DE4438791A1 - Deposition of metal layers on polyimide substrates - Google Patents

Abstract

The deposition of adherent metal layers onto polyimide substrates comprises depositing a first metal layer having low C and O2 contents, onto the polyimide surface by decomposition of volatile metal cpds. by glow discharge in the presence of a gas mixt. contg. inert gases and O-contg. cpds., followed by electroless deposition of a second metal layer on the first metal layer from an acid or neutral metallisation bath.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Me­ tallschichten auf Polyimidoberflächen.The invention relates to a method for depositing Me tallschichten on polyimide surfaces.

Polyimid wird seit langem als Substratmaterial in der Elek­ tronikindustrie für die Herstellung von Leiterplatten, Hy­ bridschaltungen, Halbleiterträgern (chip carrier, multi-chip- Modulen) und anderen Bauelementen eingesetzt. Dieses Material weist gegenüber herkömmlichen Materialien, wie beispielsweise Epoxidharzen, erhebliche Vorteile auf. Beispielsweise ist dessen thermische Beständigkeit höher, so daß die Längenaus­ dehnung des Materials bei thermischer Belastung geringer ist als bei herkömmlichen Materialien. Ferner verfügen Polyimid­ substrate über bessere elektrische Isolationswerte.Polyimide has long been used as substrate material in the Elek electronics industry for the production of printed circuit boards, Hy bridging circuits, semiconductor carriers (chip carriers, multi-chip Modules) and other components used. This material has over conventional materials, such as Epoxy resins, considerable advantages. For example its thermal resistance higher, so that the Längenaus Strain of the material under thermal stress is lower than with conventional materials. Furthermore, have polyimide substrate over better electrical insulation values.

Für den Einsatz als Substratmaterial in Halbleiterträgern können Vorprodukte des Polyimids auf einen geeigneten Träger durch ein spin-coating-Verfahren in dünner Schicht aufge­ bracht und anschließend zu Polyimid umgesetzt werden. In die derart gebildeten Schichten können einfach und reproduzierbar feinste Löcher geätzt werden, die zur Verbindung mehrerer Metallisierungsebenen dienen.For use as substrate material in semiconductor carriers may precursors of the polyimide on a suitable carrier by a spin-coating process in a thin layer and then reacted to polyimide. In the layers formed in this way can be simple and reproducible  finest holes are etched, which can be used to connect several Metallization levels serve.

Zur Herstellung von Polyimidlaminaten, beispielsweise für die Leiterplattenherstellung, wurden in der Vergangenheit meist mit Kupferfolien kaschierte Polyimidfolien verwendet. Aus den Kupferschichten werden die Leiterzüge meist durch Ätzprozesse gebildet. Hierzu werden Verfahrenstechniken eingesetzt, die in der Literatur vielfach beschrieben sind (beispielsweise im Handbuch der Leiterplattentechnik, Hrsg. G. Herrmann, Band 2, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1991). Derartige Verfahren sind zur Herstellung von Leiterplatten zwar grundsätzlich geeignet, jedoch liegt die Breite der feinsten mit derartigen Techniken reproduzierbar herstellbaren Leiterzüge im Bereich von etwa 100 µm. Die Kupferfolien werden in herkömmlicher Weise durch Verkleben mit den Polyimidoberflächen verbunden. Jedoch erweicht die Kleberschicht bei thermischer Behandlung, beispielsweise beim Löten der Leiterplatten, und ist auch ge­ genüber den chemischen Bädern, die für die Metallisierung von Löchern in den Polyimidlaminaten eingesetzt werden, nicht ausreichend beständig.For the production of polyimide laminates, for example for the Circuit board manufacturing has been mostly used in the past used with copper foils laminated polyimide films. From the Copper layers are the conductor tracks mostly by etching processes educated. For this purpose, process techniques are used, the are widely described in the literature (for example, in Handbuch der Leiterplattentechnik, Ed. G. Herrmann, Volume 2, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1991). Such methods Although they are basically for the production of printed circuit boards suitable, however, the width of the finest with such Techniques reproducible manufacturable conductor tracks in the area of about 100 microns. The copper foils are in conventional Way connected by gluing with the polyimide surfaces. However, the adhesive layer softens upon thermal treatment, for example, when soldering the circuit boards, and is also ge compared with the chemical baths used for the metallization of Holes are used in the polyimide laminates, not sufficiently resistant.

Um die Kleberschichten zu vermeiden, wurde die dem Fachmann geläufige "cast-on"-Technik zur Herstellung kleberfreier Po­ lyimidlaminate entwickelt, bei der flüssige Polyamidsäurelö­ sung vor der Dehydratisierung und Cyclisierung zum Polyimid auf eine Kupferfolie aufgegossen wird. Nach der Bildung des Polyimids auf der Kupferfolie entsteht auf diese Weise ein haftfester Polymer/Metall-Verbund.In order to avoid the adhesive layers, that became the specialist Common "cast-on" technique for producing glue-free Po lyimid laminates developed in the liquid Polyamidsäurelö before dehydration and cyclization to polyimide is poured onto a copper foil. After the formation of the Polyimide on the copper foil is formed in this way adhesive polymer / metal composite.

Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur relativ dicke, beispielsweise 17 µm dicke, Kupferfolien verwendet werden können. Ferner ist dieses Material außerordentlich teuer.This method also has the disadvantage that only relatively thick, For example, 17 microns thick, copper foils are used can. Furthermore, this material is extremely expensive.

Mit dünnen Kupferfolien beschichtete Polyimidlaminate wurden zwar hergestellt; jedoch ist der Aufwand zur Herstellung die­ ser Laminate außerordentlich hoch, so daß deren Materialko­ sten auch beträchtlich sind. Die Handhabung der mit dünnen Kupferfolien beschichteten Laminate ist darüber hinaus pro­ blematisch, da die Kupferfolien sehr empfindlich gegen mecha­ nische Einwirkung sind. Im Falle der "cast-on"-Technik können derartig dünne Kupferfolien überhaupt nicht eingesetzt wer­ den, da sich das Laminat bei der Herstellung stark verwerfen würde.Polyimide laminates coated with thin copper foils though made; However, the effort to produce the These laminates exceptionally high, so that their Materialko are also considerable. Handling the with thin  In addition, copper foil coated laminates is pro problematic as the copper foils are very sensitive to mecha are niche action. In the case of the "cast-on" technique can such thin copper foils are not used at all because the laminate is heavily discarded during manufacture would.

