DE4439122A1

DE4439122A1 - Verfahren zum Unschädlichmachen von Polychlorobiphenyl(PCB)-haltigen Gegenständen und Substanzen

Info

Publication number: DE4439122A1
Application number: DE4439122A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Dr Miyashita; Noboru Dr Masuko
Original assignee: Kokan Keisoku K K
Current assignee: Kokan Keisoku K K
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 1995-08-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unschädlichmachen von benutzten oder nicht benutzten PCB- haltigen Substanzen bzw. Gegenständen, welche Industrieab fall darstellen, gemäß den Patentansprüchen 1, 4, und 9.

Der Begriff "PCB-haltiger Gegenstand", der hier verwen det wird, soll sich auf einen Transformator beziehen, wel cher ein PCB-haltiges Isolatoröl verwendet, einen Kondensa tor, welcher ein PCB-haltiges Isolatoröl verwendet, und eine Mehrzahl von elektrischen Teilen, welche ein PCB-hal tiges Isolatoröl verwenden. Weiterhin soll sich dieser Be griff auf verschiedene Übertragungspapiere, Tintenmateria lien für Kopiermaschinen und dergleichen beziehen, welche PCB enthalten. Darüber hinaus beziehen sich die hierin ver wendeten PCB-haltigen Substanzen auf eine Vielzahl von Sub stanzen, welche PCB enthalten, wie z. B. Transformatoröl usw.

Polychlorobiphenyl (PCB) ist ein allgemeiner Begriff für verschiedene Biphenylchloride und ist eine Mischung der Verbindungen, von denen jede 2 bis 6 Chloratome in einem Molekül aufweist. PCB ist eine physikalisch und chemisch stabile Flüssigkeit und zeichnet sich durch Wärmebeständig keit und elektrische Isolierung aus. Somit wurde PCB allei ne oder in Verbindung mit anderen Mineralölen und derglei chen allgemein in solchen Industrieprodukten wie Isolator ölen, Wärmeübertragungsmedien, Schmierstoffen, Übertra gungspapieren, Tintenmaterialien für Kopiermaschinen und dergleichen verwendet.

Da jedoch herausgefunden wurde, daß solche PCB-haltigen Flüssigkeiten gefährlich für den menschlichen Körper und umweltverschmutzende Substanzen sind, welche in der Natur schwer abgebaut werden können, ist die Produktion von PCB aufgegeben worden, während gebrauchte PCB-haltige Flüssig keiten gesammelt werden und ein wirksames Verfahren zum Zersetzen der gelagerten PCB-haltigen Produkte eifrig gefordert wird. Verschiedene Techniken zum Zersetzen von PCB sind erforscht und entwickelt worden. Was auf einer globalen Basis praktisch in einem industriellen Maßstab verwendet wird, ist ein thermischer Zersetzungsprozeß bei hoher Temperatur.

Bezüglich eines Verfahrens zum Zersetzen von flüssigem PCB weist die Umweltschutzbehörde der USA an, flüssiges PCB bei 1200°C für 2 Sekunden oder länger in einen Ofen zu ge ben, und eine Sprühfeuerung (atomized firing) damit durch zuführen. D.5. Duvall, W.A. Rubey (EPA-600/2-77-228, 1977) beschreiben, daß eine thermische Zersetzung von PCB durch Aussetzen für eine Sekunde an 640°C gestartet wird und daß bei 800°C 99,9% der thermischen Zersetzung stattfinden. Hierin bezieht sich "PCB" auf eine Verbindung, welche aus C, H und Cl besteht, und welche die Strukturformel: CH₁₂H_(10-n)Cl_n (n = 2 bis 6) aufweist. Die einzelnen physika lischen und chemischen Eigenschaften von PCB sind schon aufgeklärt worden und es ist allgemein bekannt, daß PCB sich bei hoher Temperatur und oxidierender Atmosphäre in ca. 1 Sekunde fast vollständig zersetzt. Somit ist es all gemein bekannt, daß beispielsweise bei einer hohen Tempera tur von ca. 1100°C oder darüber, bis zu 99,9999% seiner thermischen Zersetzung innerhalb von 0,3 Sekunden stattfin det.

Weiterhin schlägt die ungeprüfte Patentschrift (Kokai) Nr. 232073/1990 ein Verfahren vor, um einen PCB-haltigen Transformator unschädlich zu machen. Das Verfahren gemäß diesem Dokument umfaßt die Schritte des Ablassens von PCB aus einem Transformator oder dergleichen, Füllen des PCB- haltigen Transformatorkörpers in einen Wärmeofen, um ihn auf eine hohe Temperatur unterhalb von 1100°C zu erwärmen, Verdampfen des PCB, welches an diesen festen Gegenständen haftet, um das PCB von diesen abzutrennen, und Verbrennen des PCB bei einer hohen Temperatur, um das PCB thermisch zu zersetzen. Weiterhin ist eine Anlage, welche die thermische Zersetzung von flüssigem PCB bei einer hohen Temperatur durch die Verwendung einer Verbrennungsanlage für flüssige Abfälle, wie organische Chlorverbindungen, durchführt, ent wickelt worden (siehe Kankyokagaku, Vol. 19, Nr. 12 (1990)).

