of 100 mg of p-toluenesulfonic acid overnight heated under reflux. Then diluted with water and the product extracted with methylene chloride. The organic phase is evaporated in vacuo and the residue is chromatographed on silica gel with chloroform.
Yield: 1.1 g (12.4% of theory).
Mp: 56-58 ° C.

Beispiel I-2Example I-2

Zur Lösung von 11 g (56 mMol) Benzophenonhydrazon in 60 ml Dimethylform­ amid gibt man 5,1 g (67 mMol) Schwefelkohlenstoff und anschließend bei Raumtemperatur 3,1 g (56 mMol) Kaliumhydroxid-Pulver. Nach 1 Stunde Rührzeit tropft man 10,6 g (56 mMol) 3,4,4-Trifluor-but-3-enylbromid zu und läßt über Nacht rühren. Der Reaktionsansatz wird mit Wasser verdünnt und 2 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden im Vakuum einge­ dampft und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute: 6,5 g (30,5% der Theorie).
Fp.: 78-80°C.5.1 g (67 mmol) of carbon disulfide are added to the solution of 11 g (56 mmol) of benzophenone hydrazone in 60 ml of dimethylformamide and then 3.1 g (56 mmol) of potassium hydroxide powder at room temperature. After stirring for 1 hour, 10.6 g (56 mmol) of 3,4,4-trifluorobut-3-enylbromide are added dropwise and the mixture is stirred overnight. The reaction mixture is diluted with water and extracted twice with methylene chloride. The organic extracts are evaporated in vacuo and the residue is chromatographed on silica gel with chloroform.
Yield: 6.5 g (30.5% of theory).
Mp .: 78-80 ° C.

In analoger Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I)In an analogous manner and according to the general information on the preparation the following compounds of formula (I)

Tabelle table

Herstellung der Ausgangsstoffe Production of raw materials

Beispiel II-1 Example II-1

Zu einer Suspension von 8,8 g (60 mMol) Kaliumdithiocarbazat in 100 ml Acetonitril tropft man bei 40°C 10,4 g (55 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid und läßt anschließend noch 6 h bei 50°C rühren. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel im System Chloro­ form/Cyclohexan (2 : 1) chromatographiert. Man erhält von dem gewünschten Pro­ dukt 2,4 g als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 2,4 g (20,2% der Theorie).n = 1.4820. 10.4 g (55 mmol) of 3,4,4-trifluorobut-3-enylbromide are added dropwise to a suspension of 8.8 g (60 mmol) of potassium dithiocarbazate in 100 ml of acetonitrile at 40 ° C., and the mixture is then left at 50 for a further 6 h Stir ° C. After cooling, the mixture is poured onto water and the product is extracted with methylene chloride. The solvent is removed in vacuo and the residue is chromatographed on silica gel in the chloroform / cyclohexane (2: 1) system. 2.4 g of the desired product are obtained as a light yellow oil.
Yield: 2.4 g (20.2% of theory) .n = 1.4820.

AnwendungsbeispielApplication example Beispiel AExample A Grenzkonzentrations-Test/NematodenLimit concentration test / nematodes

Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoletherTest nematode: Meloidogyne incognita
Solvent: 3 parts by weight of acetone
Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege­ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 Ge is mixed most of the active ingredient with the specified amount of solvent, gives the information the same amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the wanted concentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test­ nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs­ haus-Temperatur von 25°C.The active ingredient preparation is intimately mixed with soil, the one with the test nematodes is heavily contaminated. The concentration of the active ingredient plays in the Preparation practically does not matter, the decisive factor is the amount of active ingredient per Volume unit of soil, which is given in ppm (= mg / l). You fill it treated soil in pots, seeds lettuce and keeps the pots in a crop house temperature of 25 ° C.

Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.After three weeks, the lettuce roots are attacked by nematodes (root galls) examined and the effectiveness of the active ingredient determined in%. Of the Efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0%, if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated, but in the same way contaminated soil.

Bei diesem Test besaßen z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen II-1, I-10 und I-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100%.In this test z. B. the compounds according to the preparation examples II-1, I-10 and I-1 at an exemplary active ingredient concentration of 20 ppm an efficiency of 100%.