Feinere Leiterzüge sind daher allenfalls dadurch erzeugbar, daß keine mit Kupferfolien an der Oberfläche versehenen Lami­ nate als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Leiterzüge werden in diesem Fall durch Metallabscheidung direkt auf den Oberflächen gebildet. Durch Sputtern oder Metallverdampfung bzw. mittels chemischer Methoden hergestellte kleberfreie Po­ lyimidsubstrate haben sich bei der Leiterplattenherstellung bislang nicht durchsetzen können. Insbesondere bei Anwendung chemischer Methoden tritt der Nachteil der größeren Wasser­ aufnahme von Polyimid gegenüber anderen Polymeren in den Vor­ dergrund. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Haftfe­ stigkeit von ganz flächig auf Polyimidfolien stromlos und ele­ ktrolytisch abgeschiedenen Kupferschichten zur Polyimidober­ fläche bei thermischer Behandlung, beispielsweise beim Löten, erheblich verringert oder gänzlich aufgehoben wird. Um das Auftreten von blasenförmigen Abhebungen bei der thermischen Behandlung zu vermeiden, wird generell vorgeschlagen, die beschichteten Polyimidfolien nach der Abscheidung zu tempern.Finer conductor tracks are therefore possibly produced by that no Lami provided with copper foils on the surface nate be used as starting materials. The conductor tracks be in this case by metal deposition directly on the Surfaces formed. By sputtering or metal evaporation or adhesive-free Po produced by means of chemical methods Lyimidsubstrate have become in the PCB production so far can not enforce. Especially when used Chemical methods, the disadvantage of larger water occurs Inclusion of polyimide over other polymers in the Vor the reason. It has been shown, for example, that the Haftfe Stability of completely flat on polyimide films de-energized and ele kroolytically deposited copper layers to Polyimidober surface during thermal treatment, for example during soldering, significantly reduced or canceled altogether. To that Appearance of bubble-shaped lifts in the thermal To avoid treatment is generally suggested that coated polyimide films after the deposition to anneal.

Die Temperungsbehandlung reicht jedoch nicht aus, das Auftre­ ten von Blasen zu verhindern, wenn beidseitig und ganzflächig mit Kupferschichten versehene Polyimidfolien einer thermi­ schen Behandlung ausgesetzt werden. In diesem Fall kann die eingeschlossene Feuchtigkeit, die vom chemischen Metallisie­ rungsprozeß herrührt, bei der Temperungsbehandlung nicht mehr entweichen, so daß diese bei der thermischen Behandlung ex­ plosionsartig aus der Polyimidfolie austritt und die Kupfer­ beschichtung von der Polyimidoberfläche abhebt.However, the tempering treatment is not enough, the Auftre to prevent bubbles from occurring on both sides and over the entire surface provided with copper layers Polyimidfolien a thermi treatment. In this case, the trapped moisture from chemical metallization tion process, no longer results in the tempering treatment escape, so that they ex when exothermic treatment popping out of the polyimide film and the copper coating lifts off the polyimide surface.

Aus den vorgenannten Gründen wurden andere Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Polyimidsubstraten entwickelt. For the above reasons, other methods have become adherent metallization of polyimide substrates developed.  

Wegen der Anforderung, eine ausreichende Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten auch während und nach einer thermischen Beanspruchung der Substrate zu erreichen, wurden Vakuumverfahren zur Metallisierung eingesetzt. Die Metallab­ scheidung durch Zersetzen flüchtiger Metallverbindungen mit­ tels Glimmentladung stellt hierzu eine überlegene Verfahrens­ weise dar. In DE 35 10 982 A1 wird ein solches Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Strukturen auf Nichtleitern, beispielsweise Polyimidfolien, durch Abscheidung metallischer Filme auf den Nichtleiteroberflächen durch Zersetzung metall­ organischer Verbindungen in einer Glimmentladungszone offen­ bart. Die abgeschiedenen Metallfilme dienen vorzugsweise als katalytisch aktive Keimschichten zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung der Oberflächen.Because of the requirement, adequate adhesion of the deposited metal layers also during and after one thermal stress to reach the substrates have been Vacuum method used for metallization. The metal ab divorce by decomposition of volatile metal compounds with The glow discharge represents a superior process example. In DE 35 10 982 A1, such a method for Production of electrically conductive structures on non-conductors, for example, polyimide films, by deposition of metallic Films on the non-conductor surfaces by decomposition metal organic compounds in a glow discharge zone open beard. The deposited metal films are preferably used as catalytically active seed layers for the subsequent electroless Metallization of the surfaces.

In DE 37 44 062 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung metal­ lischer Strukturen auf Fluor-Polymeren oder thermoplastischen Kunststoffen durch Zersetzung metallorganischer Verbindungen in einer Glimmentladung beschrieben.In DE 37 44 062 A1 discloses a method for producing metal Lischer structures on fluorine polymers or thermoplastic Plastics by decomposition of organometallic compounds described in a glow discharge.

In DE 38 06 587 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung metal­ lischer Strukturen auf Polyimid durch Zersetzung metallorga­ nischer Verbindungen in einer Glimmentladung beschrieben.In DE 38 06 587 A1 discloses a method for producing metal Lischer structures on polyimide by decomposition metallorga nischer compounds described in a glow discharge.

Mit diesen Verfahren ist es möglich, haftfeste Metallschich­ ten auf Polyimidoberflächen zu erzeugen, wenn auf der ersten mittels Glimmentladung erzeugten Metallschicht weitere Me­ tallschichten aus stromlosen und elektrolytischen Metallisie­ rungsbädern abgeschieden werden. In den genannten Dokumenten zum Stand der Technik werden für die stromlose Metallisierung übliche Kupfer- oder Nickelbäder angegeben.With these methods, it is possible to adhere firmly adhering metal on polyimide surfaces when on the first further metal produced by glow discharge metal layer tallschichten of electroless and electrolytic Metallisie be deposited. In the mentioned documents The prior art is for electroless metallization usual copper or nickel baths indicated.

Es hat sich nun herausgestellt, daß eine ausreichende Haftfe­ stigkeit der abgeschiedenen Metallschichten auf der Polyimid­ oberfläche dann nicht gegeben ist, wenn das beschichtete Sub­ strat nach der erforderlichen Temperungsbehandlung und vor oder während des Testversuches zur Bestimmung der Haftfestig­ keit mit wäßrig-alkalischen Lösungen in Berührung kommt. Als wäßrig-alkalische Lösungen kommen beispielsweise die Ent­ wicklungs- und Strip-Lösungen im Strukturierungsprozeß mit Photoresisten in Betracht, um Leiterstrukturen aus den ganz­ flächig abgeschiedenen Metallschichten zu bilden. Eine nach­ trägliche Temperungsbehandlung kann die durch Kontakt mit der wäßrig-alkalischen Lösung verursachte Verringerung der Haft­ festigkeit nicht mehr rückgängig machen.It has now been found that a sufficient Haftfe Strength of the deposited metal layers on the polyimide surface is then not given when the coated sub strat after the required tempering treatment and before or during the test to determine the adhesion comes in contact with aqueous alkaline solutions. When  aqueous-alkaline solutions come, for example, the Ent winding and stripping solutions in the structuring process Photoresists are considering ladder structures from the whole to form flat deposited metal layers. One after The heat treatment can be done by contact with the aqueous-alkaline solution caused reduction of detention strength no longer undo.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zu­ grunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zu finden, mit dem es gelingt, haftfest Metallschichten auf Polyimidoberflächen abzuscheiden, um ins­ besondere feinste Leiterzugstrukturen zu erzeugen und wobei die Haftfestigkeit der Metallschichten auf den Oberflächen durch nach deren Abscheidung erfolgendem Kontakt mit wäßrig- alkalischer Lösung nicht beeinträchtigt wird.The present invention is therefore the problem reason to avoid the disadvantages of the prior art and to find a method with which it succeeds, adherent Depositing metal layers on polyimide surfaces in order to to create special finest conductor structures and where the adhesion of the metal layers on the surfaces by contact with aqueous solutions after deposition. alkaline solution is not affected.