Bei der oben erwähnten thermischen Zersetzungsanlage, ist eine Sprühdüse ausgelegt, um für eine vollständige thermische Zersetzung des PCB zu sorgen, ihre Verbrennungs temperatur wird auf ca. 1800°C gesetzt, und die Temperatur an dem Auslaß des Zersetzungsofens wird bei 1450°C gehal ten. Weiterhin ist in diesem Ofen die Ofenverweildauer von Hochtemperaturgas auf 2 Sekunden oder länger gesetzt und eine Technik wurde eingeführt, welche die Schritte umfaßt, das erzeugte HCl zu veranlassen in Wasser zu absorbieren, ohne das HCl zu sammeln, und dann direkt das Wasser zu neu tralisieren. Weiterhin können das Abgas und das Abwasser aus der oben erwähnten Anlage zusätzlich zu nicht zersetz tem PCB gefährliche Dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) enthalten, welche gleichzeitig bei der thermischen Zerset zung von PCB erzeugt werden können, was ein Problem dar stellt. Als eine Gegenmaßnahme zu diesem Problem werden, selbst wenn diese gefährlichen Bestandteile zusammen mit dem Abgas und dem Abwasser abgelassen werden, sowohl das Abgas als auch das Abwasser über einen Absorber mit Aktiv kohle geleitet, um diese gefährlichen Bestandteile zu absorbieren und zu entfernen.

Darüber hinaus schlägt die ungeprüfte Patentschrift (Kokai) Nr. 241586/1990 ein Verfahren vor, um einen PCB- haltigen Kondensator unschädlich zu machen. Dieses Verfah ren umfaßt die Schritte des vorhergehenden Ablassens von flüssigem PCB aus dem Kondensator, Aufteilen des Kondensa tors in einen Gehäuseteil und einen inneren Teil, Verbren nen von diesen in ein und demselben Verbrennungsofen oder in getrennten Verbrennungsöfen bei 1100°C oder darüber oder bei 1400°C oder darunter. Das Durchführen der thermischen Zersetzung sowohl des PCB-Dampfes als auch des Verbren nungsgases, welche aus dem Verbrennungsofen abgelassen wer den, geschieht durch die Verwendung eines thermischen Zer setzungsofens, welcher bei Temperaturen im Bereich von 1200°C bis 1500°C gehalten wird.

Jedoch benötigen alle oben erwähnten Verfahren beson dere Ausrüstungen für eine thermische Zersetzung von PCB und hohe Unterhaltskosten für die Benutzung dieser Ausrü stungen. Das bedeutet, diese Verfahren benötigen beträcht lich hohe Installationskosten, Betriebskosten und derglei chen für solche Ausrüstungen. Weiterhin umfassen alle oben erwähnten Verfahren zum Unschädlichmachen von PCB-haltigen Gegenständen das Verbrennen der PCB-haltigen Gegenstände durch die Verwendung eines Niedrigtemperatur-Verbrennungs ofens und dann, Füllen von sowohl dem PCB-Dampfals auch dem Verbrennungsgas, welches in dem oben erwähnten Verbren nungsofen erzeugt wurde, in einen anderen thermischen Zer setzungsofen, um das Gas und den Dampf bei einer hohen Tem peratur zu zersetzen. Daher benötigen alle diese Verfahren einen besonders konstruierten Verbrennungsofen und einen thermischen Zersetzungsofen und sie benötigen hohe Kosten, um diese zu betreiben. Zur Zeit sind diese Kosten zu hoch, um vernachlässigt zu werden.

Als eine Folge der oben erwähnten Probleme ist es mit dem derzeitigen Stand der Technik nicht zu vermeiden, daß PCB-Abfall in Behältern gelagert und zurückgelassen wird und daß PCB-haltige Gegenstände so wie sie sind belassen werden. Jedoch besteht in dem Fall der Langzeitlagerung von PCB-Abfall eine Möglichkeit, daß gelagertes PCB aus diesen Behältern entweichen kann und eine Quelle von Verschmutzung wird. Daher ist die Entwicklung eines Verfahrens notwendig, um PCB-haltige Flüssigkeiten und PCB-haltige Gegenstände ökonomisch zu zersetzen.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches in der Lage ist, PCB-haltige Zusammensetzungen und/oder PCB-haltige Gegenstände unschädlich zu machen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 9.

Als ein Ergebnis intensiver Forschungen und Untersu chungen sind die Erfinder zu dem Konzept gelangt, daß es durch die Verwendung von schon bestehenden Metallschmelz- Frischöfen möglich ist, PCB im Verlauf des Schmel zens/Frischens von Metall zu zersetzen, ohne irgendwelche zusätzlichen Investitionen an Kapital, irgendwelche beson deren Kosten für die Anlage oder irgendwelche zusätzlichen Betriebskosten zu benötigen. Auf der Grundlage dieses Kon zeptes sind die Erfinder zu der Erfindung gekommen, wie sie im folgenden beschrieben ist.

1. Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Unschädlichmachen einer Polychloro biphenyl(im folgenden PCB)-haltigen Substanz zur Verfügung gestellt, umfassend: Füllen einer PCB-haltigen Substanz in einen Metallschmelz-Frischofen während des Schmelzens und Frischens bei einer Temperatur von ca. 1100°C oder darüber, um das PCB thermisch zu zersetzen.

In der ersten Ausführungsform dieser Erfindung kann die PCB-haltige Substanz zusammen mit Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff in einen Metall schmelz-Frischofen gesprüht oder gefüllt werden.

Als Metallschmelz-Frischofen wird bevorzugt ein Konver ter verwendet.

2. Gemäß einer zweiten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Unschädlichmachen eines PCB-haltigen Gegenstands zur Verfügung gestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Abtrennen einer PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand; und
- (b) Füllen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz getrennt wurde, alleine oder zusammen mit der PCB-haltigen Substanz in einen Metallschmelz- Frischofen, während bei einer Temperatur von ca. 1100°C oder darüber gefrischt wird, um das PCB thermisch zu zer setzen.

