DE4438447A1

DE4438447A1 - Polyarylensulfid-Teilchen mit großer spezifischer Oberfläche und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4438447A1
Application number: DE4438447A
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl Ing Brueck; Andreas Dr Schleicher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1996-08-29

Description

Polyarylensulfid-Teilchen mit großer spezifischer Oberfläche werden für die Verwendung als Filtermaterial benötigt.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Polyarylensulfid (PAS) aus Polyarylensulfid-haltigem Material in einem organischen Lösemittel bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 360°C unter Normaldruck oder Druck gelöst und die Lösung in diesem Temperaturbereich oder darunter mit einer Flüssigkeit, in der sich Polyarylensulfid wenig bis nicht löst, vermischt wird, wobei Polyarylensulfid ausfällt. Man erhält nach Entfernung von Lösemittel und organischer Flüssigkeit ein festes Polyarylensulfid mit poröser Struktur und sehr großer spezifischer Oberfläche.

Die Erfindung betrifft festes, poröses Polyarylensulfid mit großer spezifischer Oberfläche.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Erhöhung der amorphen Anteile bei teilkristallinem Polyarylensulfid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösem Polyarylensulfid mit großer spezifischer Oberfläche.

PAS wird im allgemeinen entweder als unverschnittenes Material eingesetzt oder wird mit Füllstoffen wie Glasfasern und Mineralstoffen versetzt, um günstigere Eigenschaftswerte zu erhalten. Wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Füllstoffen versetztes PAS-Material eingesetzt, werden diese nichtlöslichen anorganischen Bestandteile nach dem Löseprozeß durch Filtration abgeschieden. Als Filtereinrichtung können beispielsweise Glasfritten eingesetzt werden. Wenn sich in dem PAS-Material noch andere Stoffe befinden, die bei dem Lösevorgang nicht gelöst werden, können diese ebenfalls durch Filtration entfernt werden.

Im Anschluß an den Lösevorgang und gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Filtration wird das in der Lösung befindliche PAS durch Aus- bzw. Umfällung in einem flüssigen Medium erhalten. Das flüssige Medium wird im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 15 als Überschuß, bezogen auf PAS, vorgelegt. Die Umfällung erfolgt sowohl bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 30°C, oder auch bei der Lösetemperatur (Bereich von 70 bis 360°C), in dem beispielsweise die Polymerlösung in das flüssige Medium unter starkem Rühren eingetropft wird und dabei das Polymer ausfällt. Das flüssige Medium wird im folgenden auch als Umfällmittel bezeichnet. Im Anschluß an die Ausfällung erfolgen ein oder mehrere Waschprozesse mit frischem flüssigen Medium und anschließendem Trocknen.

Lösemittel, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, weisen im allgemeinen Siedepunkte bis 400°C auf. Beispielsweise sind dies ein- oder mehrkernige organische Verbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen, die unsubstituiert oder mit Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C- Atomen im Alkylrest oder Arylgruppen substituiert sind. Diese Verbindungen können auch phenolische OH-Gruppen tragen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Triphenylmethan, Tetraphenylmethan, die verschiedenen Mono-, Di- und Trichlorbenzole, 1,2,3-Triphenylbenzol, 2- und 4-Phenylphenol, 2,6- Diphenylphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 1- und 2-Methoxynaphthalin, 1-Ethoxynaphthalin, 2,6- und 2,7-Dimethoxynaphthalin, 1-Phenylnaphthalin, Benzophenon, 4,4′- Dimethoxybenzophenon, 4,4′-Diphenylbenzophenon, ferner Isochinolin und 1- Cyclohexyl-2-pyrrolidon. Das Polyarylensulfid enthaltende Material wird bei Temperaturen von 70°C bis 360°C, vorzugsweise 180°C bis 260°C gelöst. Die erhaltene Lösung ist niederviskos. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Das Lösen des PAS-Materials kann jedoch auch unter erhöhtem Druck stattfinden.

Wurde das PAS beispielsweise in Chlorbenzol (unter Druck) gelöst, kann auf die Umfällung verzichtet werden, wenn die Lösung über eine Düse, beispielsweise in einen beheizten Sprühturm entspannt wird, wobei ein feinkörniges PAS-Pulver anfällt. Enthält die Lösung feste Bestandteile, können diese durch eine Filtration in einer Rührdrucknutsche vor der Sprühtrocknung entfernt werden. Wird unter Druck gearbeitet und die Lösung in einen beheizten Sprühturm eingegeben, kann das Lösungsmittel über Kopf entnommen und kondensiert werden. Die Wärme der Lösung ist ausreichend, um beispielsweise Chlorbenzol vollständig zu ver dampfen, so daß eine zusätzliche Trocknung nur noch bedingt erforderlich ist.