Das Problem wird gelöst durch Anspruch 1. Bevorzugte Ausfüh­ rungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The problem is solved by claim 1. Preferred Ausfüh Forms are given in the dependent claims.

Derartig die Haftfestigkeit erhaltende Metallschichten können in einem Verfahren mit folgenden wesentlichen Verfahrens­ schritten erzeugt werden:Such adhesion-maintaining metal layers can in a process with the following essential process Steps are generated:

• - Abscheiden einer ersten Metallschicht durch Zerset­ zen flüchtiger Metallverbindungen mittels Glimment­ ladung,- Separation of a first metal layer by Zerset of volatile metal compounds by glimming charge,
• - Abscheiden einer zweiten Metallschicht auf der er­ sten Metallschicht aus einem sauren oder neutralen Metallisierungsbad durch stromlose Abscheidung.- depositing a second metal layer on the he metal layer of an acidic or neutral Metallization by electroless deposition.

Die mittels Glimmentladung abgeschiedene erste Metallschicht besitzt ungewöhnliche Eigenschaften: Bei Einstellung entspre­ chender Abscheidungsparameter sind sie glatt und hochglän­ zend. Durch Reiben an der Oberfläche dieser Schichten kann jedoch ein Teil des Metallfilmes leicht entfernt werden. Die­ ser Anteil der Schicht weist eine geringe Haftfestigkeit zur Polyimidoberfläche auf. Mittels hochaufgelöster Elektronenmi­ kroskopie (Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektro­ nenmikroskopie) konnte festgestellt werden, daß die abge­ schiedene Schicht ein relativ kompaktes Gefüge von kugelför­ migen Partikeln aufweist, die auch untereinander offensicht­ lich nur geringe Bindungskräfte besitzen.The deposited by glow discharge first metal layer has unusual properties: The deposition parameters are smooth and high-gloss zend. By rubbing on the surface of these layers can however, a part of the metal film is easily removed. the  This proportion of the layer has a low adhesive strength Polyimide surface on. Using high-resolution electronmi microscopy (Scanning Electron Microscopy, Transmission Electro nenmikroskopie) could be found that the abge different layer a relatively compact structure of kugelför Miges has particles that are synonymous with each other obvious Lich have only low binding forces.

Durch Abscheiden einer zweiten Metallschicht aus einer sauren oder neutralen stromlosen Metallisierungslösung kann dieser obere lockere Anteil der ersten Metallschicht verfestigt wer­ den, ohne aber die Haftfestigkeit zwischen den fest haftenden Anteilen der ersten Metallschicht und der Polyimidoberfläche zu beeinträchtigen. Bei Verwendung der sauren oder neutralen Bäder ergibt sich daraus ferner, daß der Haftverbund zwischen den abgeschiedenen Metallschichten und der Polyimidoberfläche durch Kontakt mit wäßrig-alkalischen Lösungen nicht verrin­ gert wird. Darüber hinaus nimmt Polyimid bei der chemischen Abscheidung deutlich weniger Feuchtigkeit auf als bei den be­ kannten Verfahren, so daß nach der Behandlung auch weniger Hydroxylionen im Material zurückbleiben, die insbesondere bei thermischer Belastung des Substrats hydrolytisch wirken und den Haftverbund schwächen könnten.By depositing a second metal layer of an acidic or neutral electroless plating solution can this upper loose portion of the first metal layer solidifies who but without the adhesive strength between the firmly adhering Proportions of the first metal layer and the polyimide surface to impair. When using the acidic or neutral Baths also results from the fact that the adhesive bond between the deposited metal layers and the polyimide surface not verrin by contact with aqueous alkaline solutions will be. In addition, polyimide takes in the chemical Deposition significantly less moisture than the be knew procedures, so that less after treatment Hydroxyl ions remain in the material, especially at thermal stress of the substrate act hydrolytically and could weaken the bond.

Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse mit stromlo­ sen Metallisierungsbädern mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6 erreicht werden.It was found that the best results with stromlo sen Metallisierungsbädern with a pH between 2 and 6 be achieved.

Als Metallisierungsbäder zur stromlosen Abscheidung kommen insbesondere Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Palladium- oder Le­ gierungsbäder dieser Metalle in Betracht.As Metallisierungsbäder come to electroless deposition in particular nickel, copper, cobalt, palladium or Le gierungsbäder these metals into consideration.

Besonders geeignet ist eine Nickel/Bor-Legierungsschicht als zweite Metallschicht, da diese zur Erzeugung der Metallstruk­ turen aus der ganzflächigen Metallschicht leicht geätzt wer­ den kann. Particularly suitable is a nickel / boron alloy layer as second metal layer, since this to produce the Metallstruk easily etched from the whole-area metal layer that can.  

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird als zweite Metallschicht eine sehr dünne Palladiumschicht stromlos ab­ geschieden, die durch Ätzen leicht entfernt werden kann, und darauf ebenfalls stromlos eine dritte Metallschicht aus einem sauren oder neutralen Kupferbad.In another preferred embodiment, the second Metal layer from a very thin palladium de-energized divorced, which can be easily removed by etching, and also a third metal layer of a acidic or neutral copper bath.

Als mittels Glimmentladung abgeschiedene erste Metallschicht ist insbesondere Palladium geeignet, da dieses katalytisch für die nachfolgende stromlose Metallisierung wirkt. Werden andere Metalle zur Abscheidung der ersten Metallschicht ver­ wendet, wird das Substrat vor der stromlosen Metallisierung in eine Aktivierungslösung, beispielsweise eine Palladium­ chloridlösung, getaucht.As deposited by glow discharge first metal layer Palladium in particular is suitable since this is catalytic for the subsequent electroless metallization acts. Become other metals for the deposition of the first metal layer ver turns, the substrate is before electroless metallization in an activation solution, for example a palladium chloride solution, dipped.

Nachfolgend werden exemplarische Ausführungsformen der Erfin­ dung beschrieben:Hereinafter, exemplary embodiments of the inven described:

Als Polyimidsubstrate kommen verschiedene Materialien in Be­ tracht: Neben Polyimidfolien als solchen können diese auch, verpreßt mit anderen Trägermaterialien, wie beispielsweise FR4-Material (Epoxidharz/Glasfaser) und Kupferfolien, in ei­ nem Schichtlaminat verwendet werden. Ferner können platten­ förmige Polyimidsubstrate ebenso wie spin-coating-Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Un­ ter Polyimid ist hierbei auch solches Material zu verstehen, das aus gelöstem und/oder nachgehärtetem Polyimid erzeugt wird. Darüber hinaus können Polyimide mit unterschiedlicher chemischer Struktur eingesetzt werden. Bei KAPTON H, Waren­ zeichen der Firma DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA, handelt es sich beispielsweise um ein Kondensationspoly­ merisationsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mit Diaminodiphenylether (DDE). UPILEX, Warenzeichen der Fa. UBE Industries, Tokio, Japan dagegen ist aus einem Kondensations­ produkt aus 3,4,3′,4′-Biphenyl-tetracarbonsäuredianydrid (BPDA) mit DDE (UPILEX-R) oder mit p-Phenylendiamin (PPD) (UPILEX-S) hergestellt. As polyimide substrates, various materials come in Be costume: In addition to polyimide films as such, these can also, pressed with other carrier materials, such as FR4 material (epoxy resin / glass fiber) and copper foils, in ei nem layer laminate can be used. Furthermore, plates can shaped polyimide substrates as well as spin-coating layers be coated by the method according to the invention. Un The polyimide is also to be understood as meaning such material. produced from dissolved and / or post-cured polyimide becomes. In addition, polyimides can with different chemical structure can be used. At KAPTON H, goods trademark of DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del. USA, for example, is a condensation poly merisationsprodukt of pyromellitic dianhydride (PMDA) with Diaminodiphenyl ether (DDE). UPILEX, trademark of UBE Industries, Tokyo, Japan, on the other hand, is a condensation Product of 3,4,3 ', 4'-biphenyl-tetracarboxylic dianhydride (BPDA) with DDE (UPILEX-R) or with p-phenylenediamine (PPD) (UPILEX-S).  