In der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung schlie ßen die Trennungsschritte einer PCB-haltigen Substanz von dem PCB-haltigen Gegenstand eine Vielzahl von Kombinationen der Schritte ein:

(a) lediglich Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB-haltigen Gegenstand,
(b) Waschen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde, oder Trocknen von die sem bei ca. 500°C oder darüber, oder Waschen von diesem und dann Trocknen von diesem bei ca. 500°C oder darüber,
(c) Auseinanderbauen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde, zu einem Gehäuse, Eisenteilen und Kupferteilen.

Als Metallschmelz-Frischofen wird vorzugsweise ein Kon verter verwendet.

3. Gemäß einer dritten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Unschädlichmachen eines PCB-haltigen Gegenstands zur Verfügung gestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Abtrennen einer PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand;
- (b) Füllen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz abgetrennt wurde, in einen Metall schmelz-Frischofen;
- (c) Erwärmen des eingefüllten PCB-haltigen Gegenstands durch die Verwendung eines O₂/Brennstoff-Brenners; und
- (d) Füllen von anderen Rohmaterialien in den Metall schmelz-Frischofen nach dem Schritt (c), und dann Schmelzen und Frischen des PCB-haltigen Gegenstands und der anderen Rohmaterialien, alleine oder zusammen mit der PCB-haltigen Substanz, bei einer hohen Temperatur von ca. 1100°C oder darüber, um das PCB thermisch zu zersetzen.

In dieser Ausführungsform dieser Erfindung umfassen die Trennungsschritte einer PCB-haltigen Substanz von dem PCB- haltigen Gegenstand eine Vielzahl von Kombinationen der Schritte (a), (b) und (c), welche in der zweiten Ausfüh rungsform dieser Erfindung angewendet werden.

Als Metallschmelz-Frischofen wird vorzugsweise ein Kon verter verwendet.

Ein Metallschmelz-Frischofen, welcher in den oben erwähnten erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet wird, muß in der Lage sein bei ca. 1100°C oder darüber zu arbeiten, so daß PCB vollständig zersetzt werden kann, und muß eine sauerstoffliefernde Quelle haben, welche mit dem Inneren des Ofens in Kontakt steht, um für die thermische Zersetzung von PCB zu sorgen.

Beispiele für den oben erwähnten Metallschmelz-Frisch ofen umfassen Konverter, die- bei der Eisenverarbeitung ver wendet werden, elektrische Öfen (Lichtbogenöfen, Hochfre quenzöfen und andere elektrische Schmelz-Frischöfen), wel che Frischen durch die Verwendung von Sauerstoff durchfüh ren, Siemens-Martin-Öfen (open hearth furnaces), und Kon verter, welche zum Frischen bzw. zur Reindarstellung von Kupfer verwendet werden.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfin dung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

Fig. 1 eine Konvertergasbehandlungsanlage, welche an einem Konverter angebracht wird, und

Fig. 2 die Struktur eines O₂/Brennstoff-Brenners.

Thermische Zersetzungsreaktion von PCB

Beispiele der thermischen Zersetzungsreaktion von PCB können durch die hierauffolgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden. In dem Fall von Trichlorobiphenyl wer den die folgenden Reaktionsgleichungen angenommen und die Reaktionsenthalpien sind im folgenden gezeigt.

C₁₂H₇Cl₃ + 13 O₂ = 12 CO₂ + 3 HCl + 2 HO
H₁ = 5540 kcal/kg
C₁₂H₇Cl₃ + 7 O₂ = 12 CO + 3 HCl + 2 H₂O
H₂ = 2382 kcal/kg.

Wenn der Partialdruck von Sauerstoff bei einem angemes sen hohen Niveau liegt, schreitet die oben erwähnte Reakti on fort, wie in der ersten Formel dargestellt, während wenn der Partialdruck von Sauerstoff bei einem geringen Niveau liegt, die Reaktion wie in der zweiten Formel dargestellt fortschreitet. Weiterhin werden die thermischen Zerset zungsreaktionen von Tetrachlorobiphenyl und Pentachlorobi phenyl durch Gleichungen dargestellt, welche im wesentli chen ähnlich zu den oben gezeigten Gleichungen sind.

Darüber hinaus ist allgemein bekannt, daß die oben er wähnte thermische Zersetzungsreaktion bei ca. 1100°C oder darüber innerhalb von einer Sekunde auftritt. Daher muß, um diese Reaktion in einem Metallschmelz-Frischofen fortzuset zen, die Temperatur innerhalb des Ofens ca. 1100°C oder darüber sein, und eine ausreichende Menge an Sauerstoff muß geliefert werden, um die Reaktion zu fördern. Somit wird ein Konverter, ein elektrischer Ofen oder ein Siemens-Mar tin-Ofen als ein solcher Metallschmelz-Frischofen verwen det. Die Möglichkeit, die oben erwähnte thermische Zerset zungsreaktion in einem Konverter zu fördern, wird hiernach betrachtet werden.

Reaktion in einem Konverter

Die oben erwähnte Reaktion kann in einem Metallschmelz- Frischofen fortschreiten, welcher eine Ofentemperatur von nicht weniger als ca. 1100°C aufweist. Zusätzlich dazu ist es, um die Erzeugung des oben erwähnten Dioxins zu vermei den, nötig, eine Abgaskühlungsausrüstung bereitzustellen, welche das HCl-haltige Abgas, welches in der oben erwähnten Reaktion erzeugt wird, rasch unter den Temperaturbereich von ca. 500 bis 100°C abkühlt, welches insbesondere der Temperaturbereich der Erzeugung von Dioxin ist. Nun wird im folgenden die Reaktion, welche auftreten kann, wenn das PCB in einen Konverter gefüllt wird, und die Möglichkeit zum Unschädlichmachens des Abgases betrachtet werden.