Eine Versprühung in ein flüssiges Medium z. B. Wasser, hat einen zusätzlichen Reinigungseffekt und einen Einfluß auf die Morphologie des gewonnenen PAS- Materials. Dies umfaßt sowohl die Anteile an amorphen und kristallinen Bezirken als auch die Porosität des Materials.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene PAS-Produkt entspricht chemisch dem Ausgangsmaterial. Eine Verschlechterung der Eigenschaften des gewonnenen PAS tritt nicht ein. Beispielsweise wurde eine thermisch induzierte Fragmentierung von PAS nicht festgestellt. Andererseits können Eigenschaften, die auf einer Anordnung der Moleküle zueinander beruhen, gezielt verändert werden. So kann durch Abstimmung der Verfahrensparameter wie Umfällungstemperatur, Umfällungsmittel, Lösemittel, Konzentration der Polymer- Lösung die Morphologie (z. B. Oberflächengröße und Oberflächenbeschaffenheit), Kristallinität bzw. Amorphizität des festen Polymer gezielt beeinflußt werden.

PAS-Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Eine große spezifische Oberfläche von PAS-Teilchen ist besonders vorteilhaft bei der Verwendung als Filtermaterial oder als Adsorbens, beispielsweise bei der Ozon-Entfernung.

Entsprechendes gilt für die erhöhte Amorphizität, die zu einer verbesserten Diffusionsgeschwindigkeit der zu entfernenden Stoffe führt. Die Verwendung von PAS als Ozon-Filtermaterial wird in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 14 734.8 vom 4. Mai 1993 mit dem Titel "Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten" beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Eine besonders große spezifische Oberfläche von Polyarylensulfid-Teilchen ist durch Auflösen des Polymers bei Normal- oder Überdruck bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 360° C in einem Lösemittel, Abkühlen der Polymerlösung auf Raumtemperatur und Behandlung der abgekühlten Lösung mit einer Flüssigkeit von Raumtemperatur, in der sich das Polymer schwer löst. Nach Waschen mit der Flüssigkeit und thermisch schonendem Trocknen erhält man Polyarylensulfid-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 80 m²/g.

Als Charakterisierungsmethoden werden Differential Scanning Calorimetrie (DSC), Time Sweep (Time Swp.), Frequenz Sweep (Freq. Swp.), Thermografimetrie (TG), Auslagerungstemperatur, BET-Oberfläche und Röntgendiffraktometrie (XRD) eingesetzt.

Polyarylensulfide sind lineare oder verzweigte Polymere, die mindestens eine Arylenthioethergruppe enthalten. Polyarylensulfide können beispielsweise Einheiten der Formel (I) enthalten,

-[(Ar¹)_n-X]_m-[(Ar²)_i-Y]_j-[(Ar³)_k -Z]_l-[(Ar⁴)_o-W]_p- (I)

wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4 wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß. Ar¹, Ar² Ar³ und Ar⁴ stehen in der Formel (I) für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen. W, X, Y und Z stellen Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO₂-, -S-, -SO-, -O-, -CO-, -CO₂-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1-6 C-Atomen und -NR¹-Gruppen, wobei R¹ für Alkylen- oder Alkyiden-Gruppen mit 1-6 C-Atomen steht. Die Arylsysteme der Formel (I) können im Sinne der Erfindung entsprechend ihrer chemischen Struktur noch zusätzlich unabhängig voneinander ein oder mehrere gängige funktionelle Gruppen, z. B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten. Ferner sind auch Blockcopolymere aus Einheiten der Formel (1) einsetzbar.

Polyarylenthioether, insbesondere Polyphenylensulfid, lassen sich auf Grundlage der Reaktion von dihalogenierten Aromaten mit Natriumsulfid nach EDMONDS und HILL (US 3 354 129; US 4 016 145; siehe auch "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins und G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1992, S. 463-472) herstellen. Die Synthese von sulfongruppenhaltigen Polyarylenthioethern ist in Chimia 28(9), (1974) 567 beschrieben.

Bevorzugt als Polyarylenthioether ist Polyphenylensulfid (PPS) mit der wiederkehrenden Einheit -C₆H₄-S-.

Polyphenylensulfid enthält im allgemeinen 1,4-verknüpfte aromatische Einheiten. Bis zu einem Anteil von 50 Mol-% können auch 1,2- und/oder 1,3- Verknüpfungen der aromatischen Einheiten in Polyphenylensulfid enthalten sein.