Vor der Abscheidung der ersten Metallschicht mittels Glimm­ entladung werden gegebenenfalls Löcher in das Polyimidsub­ strat gestanzt, gebohrt oder geätzt. Danach wird das perfo­ rierte Substrat gereinigt, beispielsweise mit einer Netzmit­ tel enthaltenden wäßrigen Lösung.Before the deposition of the first metal layer by means of glowing If necessary, holes are made in the polyimide sub strat punched, drilled or etched. After that, that will be perfo purified substrate, for example with a Netzmit tel containing aqueous solution.

Anschließend können die zu beschichtenden Oberflächen mittels Glimmentladung vorbehandelt werden. Beispielsweise werden die Oberflächen angeätzt, gereinigt und/oder mit reaktiven Grup­ pen funktionalisiert, indem die Gase mit den chemischen Grup­ pen an der Polyimidoberfläche reagieren. Die Behandlungsbe­ dingungen für die Vorbehandlung sind beispielsweise in DE 37 44 062 A1 angegeben. Vorzugsweise werden die Oberflächen in Sauerstoff oder in einem Sauerstoff/Argon- oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch angeätzt.Subsequently, the surfaces to be coated by means of Glow discharge pretreated. For example, the Surfaces etched, cleaned and / or treated with reactive groups functionalized by mixing the gases with the chemical group react on the polyimide surface. The treatment Conditions for the pretreatment are described for example in DE 37 44 062 A1 specified. Preferably, the surfaces are in Oxygen or in an oxygen / argon or oxygen / nitrogen mixture etched.

Die erste Metallschicht, die auch katalytisch aktiv und haf­ tungsvermittelnd wirkt, wird auf die derart vorbehandelten Oberflächen durch Zersetzen flüchtiger Metallverbindungen aufgebracht. Dabei entsteht, abhängig von den Beschichtungs­ bedingungen, eine dünne Metallschicht mit einer Schichtdicke von 0,01 µm bis 1 µm.The first metal layer, which is also catalytically active and haf is acting mediating, is on the pretreated so Surfaces by decomposing volatile metal compounds applied. This creates, depending on the coating conditions, a thin metal layer with a layer thickness from 0.01 μm to 1 μm.

Zur Bildung der ersten Metallschicht werden insbesondere flüchtige Palladium-, Kupfer-, Gold- oder Platinverbindungen oder deren Mischungen in der Glimmentladung zersetzt.In particular, for forming the first metal layer Volatile palladium, copper, gold or platinum compounds or decompose their mixtures in the glow discharge.

Palladium hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Hierbei entstehen für die nachfolgende stromlose Metallab­ scheidung katalytisch wirkende Metallschichten, so daß eine weitere Aktivierung dieser Metallschichten, beispielsweise mit edelmetallhaltigen Lösungen, meist nicht erforderlich ist.Palladium has been found to be particularly advantageous. This results for the subsequent electroless Metallabab catalytically acting metal layers, so that a further activation of these metal layers, for example with precious metal-containing solutions, usually not required is.

Als flüchtige Metallverbindungen kommen die in den Druck­ schriften DE 35 10 982 A1, DE 37 44 062 A1, DE 38 06 587 A1, DE 37 16 235 A1 und DE 38 28 211 C2 beschriebenen Verbindun­ gen, beispielsweise Kupferhexafluoracetylacetonat, Dimethyl- π-cyclopentadienyl-Platin, Dimethyl-Gold-acetylacetonat, 2- Perfluorbuten-2-Silber, 2-Perfluorpropen-1-Silber, Penta­ fluorphenyl-Silber und insbesondere π-Allyl-π-cyclopentadie­ nyl-Palladium-(II), zum Einsatz. Die dort angegebenen Ab­ scheidungsbedingungen sind auf die Erzeugung der Metall­ schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend übertragbar.As volatile metal compounds come into the pressure DE 35 10 982 A1, DE 37 44 062 A1, DE 38 06 587 A1, DE 37 16 235 A1 and DE 38 28 211 C2 Verbindun described conditions, for example, copper hexafluoroacetylacetonate, dimethyl  π-cyclopentadienyl-platinum, dimethyl-gold-acetylacetonate, 2- Perfluorobutene-2-silver, 2-perfluoropropene-1-silver, penta fluorophenyl-silver and in particular π-allyl-π-cyclopentadie nyl-palladium (II) used. The Ab specified there The conditions of divorce are based on the generation of the metal layers according to the inventive method accordingly transferable.

Für die Metallisierung werden normale Parallelplattenreakto­ ren verwendet, die als Tunnel- oder Rohrreaktoren ausgebildet sind. Die Glimmentladung kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom (Hochfrequenz im kHz- oder MHz-Bereich) er­ zeugt werden. Der Druck in der Behandlungskammer beträgt im allgemeinen 0,1-50 hPa. Meist wird eine nahe bei Raumtem­ peratur liegende Temperatur am Laminat durch Variation der elektrischen Leistung der Glimmentladung eingestellt.For the metallization become normal Parallelplattenreakto ren used, designed as tunnel or tubular reactors are. The glow discharge can work with both DC and DC with alternating current (high frequency in the kHz or MHz range) he be witnesses. The pressure in the treatment chamber is in the Generally 0.1-50 hPa. Most will be near room temperature temperature at the laminate by varying the adjusted electric power of the glow discharge.

Auf diese Grundmetallschicht kann die zweite Metallschicht, beispielsweise eine Palladium-, eine Nickel/Bor-Legierungs- oder Kupferschicht, durch stromlose Metallisierung aus einem sauren oder neutralen Bad aufgebracht werden. Es kommen je­ doch auch die Metalle Gold und Kobalt oder deren Legierungen sowie Nickel oder andere Legierungen des Nickels oder Kobalts in Betracht. Zum volladditiven Metallaufbau wird bevorzugt Palladium stromlos abgeschieden.On this base metal layer, the second metal layer, for example, a palladium, a nickel / boron alloy or Copper layer, by electroless metallization of one acidic or neutral bath can be applied. It will ever come but also the metals gold and cobalt or their alloys and nickel or other alloys of nickel or cobalt into consideration. For fully additive metal structure is preferred Palladium electrolessly deposited.