Um in einem Konverter Stahl zu erzeugen, wird ein koh lenstoffhaltiges Eisenbad (d. h. Roheisen) gefrischt und durch Sprühen von reinem Sauerstoff in den Konverter durch eine Sauerstofflanze, welche an dem oberen Teil des Konver ters angebracht ist, entkohlt. Die Gasatmosphäre in dem Konverter enthält wenigstens 70 Vol% CO-Gas (und 15 Vol% CO₂, 13 Vol% N₂ et al.) und seine Temperatur beträgt ca. 1600°C und mehr. Daher schreitet, sobald das PCB in den Ofen gefüllt wird, die Reaktion, welche durch die oben erwähnten Reaktionsgleichungen dargestellt ist, fort. PCB- haltige Flüssigkeit kann durch eine Sublanze (sub-lance) oder dergleichen in den Konverter gefüllt werden. Zu dieser Zeit ist es wünschenswert, Sauerstoffgas in einer über schüssigen Menge gegenüber der Menge des PCB, welche in den Konverter gefüllt wurde, einzufüllen, um die thermische Zersetzungsreaktion des PCB zu fördern. Ein schon bestehen der LD-Konverter hat eine Konvertergasentsorgungsanlage, wie in Fig. 1 gezeigt. PCB wird vorzugsweise zusammen mit einem solchen sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in einen Metallfrischofen gesprüht, um seine thermische Zersetzung zu fördern.

Mit Bezug auf Fig. 1, welche eine Konverteranlage dar stellt, die eine sogenannte Konvertergas-Sammelausrüstung aufweist, wird das durch die Frischreaktion eines Konver ters erzeugte Gas durch einen oberen Abzug und eine Strah lungszone geleitet, dann durch einen ersten Staubabscheider und einen zweiten Staubabscheider, und schließlich durch einen Gasbehälter oder einen Schornstein abgelassen. Wie in dieser Figur dargestellt, sind der obere Abzug und die Strahlungszone des Konverters ganzheitlich als ein wasser gekühlter Abzug angeordnet. Die Temperatur des Abgases beträgt ca. 1450°C in dem oberen Teil des Konverters und ca. 1000°C direkt bei der Vorderseite des ersten Staubab scheiders. Die berechnete Verweildauer des abgegebenen Kon vertergases, bevor es den ersten Staubabscheider erreicht, beträgt ca. 1 Sekunde. Daher wird das in den Ofen gefüllte PCB in dem Konverter und in dem Abzug, einschließlich des oberen Abzugs und der Strahlungszone, gemäß den oben erwähnten Reaktionsgleichungen vollständig zersetzt.

Nachfolgend wird das Konvertergas bei ca. 1000°C rasch abgekühlt, beispielsweise auf ca. 75°C, indem Kühlwasser in einem Bereich des ersten Staubabscheiders auf das Gas ge sprüht wird. Das heißt, das rasche Abkühlen des Konverter gases von ca. 1000°C auf ca. 100°C macht es möglich, die Erzeugung von Dioxin zu vermeiden. Gleichzeitig damit, wird das meiste HCl, welches in dem Abgas enthalten ist, in dem Kühlwasser gelöst und absorbiert. Weiterhin wird in dem zweiten Staubabscheider zusätzliches Kühlwasser auf das Konvertergas gesprüht, um das gebildete HCl vollständig zu absorbieren. Das Abwasser, welches das HCl vollständig absorbiert hat, wird schließlich über einen Staubentferner in einem Verdicker gesammelt und das HCl wird in dem Ver dicker neutralisiert, um das HCl unschädlich zu machen.

Wie vorstehend gezeigt wird das in dem ersten und zwei ten Staubabscheider erzeugte HCl vollständig entfernt und das Abgas wird gesammelt. Somit ist ein schon bestehender Konverter für die thermische Zersetzung von PCB außeror dentlich geeignet, da er mit einer perfekten Konvertergas behandlungs- und Staubentfernungsanlage versehen ist. Dar über hinaus kann, wie in Fig. 1 gezeigt, die Abgabe von Dioxin verhindert werden, indem eine Aktivkohle-Absorb tionsausrüstung oder dergleichen zu einer schon bestehenden Abgasbehandlungsanlage und einer schon bestehenden Abwas serbehandlungsanlage hinzugefügt wird, was sehr vorteilhaft ist, da keine zusätzliche großtechnische Ausrüstung benö tigt wird. Da zusätzlich die Behandlung von PCB gleichzei tig mit der Herstellung von Stahl in einem Konverter durch geführt werden kann, werden Extrakosten nicht nötig, und daher kann eine überaus hohe Kosteneffizienz erreicht wer den.