Claims (12)

1. Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff; Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist.1. dithiocarbazonic acid butenyl ester of the formula (I), in which
R¹ represents hydrogen or halogen,
R² and R³ independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aminocarbonyl, alkoxycarbonyl, aryl, aralkyl, hetaryl or carboxyl or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form an optionally substituted ring which optionally contains oxygen; Contains sulfur or nitrogen, the nitrogen being optionally substituted by alkyl, aryl, aralkyl or hetaryl. 2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff; Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈- alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, C₁-C₈- Alkylamino, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio oder C₁-C₈-Halogenalkylthio substitu­ iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy-C₁-C₆-alkyl oder Phenylthio-C₁-C₆-alkyl, für Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl,
für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy sub­ stituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, der ein bis drei Atome aus der Reihe Sauerstoff; Schwefel und Stickstoff enthält oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 4- bis 10-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff; Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine der Gruppen stehen,
in welcher
R⁴ für Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁- C₆-Halogenalkylthio steht.2. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
R1 is hydrogen; Is fluorine, chlorine or bromine,
R² and R³ are independently hydrogen; C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₁₂-haloalkyl, C₁-C₈-alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkylthio-C₁-C₈- alkyl,
for each optionally by halogen, nitro, amino, C₁-C₈-alkylamino, di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-haloalkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₁- C₈-haloalkoxy, C₁-C₈-alkylthio or C₁- C₈-haloalkylthio substituted phenyl, benzyl, phenoxy-C₁-C₆-alkyl or phenylthio-C₁-C₆-alkyl, for carboxyl, C₁-C₈-alkoxycarbonyl,
for optionally single or double, identical or different, by C₁-C₁₀-alkyl or phenyl (which is optionally substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alkoxy or C₁-C₆-haloalkoxy) substituted aminocarbonyl,
represent a 5- or 6-membered heterocycle which is optionally substituted by halogen or C₁-C₆-alkyl and has one to three atoms from the series oxygen; Contains sulfur and nitrogen or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form a 4- to 10-membered ring which may contain oxygen; Sulfur or nitrogen (which is optionally substituted by C₁-C₈ alkyl, phenyl or benzyl) contains or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached for one of the groups stand,
in which
R⁴ is halogen, nitro, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-haloalkyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-haloalkoxy, C₁-C₆-alkylthio or C₁-C₆-haloalkylthio. 3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff; Fluor oder Chlor steht,
R² und R³ unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₆- Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pyrryl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) enthält.3. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
R1 is hydrogen; Fluorine or chlorine,
R² and R³ independently of one another are particularly preferably hydrogen; C₁-C₈ alkyl, C₁-C₈ haloalkyl,
for phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, amino, C₁-C₆-alkylamino, di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-alkoxy or C₁-C₆-haloalkoxy,
represent pyrryl, thienyl, furyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl or pyrimidyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₄-alkyl or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form a 5- to 8-membered ring which optionally contains oxygen or nitrogen (which is optionally substituted by C₁-C₆-alkyl). 4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Fluor steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₄- Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Thienyl, Furyl oder Pyridyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus bilden.4. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
R¹ represents fluorine,
R² and R³ are independently hydrogen; C₁-C₆ alkyl, C₁-C₄ haloalkyl,
for optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, amino, C₁-C - alkylamino, di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄- haloalkoxy, for optionally by fluorine, chlorine, bromine or C₁- C₄-alkyl substituted thienyl, furyl or pyridyl or
R² and R³ together with the carbon atom to which they are attached form a 5- to 8-membered carbocycle. 5. Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) Dithiocarbazinester der Formel (II) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Carbonylverbindungen der Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder
  • B) Hydrazone der Formel (IV) in welcher
    R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit einem Fluor­ butenylhalogenid der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    umsetzt.
5. A process for the preparation of dithiocarbazonic acid butenyl ester of the formula (I) according to claim 1, characterized in that
  • A) dithiocarbazine esters of the formula (II) in which
    R¹ has the meaning given above,
    with carbonyl compounds of the formula (III) in which
    R² and R³ have the meaning given above,
    if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acidic catalyst or
  • B) Hydrazones of the formula (IV) in which
    R² and R³ have the meanings given above,
    in the presence of a base and in the presence of a diluent with carbon disulphide and then with a fluorobutyl halide of the formula (V) in which
    R¹ has the meaning given above and
    Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine,
    implements.
6. Verbindungen der Formel (II) in welcher
R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.6. Compounds of formula (II) in which
R¹ has the meaning given in claim 1. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel in welcher
M für ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, steht,
mit Fluorbutenylhalogeniden der Formel (V) in welcher
R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.7. A process for the preparation of compounds of formula (II) according to claim 6, characterized in that compounds of the formula in which
M represents an alkali metal, preferably sodium or potassium,
with fluorobutenyl halides of the formula (V) in which
R¹ has the meaning given in claim 1 and
Hal stands for halogen,
in the presence of a diluent. 8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I), gemäß Anspruch 1.8. Pesticides, characterized by a content of at least one compound of formula (I), according to claim 1. 9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch zur Be­ kämpfung von Schädlingen.9. Use of compounds of formula (I), according to claim for loading pest control. 10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.10. A method for controlling pests, characterized in that one of compounds of formula (I), according to claim 1 to pests and / or let their living space take effect. 11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.11. Process for the preparation of pesticides, thereby characterized in that compounds of the formula (I) according to Claim 1 mixed with extenders and / or surfactants. 12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.12. Use of compounds of formula (I), according to claim 1 for Manufacture of pesticides.
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