Wird Palladium zur Erzeugung der Leiterzüge nach einer ande­ ren Verfahrensweise als der Additiv-Technik, wie beispiels­ weise dem Semiadditiv-Verfahren, als zweite Metallschicht aufgebracht, muß darauf geachtet werden, daß diese Palladium­ schicht nur in geringer Schichtdicke abgeschieden wird. Dies ist erforderlich, da Palladium nur schwierig ätzbar ist und daher nur dann einfach von den Oberflächen entfernt werden kann, wenn das Ätzmittel die Schicht durch Poren durchdringen und die Palladiumschicht von unten her abheben kann.Palladium is used to create the conductor tracks after another ren procedure as the additive technique, such as example, the semi-additive method, as a second metal layer Care must be taken that this palladium layer is deposited only in a small layer thickness. This is necessary because palladium is difficult to etch and therefore only be easily removed from the surfaces can when the etchant penetrate the layer through pores and the palladium layer can lift off from below.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die folgenden stromlosen Metallisierungsbäder bevorzugt eingesetzt: For the method according to the invention are the following electroless plating baths preferably used:  

1. Stromloses Nickelbad mit Hypophosphit als Reduktionsmit­ tel zur Erzeugung von Nickel/Phosphor-Schichten1. electroless nickel bath with hypophosphite as Reduktionsmit tel for the production of nickel / phosphorus layers

Nickelsulfat (NiSO₄·5 H₂O)|25-30 g/lNickel sulphate (NiSO₄ · 5 H₂O) | 25-30 g / l Natriumhypophosphitsodium 30 g/l30 g / l Citronensäurecitric acid 2 g/l2 g / l Essigsäureacetic acid 5 g/l5 g / l Aminoessigsäureaminoacetic 10 g/l10 g / l Blei als BleiacetatLead as lead acetate 2 mg/l2 mg / l pH-WertPH value 6,26.2 Temperaturtemperature 80-84°C80-84 ° C

Die Nickel/Phosphor-Schicht enthält etwa 4 Gew.-% Phospor.The nickel / phosphorus layer contains about 4% by weight of phosphorus.

Anstelle von Nickelsalzen können auch Kobaltsalze zur Ab­ scheidung von Kobalt/Phosphorschichten oder eine Mischung von Nickel- mit Kobaltsalzen zur Abscheidung von Nickel/Ko­ balt/Phosphor-Schichten verwendet werden.Instead of nickel salts and cobalt salts to Ab separation of cobalt / phosphor layers or a mixture of Nickel with cobalt salts for the deposition of nickel / co Baltic / phosphor layers are used.

2. Stromlose Nickelbäder mit Dimethylaminoboran als Reduk­ tionsmittel zur Erzeugung von Nickel/Bor-Schichten2. electroless nickel baths with dimethylaminoborane as reduct tion medium for the production of nickel / boron layers

2a. Nickelsulfat (NiSO₄·5 H₂O)|25 g/l2a. Nickel sulfate (NiSO₄ · 5 H₂O) | 25 g / l Dimethylaminoborandimethylaminoboran 4 g/l4 g / l Natriumsuccinatsodium succinate 25 g/l25 g / l Natriumsulfatsodium sulphate 15 g/l15 g / l pH-WertPH value 5,05.0 Temperaturtemperature 60°C60 ° C 2b. Nickelsulfat (NiSO₄·5 H₂O)2 B. Nickel sulphate (NiSO₄ · 5 H₂O) 40 g/l40 g / l Dimethylaminoborandimethylaminoboran 1-6 g/l1-6 g / l Natriumcitratsodium citrate 20 g/l20 g / l Milchsäure (85gew.-%ig)Lactic acid (85% by weight) 10 g/l10 g / l pH-WertPH value 7,07.0 Temperaturtemperature 40°C40 ° C 2c. Nickelsulfat (NiSO₄.5 H₂O)2c. Nickel sulphate (NiSO₄.5 H₂O) 50 g/l50 g / l Dimethylaminoborandimethylaminoboran 2,5 g/l 2.5 g / l   Natriumcitratsodium citrate 25 g/l25 g / l Milchsäure (85gew.-%ig)Lactic acid (85% by weight) 25 g/l25 g / l Thiodiglykolsäurethiodiglycolic 1,5 mg/l1.5 mg / l pH-WertPH value 6-76-7 Temperaturtemperature 40°C40 ° C

Es können auch Bäder mit Nickelchlorid oder Nickelacetat an­ stelle von Nickelsulfat verwendet werden. Als Reduktionsmit­ tel ist auch Diethylaminoboran anstelle von Dimethyaminoboran geeignet.It can also be baths with nickel chloride or nickel acetate be used by nickel sulfate. As Reduktionsmit tel is also diethylaminoborane instead of dimethyaminoborane suitable.

3. Stromlose Palladiumbäder mit Ameisensäure bzw. deren Derivaten als Reduktionsmittel3. electroless palladium baths with formic acid or their Derivatives as a reducing agent

3a. Palladiumacetat3a. palladium acetate 0,05 Mol/l0.05 mol / l Ethylendiaminethylenediamine 0,1 Mol/l0.1 mol / l Natriumformiatsodium 0,2 Mol/l0.2 mol / l BernsteinsäureSuccinic acid 0,15 Mol/l0.15 mol / l pH-Wert (Einstellung mit Ameisensäure)pH value (adjustment with formic acid) 5,55.5 Temperaturtemperature 67°C67 ° C 3b. Palladiumdichlorid3b. palladium 0,5 Mol/l0.5 mol / l 2-Diethylaminoethylamin2-diethylaminoethylamine 0,6 Mol/l0.6 mol / l MethansäureethylesterMethansäureethylester 0,3 Mol/l0.3 mol / l Kaliumdihydrogenphosphatpotassium 0, 2 Mol/l0.2 mol / l pH-Wert (Einstellung mit Ameisensäure)pH value (adjustment with formic acid) 6,06.0 Temperaturtemperature 70°C70 ° C 3c. Palladiumacetat3c. palladium acetate 0,05 Mol/l0.05 mol / l 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane 0,1 Mol/l0.1 mol / l Natriumformiatsodium 0,3 Mol/l0.3 mol / l BernsteinsäureSuccinic acid 0,1 Mol/l0.1 mol / l pH-Wert (Einstellung mit Ameisensäure)pH value (adjustment with formic acid) 5,95.9 Temperaturtemperature 59°C59 ° C

4. Stromloses Kupferbad mit Hypophosphit als Reduktionsmit­ tel4. electroless copper bath with hypophosphite as Reduktionsmit tel

4a. Kupferchlorid (CuCI₂.2 H₂O)4a. Copper chloride (CuCI₂.2 H₂O) 0,06 Mol/l0.06 mol / l N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriacetat TrinatriumsalzN- (hydroxyethyl) ethylenediamine triacetate trisodium salt 0,074 Mol/l0.074 mol / l Natriumdihydrogenhypophosphit (NaH₂PO₂ . H₂O)Sodium dihydrogen hypophosphite (NaH₂PO₂.H₂O) 0,34 Mol/l0.34 mol / l pH-WertPH value 66 Temperaturtemperature 65°C65 ° C 4b. Kupfersulfat (CuSO₄.5 H₂O)4b. Copper sulfate (CuSO₄.5 H₂O) 0,04 Mol/l0.04 mol / l N-(Hydroxyethyl) -ethylendiamintriacetat TrinatriumsalzN- (hydroxyethyl) ethylenediamine triacetate trisodium salt 0,05 Mol/l0.05 mol / l Natriumdihydrogenhypophosphit (NaH₂PO₂ . H₂O)Sodium dihydrogen hypophosphite (NaH₂PO₂.H₂O) 0,34 Mol/l0.34 mol / l pH-WertPH value 33 Temperaturtemperature 68°C68 ° C

Außer den genannten Bädern können auch weitere Badtypen oder Bäder zur Abscheidung anderer Metalle verwendet werden, wenn diese sauer oder neutral sind, d. h. einen pH-Wert unterhalb von etwa 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6, aufweisen.In addition to the baths mentioned can also other types of bath or Baths used for the deposition of other metals, though these are acidic or neutral, d. H. a pH below of about 8, preferably between 2 and 6.