Behandlung von PCB-haltigen Gegenständen

Die PCB-haltigen Gegenstände, die in dieser Erfindung behandelt werden, fallen ungefähr in zwei Kategorien: Transformatoren und Kondensatoren. Manche anderen elektri schen Teile können durch die Verwendung von entweder der Behandlungsmethode für einen Transformator oder die Behand lungsmethode für einen Kondensator behandelt werden. An erster Stelle wird die Behandlungsmethode für einen Trans formator betrachtet werden. Mit Bezug auf die Konstruktion eines Transformators, macht ein Gehäuse aus weichen Stahl ca. 20 Gew.-% davon aus, ein Silicium-Stahl-Eisenkern macht ca. 28 Gew.-% aus und Kupfer, welches hauptsächlich für Spu len verwendet wird, macht ca. 12 Gew.-% aus. Was das PCB-hal tige Isolatoröl in einem Transformator betrifft, besteht es beispielsweise hauptsächlich aus ca. 60 Gew.-% PCB und ca. 40 Gew.-% Trichlorbenzol und sein Gewicht beträgt ca. 36 Gew.-% des Gesamtgewichts des Transformators. Zusätzlich machen Papier, synthetisches Gummi und dergleichen ca. 4 Gew.-% eines Transformators aus. Außerdem hat ein kleiner Trans formator eine Belastbarkeit von 100 kVA oder weniger und ein großer Transformator eine Belastbarkeit von 100 kVA oder mehr. Bei einem 100 kVA Transformator, beträgt sein Gesamtgewicht ca. 1250 kg und das Gewicht seines Isolator öls ca. 290 kg.

Weiterhin beträgt das Gesamtgewicht eines 500 kVA Transformators ca. 3800 kg und das Gewicht seines Isolator öls erreicht ca. 940 kg. Somit ist es möglich, weichen Stahl, Silicium-Stahl und dergleichen, außer Kupfer, als Schrott bzw. Altmetall für Stahl wieder zu verwerten. Kup fer ist für die Stahlherstellung ein unerwünschtes Element, da dem Stahl zugesetztes Kupfer gewöhnlich Wärmerisse ver ursacht. Wenn daher ein großer Transformator als Altmetall für Stahl wiederverwertet wird, ist es wünschenswert das Kupfer zu entfernen, nachdem das PCB-haltige Isolatoröl entfernt wurde. Da das Isolatoröl zusätzlich dazu ca. 38 Gew.-% des Gesamtgewichts des Transformators erreicht, sollte das Isolatoröl vorher daraus extrahiert werden. Bei einem gewöhnlichen Transformator wird nach der Extraktion des Isolatoröls, das Isolatoröl, welches in den Lücken eines Eisenkerns und dergleichen zurückbleibt, mit Kerosin oder dergleichen weggewaschen. Dann wird dieser Transformator in einem Trockenofen bei ca. 500°C oder darüber getrocknet, er wird wenn nötig auseinander gebaut und wird als Altmetall wiederverwertet. Bei einem großen Transformator (dessen Gewicht ca. 200 kg oder mehr ist) wird zuerst das Isola toröl daraus extrahiert. Danach wird dieser Transformator zu einem Gehäuse, einem Eisenkern und Spulen auseinanderge baut und dann werden diese Bestandteile unabhängig vonein ander in Öl gewaschen und in einem Trockenofen bei ca. 500°C oder darüber getrocknet. Trocknen bei einer Tempera tur von ca. 500°C oder mehr macht es möglich, PCB zu ver dampfen, da der Siedepunkt von PCB zwischen 300°C und 400°C liegt.

Das Gehäuse und der Eisenkern, welche hauptsächlich aus Stahl gemacht sind, können als Altmetall für Stahl verwen det werden. In gleicher Weise können die Spule und derglei chen, welche hauptsächlich aus Kupfer gemacht sind, als Ma terialien für ein Kupferfrischen verwendet werden. Um wei terhin den PCB-Dampf, welcher bei dem oben erwähnten Trocknungsschritt erzeugt wurde, daran zu hindern eine Ver schmutzung zu verursachen, muß sicher gestellt werden, daß dieser PCB-Dampf durch ein solches Absorbtionsmittel wie z. B. Aktivkohle, geeignet absorbiert werden kann.

Nun wird ein Kondensator als ein PCB-haltiger Gegen stand betrachtet werden. Es gibt Kondensatoren von unter schiedlicher Größe. Typischerweise ist das Gehäuse eines Kondensators hauptsächlich aus weichem Stahl gemacht, wel cher ca. 16 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Kondensators aus macht. PCB-haltiges Isolatoröl macht ca. 44 Gew.-% seines Gesamtgewichtes aus, Isolierpapier macht ca. 23 Gew.-% aus, Aluminiumfolie macht ca. 14 Gew.-% aus, die anderen Metalle machen ca. 2 Gew.-% aus und Glas macht ca. 1 Gew.-% aus. Das Gewicht eines Kondensators, welcher eine Belastbarkeit von 10 kVA hat, beträgt ca. 68 kg, während das Gewicht eines Transformators, welcher eine identische 10 kVA Belastbar keit hat, ca. 290 kg beträgt. Somit ist ein Kondensator wesentlich kleiner als ein Transformator, welcher dieselbe Belastbarkeit hat. Daher kann ein Kondensator, von dem das Isolatoröl extrahiert wurde, ohne eine weitere Behandlung als ein Altmetall verwendet werden, da Altmetall hauptsäch lich aus Stahl besteht. Somit kann nach der Extraktion des PCB-haltigen Isolatoröls ein Kondensator gerade so wie er ist als ein Altmetall für Stahl verwendet werden.

Zusätzlich zu den oben erwähnten PCB-haltigen Gegen ständen umfassen Beispiele von PCB-haltigen Substanzen Kopiermaschinentinte, Übertragungspapiere und dergleichen, wie vorstehend beschrieben. Die PCB-Gehalte dieser Gegen stände sind nicht so hoch, und es ist möglich, diese Gegen stände leicht thermisch zu zersetzen, indem sie ohne eine zusätzliche Behandlung in einem Metallschmelz-Frischofen gefüllt werden.