Im allgemeinen sind Polyarylenthioether geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 150 000, insbesondere 25 000 bis 100 000 aufweisen.

Beispiele

1) 30 g Polyphenylensulfid-Pulver, abgekürzt PPS, mit einer mittleren Korngröße von 1 mm, hergestellt nach US-A-3,354,129, wird in 300 ml 1- Chlornaphthalin eingebracht und in einer Apparatur mit Rührer, Thermometer, und Kühler auf 235°C erhitzt, wobei sich das PPS-Material vollständig löst. Die Lösung wird für weitere 45 Minuten bei der Lösetemperatur erhitzt.

1a) Die heiße Polymerlösung wird unter starkem Rühren in 3 l gekühltes (ca. 0°C) Aceton getropft (heiße Umfällung).

1b) Die Polymerlösung läßt man auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abkühlen. Es bildet sich eine gelartige Polymerlösung. Die Polymerlösung wird in 3 l Aceton von Raumtemperatur aufgenommen, dabei wird stark gerührt. Das Polymer fällt aus (kalte Umfällung).

Das umgefällte Produkt aus 1a) oder 1b) wird über eine Nutsche mit Seidenfilter abgesaugt und anschließend mit Aceton und Wasser intensiv gewaschen. Eine nochmalige Aufschwämmung in Aceton und wiederholtes Absaugen und Waschen beendet den Reinigungsvorgang. Die Trocknung erfolgt bei 70°C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz.

Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu dem unbehandelten, eingesetzten PPS-Material werden in Tabelle 1 aufgeführt.

2) Analog zu Beispiel 1 wurde mit 1-Methoxynaphthalin als Lösemittel gearbeitet. Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die Schmelztemperaturen der Produkte gegenüber dem Ausgangsmaterial erhöht sind, was auf eine Erhöhung des Reinheitsgrades zurückzuführen ist. Auffallend ist die Änderung der spezifischen Oberfläche der wiedergewonnenen Produkte. Das Verhältnis von amorphem zu kristallinem Anteil in den Produkten wurde mit einem Röntgendiffraktometer qualitativ bestimmt. Die Auswertung zeigte eine Erhöhung des amorphen Anteils zum Vergleich zum eingesetzten Ausgangsmaterial, besonders wenn die Umfällung bei maximaler Lösetemperatur vorgenommen wird. Bei Raumtemperatur ist das Verhältnis von amorphem zu kristallinem Anteil vergleichbar mit dem des Ausgangsmaterials. Viskositätsuntersuchungen des ungefällten Materials zeigten keine zusätzliche Vernetzung durch die Temperaturbehandlung beim Lösen des PPS. Das mittlere Molekulargewicht ist konstant geblieben, bzw. es hat eine geringe Abnahme stattgefunden. Die Reduzierung des mittleren Molekulargewichts beruht vermutlich auf einer Abtrennung oligomerer Anteile im eingesetzten PPS während des Prozesses.

3) 2 g eines Recyclats eines faserverstärkten PPS mit einem Glasfaseranteil von 40 Gew.-% wurde mit 50 ml 1-Chlornaphthalin in eine Apparatur, wie in Beispiel 1 (1b) beschrieben, eingebracht und auf 240°C erwärmt. Die Abtrennung der Glasfasern erfolgte mit einer Glasfritte (Porengröße 3), die während dem Absaugvorgang mit einem Heißluftgebläse erwärmt wurde, um der Gefahr des Zusetzens der Fritte durch das ausfallende PPS-Material entgegenzutreten. Die Umfällung erfolgte in Aceton bei 25°C. Die Aufarbeitung und Charakterisierung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden Werte erhalten, die mit denen der in Tabelle 1 beschriebenen Werte übereinstimmten.

4) Das aus Beispiel 1 bei Raumtemperatur umgefällte PPS-Material wurde gemäß Beispiel 1 erneut behandelt. Die Eigenschaften des Produktes unterschieden sich nicht von den Produkten aus Beispiel 1 (Einmal-Behandlung).