Auf die zweite Metallschicht können weitere Metallschichten aus stromlosen oder elektrolytischen Metallisierungsbädern niedergeschlagen werden. Wenn die zweite Metallschicht be­ reits eine ausreichende Schichtdicke aufweist, so daß sie porenfrei ist, können die darauf abgeschiedenen Metallschich­ ten auch mit alkalischen Metallisierungsbädern erzeugt wer­ den. Hierzu kommen grundsätzlich alle abscheidbaren Metalle in Frage. Es werden die üblichen stromlosen und elektrolyti­ schen Bäder eingesetzt.On the second metal layer can further metal layers from electroless or electrolytic metallization baths be knocked down. If the second metal layer be already has a sufficient layer thickness, so that they is pore-free, the deposited thereon Metallschich th also with alkaline Metallisierungsbädern who produced the. For this purpose, in principle all separable metals in question. There are the usual electroless and electrolytic used.

Zur Erzeugung der Leiterzüge können unterschiedliche Verfah­ rensalternativen zur Anwendung kommen: To create the conductor tracks can different procedures alternatives are used:  

A. "Lift-Off"-VerfahrenA. "Lift-off" procedure (Substrat Polyimid-Folie, KAPTON E, DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA)(Substrate Polyimide Film, KAPTON E, DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA)

• 1. Beschichten einer perforierten KAPTON-Folie mit flüssigem Photoresist, belichten, entwickeln in 1 %iger Na₂CO₃-Lösung,1. Coating a perforated KAPTON film with liquid photoresist, expose, develop in 1 % Na₂CO₃ solution,
• 2. Vorbehandeln mittels Glimmentladung:
  Gas: Sauerstoff
  Druck: 0,25 hPa,
  Gasfluß: 100 Norm-cm³/min,
  Hochfrequenzleistung: 1000 W,
  Behandlungszeit: 90 Sekunden,2. Pretreatment by means of glow discharge:
  Gas: oxygen
  Pressure: 0.25 hPa,
  Gas flow: 100 standard cc / min,
  High frequency power: 1000 W,
  Treatment time: 90 seconds,
• 3. Pd-Abscheiden mittels Glimmentladung:
  Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopenta­ dienyl-Palladium- (II),
  Gas: Ar/O₂ oder N₂/O₂, jeweils in einer Mischung 3:1,
  Druck: 0,1 hPa,
  Gasfluß: 25 Norm-cm³/min,
  Verdampfertemperatur: 45°C,
  Behandlungszeit: 10-15 Minuten,3. Pd deposition by means of glow discharge:
  Organometallic compound: π-allyl-π-cyclopenta-dienyl-palladium (II),
  Gas: Ar / O₂ or N₂ / O₂, each in a mixture 3: 1,
  Pressure: 0.1 hPa,
  Gas flow: 25 standard cc / min,
  Evaporator temperature: 45 ° C,
  Treatment time: 10-15 minutes,
• 4. Gegebenenfalls stromlos Palladium in einem Bad mit Ameisensäure als Reduktionsmittel abscheiden:
  Temperatur: 70°C,
  pH-Wert: 6,0
  Behandlungszeit: 5-8 Minuten,4. Optionally deposit electroless palladium in a bath of formic acid as reducing agent:
  Temperature: 70 ° C,
  pH value: 6.0
  Treatment time: 5-8 minutes,
• 5. Photomaske in Aceton entfernen,5. Remove photomask in acetone,
• 6. Leiterbahnaufbau mit stromloser Palladiumabschei­ dung wie Verfahrensschritt 4. bis zur gewünschten Schichtdicke.6. Track construction with electroless Palladiumabschei tion as step 4. to the desired Layer thickness.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß an den Stellen, an denen keine Leiterzüge gebildet werden, lediglich das zur Erzeugung der Lochmaske verwendete Metall aufgebracht und später wieder entfernt wird. Es wird an diesen Stellen jedoch keine für die Leiterzug-Erzeugung verwendete Metall­ schicht durch Zersetzen der flüchtigen Metallverbindungen in der Glimmentladung abgeschieden. Daher können sich an diesen Stellen keine Metallkontaminationen an der Laminatoberflä­ che bilden, so daß der Isolationswiderstand zwischen den Lei­ terzügen besonders hoch ist.The advantage of this procedure is that to the Positions where no conductor tracks are formed, only applied the metal used to produce the shadow mask and later removed. It will be at these places however, no metal used for the conductor train generation layer by decomposition of the volatile metal compounds in  the glow discharge deposited. Therefore, these can be Do not place any metal contamination on the laminate surface form, so that the insulation resistance between the Lei is particularly high.

Die Grund-Metallschichten auf den Photomasken-Bereichen wer­ den so dünn gewählt, beispielsweise etwa 0,1 µm, daß deren Entfernung zusammen mit den darunter liegenden Photomasken leicht gelingt, d. h. ohne daß einzelne Stellen der Polymer­ filme auf den Laminatoberflächen zurückbleiben. Zur Entfer­ nung der Polymerfilme werden übliche chemische Lösungen ver­ wendet.The basic metal layers on the photomask areas who chosen so thin, for example, about 0.1 microns that their Removal together with the underlying photomasks easy to succeed, d. H. without individual points of the polymer films remain on the laminate surfaces. For removal tion of the polymer films ver usual chemical solutions applies.