Die Transformatoren, Kondensatoren und dergleichen, welche gemäß dem oben erwähnten Verfahren behandelt wurden, können als Altmetall für Stahl in einen Konverter gefüllt werden. Weiterhin können die PCB-haltigen Substanzen, wie z. B. Isolatoröl, welche aus jenen Gegenständen extrahiert wurden, während des Frischens in den Konverter gefüllt wer den und können zusammen mit diesen Gegenständen thermisch zersetzt werden. Somit liefert das Verfahren gemäß der vor liegenden Erfindung eine außerordentlich hohe Kosteneffizi enz, dadurch daß PCB gleichzeitig mit der Herstellung von Stahl in einem Konverter behandelt werden kann. Die Altme tallmaterialien, wie z. B. Spulenmaterialien, können in einen Konverter zum Kupferfrischen gefüllt werden. Weiter hin kann der PCB-Dampf, welcher während des Trocknungs schritts der Transformatoren und dergleichen an der Aktiv kohle haftet, vollständig zersetzt werden und durch Füllen der PCB-haltigen Aktivkohle in dem Konverter unschädlich gemacht werden.

Erwärmen durch einen O₂/Brennstoff-Brenner

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ratsam die Transformatoren und Kondensatoren, die in der oben be schriebenen Weise behandelt wurden, als Altmetall in einen Konverter zu füllen, und diese dann vorher durch die Ver wendung eines O₂/Brennstoff-Brenners zu erwärmen, um die PCB-haltigen Altmetalle zu erwärmen oder teilweise zu schmelzen. Dieses macht es möglich, die PCB-haltigen Sub stanzen der Altmetalle vorher zu verbrennen und dadurch eine solche gefährliche Situation wie das Spritzen von geschmolzenem Eisen wegen der raschen Verbrennung in den folgenden Schritten zu verhindern, selbst wenn eine große Menge an Rohmaterialien, wie z. B. geschmolzenes Eisen und dergleichen, in den Konverter gefüllt wird. Nach einer sol chen vorläufigen Verbrennung mit dem O₂/Brennstoff-Brenner, kann ein gewöhnliches Frischen in dem Konverter durchge führt werden. Ein Beispiel des O₂/Brennstoff-Brenners ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Figur zeigt einen O₂/Brennstoff-Brenner für große Konverter, welcher für das Schmelzen einer großen Menge von Altmetallmaterialien ver wendet werden kann.

Dieser O₂/Brennstoff-Brenner hat eine Struktur, bei welcher ein solcher Brennstoff wie Erdgas, Kerosin oder dergleichen durch eine zentrale Öffnung eingespritzt wird und Sauerstoffgas von einem Bereich aus eingespritzt wird, der diese zentrale Öffnung umgibt. Wenn dieser Brenner kei nen Brennstoff einspritzt, kann er ebenfalls als eine nor male Sauerstofflanze zum Metallfrischen verwendet werden. Es wird nun die Verwendungsweise des O₂/Brennstoff-Brenners in einem Konverter beschrieben. Zuerst wird der O₂/Brennstoff-Brenner aus dem oberen Bereich des Konverters in sein Inneres eingeführt, und wird als ein Brenner ver wendet, durch welchen sowohl Brennstoff als auch Sauerstoff gleichzeitig während des Schmelzens von Altmetall einge spritzt werden und dann wird er als eine Sauerstoffflanze verwendet, durch welche nur Sauerstoff während des Schmel zens/Frischens eingespritzt wird. Nach dem Vorwärmen des PCB-haltigen Altmetallmaterials durch den O₂/Brennstoff- Brenner, werden gewöhnliche Rohmaterialien in den Konverter gefüllt und dann wird der normale Arbeitsgang des Konver ters durchgeführt.

Die vorher extrahierten PCB-haltigen Substanzen, wie z. B. Isolatoröl und dergleichen, können während des Metall schmelzens/Frischens in einen Konverter gefüllt werden und können thermisch während dieses Arbeitsgangs zersetzt wer den. Eine überaus hohe Kosteneffizienz kann dadurch er reicht werden, daß PCB gleichzeitig mit der Herstellung von Stahl in einem Konverter zersetzt werden kann. Es ist eben falls möglich, die Altmetallmaterialien (z. B. Spulenmate rial), welche hauptsächlich aus Kupfer bestehen, in einen Konverter, der für Kupferfrischen verwendet wird, zu fül len.

BEISPIELE Beispiel 1

In diesem Beispiel 1 wird der Fall angenommen, daß PCB in einen 300 Tonnen Konverter gefüllt wird. PCB wurde in einen Konverter eines Labormaßstabs (50 kg Kapazität) gefüllt und eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt. Tabelle 1 unten zeigt eine Liste der experimentellen Ergeb nisse, welche so maßstäblich vergrößert wurden, daß sie sich auf die Arbeitsbedingungen eines 300 Tonnen Konverters anwenden lassen.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann PCB während der Herstel lung von kohlenstoffarmem Stahl mit 1 bis 6 Tonnen pro Charge in einen 300 Tonnen Konverter gefüllt werden. In Tabelle 1 beträgt die Frischzeit pro Charge ca. 30 Minuten und somit betrug die Füllmenge pro Stunde zweimal die Füll menge pro Charge. Die Mengen an HCl, die sich in diesem Fall entwickelt haben, sind in Tabelle 1 aufgelistet. Wei terhin wird man aus dieser Tabelle erkennen, daß eine gege bene Wärmemenge aufgrund der thermischen Zersetzung von PCB erzeugt wurde.