5) Recyclat aus Füllstoff-freiem PPS wurde mit Chlorbenzol in einem Autoklaven behandelt. Der sich bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen aufbauende Dampfdruck des Chlorbenzols lag im Bereich von 9×10⁵ bis 1,4×10⁶ Pa. Bei einer Verweilzeit bei den angegebenen Lösetemperaturen von 20 Minuten wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen erzielt. Die anschließende spontane Entspannung der genannten höchsten Konzentration über eine Düse in einen beheizten Sprühturm ergab ein feinkörniges PPS-Pulver. Das Lösungsmittel wurde über Kopf entnommen und kondensiert. Die Untersuchungsergebnisse von DSC, Time Swp. und Frequenz Swp. zeigten bezüglich der Lösetemperaturen im Vergleich zum Ausgangsmaterial keine Unterschiede auf.

Temperatur [°C]
PPS-Konzentration [Gew.-%]
235
10
239	20
242	30
245	40
250	50
260	60

6) PPS-Pulver mit großer Oberfläche als Ozonfiltermaterial.

Polyphenylensulfid-Teilchen (PPS) mit großer Oberfläche wurden nach Beispiel 1b hergestellt. Eine Filterpatrone wurde mit diesen Teilchen gefüllt. Ozonhaltiges Gas wurde durch die Filterpatrone geleitet und die Ozonkonzentration im Gas vor und nach der Filterpatrone gemessen. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Zusätzlich enthält Tabelle 3 Versuchsergebnisse mit Polyphenylensulfidteilchen oder -teilen mit unterschiedlich großer spezifischer Oberfläche.

Beispiel 6.1 (Tabelle 3) zeigt Ergebnisse mit einer PPS-Probe mit einer sehr kleinen spezifischen Oberfläche. Die Filterwirkung ist sehr gering.

Beispiel 6.3 (Tabelle 3) wurde heißumgefällt. Da die Heißumfällung mit einem Abschrecken des Polymers verbunden ist, weist das Material einen höheren amorphen Anteil auf, wie durch Röntgendiffraktion ermittelt wurde.

Beispiel 6.4 (Tabelle 3) wurde kaltumgefällt. Hier wurde die Polymerlösung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer Flüssigkeit gemischt. Die Probe weist einen höheren kristallinen Anteil als die PPS-Probe von Beispiel 6.3 auf.

Tabelle 3

Einfluß der spezifischen Oberfläche auf die Ozon-Filterwirkung von Polyphenylensulfid (PPS)

7) Eigenschaften von PPS (Mw 90 000).

Von verschiedenen PPS-Proben mit unterschiedlich großer spezifischer Oberfläche wurde das Porenvolumen und die Filtereigenschaft gegenüber Ozon bestimmt.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach BET durch Stickstoffadsorption mit einem Meßgerät der Firma Fisons Inst.

Begasungsparameter für Ozon-Kapazitätsuntersuchungen von PPS:
Ozonkonzentration: 10 g/m³
Sauerstoffstrom: 100 l/h
Verweilzeit: 0,5-1 Sekunde
Massenstrom O₃: 1 g/h
Einwaage von PPS: 6,2 g

PPS-Probe 7.1 (Tabelle 4) besteht aus PPS-Pulver (Probe 7.2), das 2 Stunden bei 250°C gelagert wurde.

PPS-Probe 7.2 (Tabelle 4) ist unbehandeltes PPS-Pulver (Mw 90 000) mit einer Korngröße 0,2 bis 1 mm.

PPS-Probe 7.3 (Tabelle 4) besteht aus PPS, das in 1-Chlornaphthalin heiß umgefällt wurde.

PPS-Probe 7.4 (Tabelle 4) besteht aus PPS, das in Methoxynaphthalin kalt umgefällt wurde.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Rezyklierung von Polyarylensulfid, bei dem Polyarylensulfid enthaltendes Material mit einem Lösemittel behandelt wird, das Polyarylensulfid dabei gelöst und anschließend das Polyarylensulfid ausgefällt wird durch Vermischung mit einer Flüssigkeit, in der sich das Polyarylensulfid schwer oder gar nicht löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel eine ein- oder mehrkernige organische Verbindung mit 6 bis 25 C-Atomen ist, die unsubstituiert oder substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C- Atomen im Alkylrest und Arylgruppen substituiert ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit zur Ausfällung Aceton, Wasser oder Toluol ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyphenylensulfid mit der wiederkehrenden Einheit -C₆H₄-S- eingesetzt wird.

6. Polyarylensulfidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 80 m²/g.

7. Polyphenylensulfidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 80 m²/g.

8. Polyarylensulfidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 80 m²/g und einem erhöhten amorphen Anteil.

9. Polyphenylensulfidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 80 m²/g und einem erhöhten amorphen Anteil.

10. Verwendung von Polyarylensulfidteilchen nach Anspruch 6 als Adsorbens oder Filtermaterial.