B. Volladditiv-TechnikB. Full-additive technique

• 1. Vorbehandeln einer perforierten UPILEX S-Folie in der Glimmentladung:
  Gas: Sauerstoff
  Druck: 0,25 hPa,
  Gasfluß: 100 Norm-cm³/min,
  Hochfrequenzleistung: 1000 W,
  Behandlungszeit: 90 Sekunden,1. Pre-treatment of a perforated UPILEX S film in the glow discharge:
  Gas: oxygen
  Pressure: 0.25 hPa,
  Gas flow: 100 standard cc / min,
  High frequency power: 1000 W,
  Treatment time: 90 seconds,
• 2. Pd-Abscheiden in der Glimmentladung:
  Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopenta­ dienyl-Palladium- (II),
  Gas: Ar/O₂ oder N₂/O₂, jeweils in einer Mischung 3:1,
  Druck: 0,1 hPa,
  Gasfluß: 25 Norm-cm³/min,
  Verdampfertemperatur: 45°C,
  Behandlungszeit: 10-15 Minuten,2. Pd deposition in the glow discharge:
  Organometallic compound: π-allyl-π-cyclopenta-dienyl-palladium (II),
  Gas: Ar / O₂ or N₂ / O₂, each in a mixture 3: 1,
  Pressure: 0.1 hPa,
  Gas flow: 25 standard cc / min,
  Evaporator temperature: 45 ° C,
  Treatment time: 10-15 minutes,
• 3. Beschichten der Folie mit Trockenfilmresist, be­ lichten, entwickeln in 1%iger Na₂CO₃-Lösung,3. Coating the film with dry film resist, be clear, develop in 1% Na₂CO₃ solution,
• 4. Im Resistkanal volladditiv stromlos Palladium in einem Bad mit Ameisensäure als Reduktionsmittel abscheiden:
  Temperatur: 70°C,
  pH-Wert: 6,0
  Behandlungszeit je nach gewünschter Schichtdicke,4. In the resist channel, fullyadditive electrolessly deposit palladium in a bath with formic acid as reducing agent:
  Temperature: 70 ° C,
  pH value: 6.0
  Treatment time depending on the desired layer thickness,
• 5. Trockenfilmresist in Aceton entfernen,5. remove dry film resist in acetone,
• 6. Palladium-Differenzätzen mit verdünnter HNO₃/HCI- Lösung.6. Palladium differential sets with dilute HNO₃ / HCl Solution.

Falls die Grund-Metallschicht bereits eine ausreichende Leit­ fähigkeit aufweist, kann die zweite Metallschicht in den Re­ sistkanälen auf elektrolytischem Wege aufgebracht werden.If the base metal layer already has sufficient conduct has ability, the second metal layer in the Re Sistkanälen be applied by electrolytic means.

C. Subtraktiv-Technik/Panel-Plating, Substrat Polyimid-Folie, KAPTON HC. subtractive technique / panel plating, substrate polyimide film, CAPTAIN H

• 1. Vorbehandeln der perforierten Folie mittels Glimm­ entladung:
  Gas: Sauerstoff
  Druck: 0,25 hPa,
  Gasfluß: 100 Norm-cm³/min,
  Hochfrequenzleistung: 1000 W,
  Behandlungszeit: 90 Sekunden,1. Pre-treatment of the perforated foil by means of glow discharge:
  Gas: oxygen
  Pressure: 0.25 hPa,
  Gas flow: 100 standard cc / min,
  High frequency power: 1000 W,
  Treatment time: 90 seconds,
• 2. Pd-Abscheiden mittels Glimmentladung:
  Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopenta­ dienyl-Palladium- (II),
  Gas: Ar/O₂ oder N₂/O₂, jeweils in einer Mischung 3:1,
  Druck: 0,1 hPa,
  Gasfluß: 25 Norm-cm³/min,
  Verdampfertemperatur: 45°C,
  Behandlungszeit: 10-15 Minuten,2. Pd deposition by means of glow discharge:
  Organometallic compound: π-allyl-π-cyclopenta-dienyl-palladium (II),
  Gas: Ar / O₂ or N₂ / O₂, each in a mixture 3: 1,
  Pressure: 0.1 hPa,
  Gas flow: 25 standard cc / min,
  Evaporator temperature: 45 ° C,
  Treatment time: 10-15 minutes,
• 3. Nickel/Bor aus einem schwach sauren Nickel/Bor-Bad stromlos abscheiden mit Dimethylaminoboran als Re­ duktionsmittel:
  Temperatur: 40°C,
  Behandlungszeit: 2 Minuten,3. Depositing nickel / boron from a weakly acidic nickel / boron bath without electrolysis using dimethylaminoborane as reducing agent:
  Temperature: 40 ° C,
  Treatment time: 2 minutes,
• 4. Elektrolytisch Kupfer in einem schwefelsauren Kup­ ferbad abscheiden:
  Cupracid BL (Fa. Atotech Deutschland GmbH, Berlin, DE)
  Stromdichte: 2 A/dm²,4. Separate copper electrolytically in a sulphurous copper bath:
  Cupracid BL (Atotech Germany GmbH, Berlin, DE)
  Current density: 2 A / dm²,
• 5. Beschichten der Folie mit Trockenfilmresist, be­ lichten, entwickeln in 1%iger Na₂CO₃-Lösung,5. Coating the film with dry film resist, be clear, develop in 1% Na₂CO₃ solution,
• 6. Abätzen der Kupfer- und der Nickel/Bor-Schicht:
  Ätzlösung: CuCl₂/HCI mit 120 g/l Cu ges., 3% HCI, mit Wasser 1 : 1 verdünnt,6. Etching the copper and the nickel / boron layer:
  Etching solution: CuCl₂ / HCl with 120 g / l Cu ges., 3% HCl, diluted with water 1: 1,
• 7. Abätzen der Palladiumschicht:
  Ätzlösung: HNO₃, konz. /HCl, konz. in einer Mischung 3:1, mit Wasser 1 : 1 verdünnt,
  Temperatur: Raumtemperatur,
  Behandlungszeit: 15 Sekunden,7. Etching the palladium layer:
  Etching solution: HNO₃, conc. / HCl, conc. in a 3: 1 mixture, diluted 1: 1 with water,
  Temperature: room temperature,
  Treatment time: 15 seconds,
• 8. Trockenfilmresist in Aceton entfernen.8. Remove dry film resist in acetone.

D. Semiadditiv-Technik/Pattern-Plating mit Nickel/Bor- oder Kupferschicht als zweiter MetallschichtD. Semi-additive technique / pattern plating with nickel / boron or Copper layer as second metal layer

• 1. Vorbehandeln einer perforierten Polyimid-Platte mittels Glimmentladung:
  Gas: Sauerstoff
  Druck: 0,25 hPa,
  Gasfluß: 100 Norm-cm³/min,
  Hochfrequenzleistung: 1000 W,
  Behandlungszeit: 90 Sekunden,1. Pretreatment of a perforated polyimide plate by means of glow discharge:
  Gas: oxygen
  Pressure: 0.25 hPa,
  Gas flow: 100 standard cc / min,
  High frequency power: 1000 W,
  Treatment time: 90 seconds,
• 2. Pd-Abscheiden mittels Glimmentladung:
  Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopenta­ dienyl-Palladium- (II),
  Gas: Ar/O₂ oder N₂/O₂, jeweils in einer Mischung 3:1,
  Druck: 0,1 hPa,
  Gasfluß: 25 Norm-cm³/min,
  Verdampfertemperatur: 45°C,
  Behandlungszeit: 10-15 Minuten,2. Pd deposition by means of glow discharge:
  Organometallic compound: π-allyl-π-cyclopenta-dienyl-palladium (II),
  Gas: Ar / O₂ or N₂ / O₂, each in a mixture 3: 1,
  Pressure: 0.1 hPa,
  Gas flow: 25 standard cc / min,
  Evaporator temperature: 45 ° C,
  Treatment time: 10-15 minutes,
• 3. Stromlos Nickel/Bor aus einem Nickel/Bor-Bad mit Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel abscheiden:
  Temperatur: 40°C,
  Behandlungszeit: 2 Minuten,
  alternativ: Kupfer aus einem schwach sauren oder neutralen stromlosen Kupferbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel abscheiden,3. Deposit electroless nickel / boron from a nickel / boron bath with dimethylaminoborane as reducing agent:
  Temperature: 40 ° C,
  Treatment time: 2 minutes,
  alternatively: precipitate copper from a weakly acidic or neutral electroless copper bath with hypophosphite as the reducing agent,
• 4. Beschichten der Folie mit Trockenfilmresist, be­ lichten, entwickeln in 1%iger Na₂CO₃-Lösung,4. Coating the film with dry film resist, be clear, develop in 1% Na₂CO₃ solution,
• 5. Leiterbahnaufbau mittels elektrolytischer Kupfer­ abscheidung,5. Track construction by means of electrolytic copper deposition,
• 6. Metallresistschicht abscheiden (beispielsweise Zinn),6. deposit metal resist layer (for example Tin),
• 7. Abätzen der Kupfer- bzw. der Nickel/Bor-Schicht:
  Ätzlösung: CuCl₂/HCI mit 120 g/l Cu ges., 3% HCI, mit Wasser 1 : 1 verdünnt,7. Etching the copper or nickel / boron layer:
  Etching solution: CuCl₂ / HCl with 120 g / l Cu ges., 3% HCl, diluted with water 1: 1,
• 8. Abätzen der Palladiumschicht:
  Ätzlösung: HNO₃, konz. /HCI, konz. in einer Mischung 3:1, mit Wasser 1 : 1 verdünnt,
  Temperatur: Raumtemperatur,
  Behandlungszeit: 15 Sekunden,8. Etching the palladium layer:
  Etching solution: HNO₃, conc. / HCI, conc. in a 3: 1 mixture, diluted 1: 1 with water,
  Temperature: room temperature,
  Treatment time: 15 seconds,
• 9. Trockenfilmresist in Aceton entfernen.9. Remove dry film resist in acetone.