Darüber hinaus zeigt diese Tabelle die berechneten Er gebnisse der HCl-Konzentrationen, in dem sogenannten LD-Ab gas. Diese HCl-Konzentrationen lagen in dem Bereich von ca. 0,24 bis 1,40%, während die HCl-Konzentrationen in dem Abwasser sehr niedrig waren (1 Gew.-% oder weniger). Diese Ergebnisse zeigten, daß die Füllung mit PCB in dem oben er wähnten Mengenbereich keine nachteilige Wirkung auf die Ar beitsweise des Konverters ausübt. Zusätzlich dazu beträgt die Menge an HCl-Gas, welches durch die thermische Zerset zung von PCB erzeugt wurde, 5,0 Vol% oder weniger auf der Grundlage des Gesamtvolumens (35.000 Nm³/Charge) des in dem Konverter erzeugten LD-Gases, und diese Menge war im Ver gleich mit der Abgasmenge des Konverters vernachlässigbar. Weiterhin beträgt die Menge des Kühlwassers, welches in dem Konverter verwendet wird, ca. 390 Tonnen pro Charge und daher beträgt die Konzentration des entwickelten HCl 1 Gew.-% oder weniger.

Somit zeigt Tabelle 1 daß ein Maximum von 6 Tonnen pro Charge (d. h. ein Maximum von 12 Tonnen pro Stunde) an PCB in den LD-Konverter gefüllt werden kann, ohne einen nach teiligen Effekt auf die Gesamtarbeitsweise des Konverters auszuüben. Obwohl dieses Beispiel auf der Grundlage eines kleinen Labormaßstab-Konverters wie oben beschrieben ge zeigt ist, sind die Versuchsergebnisse so im Maßstab ver größert, daß sie auf die Arbeitsbedingungen eines 300 Ton nen Konverters angewendet werden können, um die Praktikabi lität des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bei der praktischen Arbeitsweise eines Konverters zu zeigen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf dieses Beispiel be schränkt und kann z. B. in einem elektrischen Ofen durchge führt werden, welcher eine große Menge an Sauerstoff verwe ndet, so lange wie dieser Ofen eine Behandlungsausrüstung für Abgas umfaßt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Um das Ausmaß der Zersetzung von organischen Chlorver bindungen in einem Konverter und die Gegenwart oder Abwe senheit von darin erzeugtem Dioxin zu untersuchen, wurde kommerziell erhältliches Schneideöl (sein Chorgehalt be trägt ca. 7 bis 8 Gew.-%) als eine organische Chlorverbindung verwendet und die Versuche, in welchen dieses Schneideöl durch eine Sublanze in einem 300 Tonnen Konverter einge füllt wurde, wurden durchgeführt. Dieses Schneideöl war das wasserunlösliche Schneideöl, welches in JIS K2241 klassifi ziert ist. Die Füllmengen des Schneideöls sind in Tabelle 2 unten aufgelistet. Die Experimente wurden auf eine solche Weise durchgeführt, daß 2 Füllungen für jedes Niveau der Füllmenge stattfanden. In diesen Versuchen, wurden die Transformatorenteile und die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Kondensatoren wie benötigt in den Konverter gefüllt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 gezeigt, welche zeigt, daß weder irgendwelche organische Verbindungen noch Dioxin in dem gesammelten Kühlwasser gefunden wurden. Weiterhin war bei diesen Versu chen die tatsächlich eingefüllte Menge der Altmetalle der Transformatoren und dergleichen größer als die Menge an Altmetallen, welche gewöhnlich während der normalen Arbeitsweise des Konverters eingefüllt werden konnte. Es wurde auf der Grundlage dieses Zuwachses der Füllmenge des Altmetalls abgeschätzt, daß ca. 40% der Wärmemenge, die durch die Zersetzung der eingefüllten organischen Chlorver bindungen erzeugt wurde, auf den geschmolzenen Stahl in dem Konverter übertragen wurde.

Tabelle 2

Beispiel 3

Um das Ausmaß der Zersetzung von organischen Chlorver bindungen in einem Konverter und die Gegenwart oder Abwe senheit von darin erzeugtem Dioxin zu untersuchen, wurde kommerziell erhältliches Schneideöl (sein Chlorgehalt be trägt ca. 7 bis 8%) als eine organische Chlorverbindung verwendet, und es wurden Versuche durchgeführt, in denen dieses Schneideöl durch eine Sublanze in einen 300 Tonnen Konverter eingefüllt wurde. Dieses Schneideöl war das was serunlösliche Schneideöl, welches in JIS K2241 klassifi ziert ist. Die Füllmengen des Schneideöls sind in Tabelle 3 unten aufgelistet. Die Versuche wurden auf eine solche Weise durchgeführt, daß 2 Füllungen für jedes Niveau der Füllmenge stattfanden. Bei diesen Versuchen wurden die Transformatorenteile und die Kondensatoren, welche nach dem vorher beschriebenen Verfahren behandelt wurden, vorher in den Konverter gefüllt, und wurden ca. 10 Minuten lang durch die Verwendung eines O₂/Brennstoff-Brenners, welchem Pro pangas (tatsächlicher Wärmewert: 22350 kcal/Nm³) zugeführt wurde, erwärmt. Dann wurde ein regulärer Arbeitsgang des Konverters durchgeführt, d. h. 10 Gew.-% normale Altmetalle (30 Tonnen) und 90 Gew.-% geschmolzenes Eisen (270 Tonnen) wurden eingefüllt und ein Frischen fand statt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Versuche, welche zeigen, daß weder irgendeine organische Chlorverbindung noch Dioxin in dem Abgas aus dem Konverter, dem Konverterstaub oder dem gesam melten Kühlwasser gefunden wurde. Weiterhin war in dem Ver such die tatsächlich eingefüllte Menge des Altmetalls der Transformatoren und dergleichen größer, als die Menge an Altmetallen, welche während der normalen Betriebsweise des Konverters eingefüllt werden konnte. Auf der Grundlage die ses Zuwachses der Füllmenge an Altmetall wurde abgeschätzt, daß ca. 50% der Wärmemenge, welche durch den O₂/Brennstoff- Brenner erzeugt wurde und ca. 40% der Wärmemenge, welche durch die Zersetzung der organischen Chlorverbindungen er zeugt wurde, auf den geschmolzenen Stahl in den Konverter übertragen wurde.