In den vorgenannten Beispielen werden ausnahmslos haftfeste Metallschichten erhalten, die auch nach einer thermischen Behandlung, beispielsweise einem Lötverfahren, oder nach bzw. während einer Behandlung mit wäßrig-alkalischen Lösungen, wie beispielsweise einer Entwickler- oder Striplösung für einen Photoresistfilm, ihre Haftfestigkeit zur Polyimidoberfläche beibehalten.In the above examples, without exception adherent Obtained metal layers, which also after a thermal Treatment, for example a soldering process, or after or during treatment with aqueous-alkaline solutions, such as For example, a developer or strip solution for a Photoresist film, its adhesion to the polyimide surface maintained.

Die Haftfestigkeit der erhaltenen Metallschichten auf dem Substrat wird insbesondere durch Wärmebehandlungen nach der Abscheidung dickerer Metallschichten erhöht.The adhesion of the obtained metal layers on the In particular, substrate is treated by heat treatments after Increased deposition of thicker metal layers.

Wird dagegen beispielsweise in dem vorgenannten Beispiel 4 (Semiadditiv-Technik/Pattern-Plating) anstelle des sauren stromlosen Kupferbades ein alkalisches stromloses Kupferbad verwendet, so werden zwar nach der Abscheidung und einer Tem­ perungsbehandlung bei 150°C haftfeste Kupferschichten auf der Polyimidfolie erhalten. Die Haftfestigkeit sinkt jedoch auf sehr kleine Werte (beispielsweise von 1,2 N/mm auf 0,4 N/mm im Schältestversuch), wenn die mit Kupferstrukturen ver­ sehene Polyimidfolie in eine Entwicklerlösung getaucht wird.If, however, for example, in the above example 4 (Semi-additive technique / pattern plating) instead of the acidic electroless copper bath an alkaline electroless copper bath used, although after the deposition and a Tem treatment at 150 ° C adherent copper layers on of the polyimide film. However, the adhesive strength drops  to very small values (for example from 1.2 N / mm to 0.4 N / mm in the peel test), if the ver with copper structures ver immersed polyimide film is immersed in a developer solution.

Als Folien ausgebildete, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyimidfolien mit Leiterzügen können in geeig­ neten Verfahren zu Stapeln miteinander verklebt werden. Eine doppelseitige oder Vier-Lagen-Schaltung kann auch auf einen starren Träger, beispielsweise eine Keramik- oder FR4-Platte (beispielsweise auch Leiterplatte) oder einen Siliziumträger geklebt werden. Man kann auch zwei, vier oder mehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mehrlagenschaltungen unter Verwendung einer unbeschichteten Polyimid-Zwischenlage aufeinanderkleben und das erhaltene Zwischenprodukt gegebe­ nenfalls mechanisch bohren und auf herkömmliche Weise naßche­ misch durchkontaktieren. Die Leiterzüge in den einzelnen Lei­ terzugebenen werden dann auf herkömmlichem Wege nach dem Boh­ ren von Löchern durch den Stapel hindurch durch stromloses Metallisieren der Lochwände miteinander elektrisch verbunden.Formed as films, according to the inventive method produced polyimide films with conductor tracks can in appro Neten process into stacks are glued together. A Double-sided or four-layer circuit can also be applied to one rigid carrier, for example a ceramic or FR4 plate (For example, circuit board) or a silicon substrate to be glued. You can also do two, four or more after that according to the invention produced multilayer circuits using an uncoated polyimide liner stick together and give the obtained intermediate If necessary, drill mechanically and wet in a conventional manner through-contact. The ladder trains in each Lei terzugebenen are then in a conventional way to the Boh ren of holes through the stack by electroless Metallizing the hole walls electrically connected to each other.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abscheidung von gegen wäßrig-alkalische Lösungen resistent haftenden Metallschichten auf Poly­ imidoberflächen, insbesondere zur Erzeugung feinster Leiterzugstrukturen, mit folgenden wesentlichen Verfah­ rensschritten:

• - Abscheiden einer ersten Metallschicht auf der Po­ lyimidoberfläche durch Zersetzen flüchtiger Metall­ verbindungen mittels Glimmentladung,
• - stromlos Abscheiden einer zweiten Metallschicht auf der ersten Metallschicht aus einem sauer oder neu­ tral eingestellten Metallisierungsbad.

1. A method for the deposition of resistant to aqueous alkaline solutions metal layers on poly imidoberflächen, in particular for the production of finest Leiterzugstrukturen, with the following essential procedural steps:

• Depositing a first metal layer on the polyimide surface by decomposing volatile metal compounds by means of glow discharge,
• - electrolessly depositing a second metal layer on the first metal layer from an acidic or neu tral set metallization.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Metallisierungsbades zur stromlosen Ab­ scheidung zwischen 2 und 6 eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the metallizing bath for electroless Ab divorce between 2 and 6. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur stromlosen Metallabscheidung ein Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Palladium- oder Legierungsbad dieser Metalle eingesetzt wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that for electroless metal deposition Nickel, copper, cobalt, palladium or alloy bath of these metals is used. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Metallschicht eine Nickel/Bor-Legierung stromlos abgeschieden wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the second metal layer is a nickel / boron alloy is deposited electrolessly. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als zweite Metallschicht eine dünne Palladiumschicht und darauf als dritte Metallschicht eine Kupferschicht aus einem sauren oder neutralen Kup­ ferbad stromlos abgeschieden werden. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that as a second metal layer a thin Palladium layer and thereon as the third metal layer a copper layer of an acidic or neutral copper ferbad be deposited without current.   6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Metallschicht eine Palla­ diumschicht abgeschieden wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first metal layer is a palla diumschicht is deposited.