Tabelle 3

Versuchsergebnis bei einem 300 Tonnen Konverter

Durch Füllen einer PCB-haltigen Substanz, welche schwierig zu zersetzen ist und eine Umweltverschmutzung verursachen kann, in einen schon bestehenden Metallschmelz- Frischofen (z. B. einen Konverter) und dann durch thermi sches Zersetzen der PCB-haltigen Substanz während des Fri schens, wird es möglich, PCB auf eine relativ einfache Weise im Verlauf der herkömmlichen Stahlerzeugung zu ver brennen und zu zersetzen, ohne irgendwelche zusätzlichen Kosten zu verursachen. Somit wird die vorliegende Erfindung einen beträchtlichen Beitrag zu der Verhinderung von Ver schmutzung leisten, und damit der Gesellschaft nützen.

Claims

1. Verfahren zum Unschädlichmachen einer polychlorobi phenyl (im folgenden PCB)-haltigen Substanz umfassend:
Füllen der PCB-haltigen Substanz in einen Metall schmelz-Frischofen, während des Schmelzens und Fri schens bei einer hohen Temperatur von ca. 1100°C oder darüber, um das PCB thermisch zu zersetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PCB-haltige Substanz während des Schmelzens und Frischens in den Metallschmelz-Frischofen gesprüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die PCB-haltige Substanz während des Frischens zusammen mit Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff, in den Metallschmelz-Frischofen gefüllt wird.

4. Verfahren zum Unschädlichmachen eines PCB-haltigen Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte:

a) Abtrennen einer PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand; und
b) Füllen des PCB-haltigen Gegenstands, von dem die PCB-haltige Substanz abgetrennt wurde, alleine oder zusammen mit der PCB-haltigen Substanz in einen Metallschmelz-Frischofen, während bei einer hohen Temperatur von ca. 1100°C oder darüber gefrischt wird, um das PCB thermisch zu zersetzen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz ein Schritt ist, in dem die PCB-haltige Substanz ledig lich aus dem PCB-haltigen Gegenstand entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand; und
b) Waschen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde, oder Trocknen des Gegenstands bei 500°C oder darüber, oder Waschen und anschließendes Trocknen des Gegenstands bei 500°C oder darüber.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand;
b) Auseinanderbauen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde, zu einem Gehäuse, Eisenteilen und Kupferteilen; und
c) Waschen des Gehäuses, der Eisenteile und der Kup ferteile, oder Trocknen dieser bei 500°C oder dar über, oder Waschen dieser und dann Trocknen dieser bei 500°C oder darüber.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand;
b) Waschen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde, oder Trocknen des Gegenstands bei 500°C oder darüber, oder Waschen und anschließendes Trocknen des Gegenstands bei 500°C oder darüber; und
c) Auseinanderbauen des PCB-haltigen Gegenstands, der in Schritt b) behandelt wurde, zu einem Gehäuse, Eisenteilen und Kupferteilen.

9. Verfahren zum Unschädlichmachen eines PCB-haltigen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgen den Schritte umfaßt:

a) Abtrennen einer PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand; und
b) Füllen des PCB-haltigen Gegenstands, von dem die PCB-haltige Substanz abgetrennt wurde, in einen Metallschmelz-Frischofen;
c) Erwärmen des PCB-haltigen Gegenstands, welcher in den Ofen gefüllt wurde, durch die Verwendung eines O₂/Brennstoff-Brenners; und
d) Füllen von anderen Rohmaterialien in den Metall schmelz-Frischofen, nachdem der PCB-haltige Gegen stand erwärmt worden war, und dann Schmelzen und Frischen des PCB-haltigen Gegenstands und der ande ren Rohmaterialien, alleine oder zusammen mit der PCB-haltigen Substanz, bei einer hohen Temperatur von ca. 1100°C oder darüber, um das PCB thermisch zu zersetzen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz ein Schritt ist, in dem die PCB-haltige Substanz ledig lich aus dem PCB-haltigen Gegenstand entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand; und
b) Auseinanderbauen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt worden war, zu einem Gehäuse, Eisenteilen und Kupferteilen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand; und
b) Waschen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand;
b) Auseinanderbauen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde, zu einem Gehäuse, Eisenteilen und Kupferteilen; und
c) Waschen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abtrennens der PCB-haltigen Substanz die folgenden Schritte umfaßt:

a) Entfernen der PCB-haltigen Substanz aus dem PCB- haltigen Gegenstand;
b) Waschen des PCB-haltigen Gegenstands, aus dem die PCB-haltige Substanz entfernt wurde; und
c) Auseinanderbauen des gewaschenen PCB-haltigen Gegenstands zu einem Gehäuse, Eisenteilen und Kup ferteilen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschmelz-Frischofen ein Konverter ist.