DE4436874A1

DE4436874A1 - Hitze- und kriechbeständiger Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge

Info

Publication number: DE4436874A1
Application number: DE19944436874
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ernst; Markus Prof Dr Speidel; Peter Dr Uggowitzer
Original assignee: ABB Management AG
Current assignee: ABB Schweiz Holding AG
Priority date: 1994-10-15
Filing date: 1994-10-15
Publication date: 1996-04-18

Description

Technisches Gebiet

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem hitze- und kriech beständigen Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozeß erzeugten martensitischen Gefüge, welcher neben Eisen und ca. 8 -13 Gewichtsprozent Chrom zumindest Silizium, Mangan, Nickel, Molybdän, Vanadin, Niob und Wolfram enthält. Ein derartiger Stahl kann durch Schmieden oder Gießen oder auf pulvermetal lurgischem Wege hergestellt werden und kann aufgrund seiner Eigenschaften mit besonderem Vorteil zur Herstellung hitze- und kriechbeständiger Teile von Gas- und Dampfkraftwerken, wie insbesondere thermische Strömungsmaschinen, beispielsweise Gas- oder Dampfturbinen oder Kompressoren, oder Dampferzeuger und andere Hochtemperaturanlagen und -maschinen, verwendet werden.

Insbesondere bei der Entwicklung von Dampfturbinen steht eine Verbesserung des Wirkungsgrades durch Anheben von Temperatur und Druck des Frischdampfes im Vordergrund. So würde eine Erhöhung der Temperatur und des Druckes von den heute üblichen Werten von ca. 550°C und 240 bar auf ca. 650°C und 300 bar den thermischen Wirkungsgrad der Dampfturbinen um etwa 10% verbessern. Die damit verbundene Reduktion des Brennstoff verbrauchs verringert nicht nur die Herstellkosten von Strom, sondern vermindert zugleich die Umweltbelastung erheblich. Zugleich benötigen bei hohen Temperaturen und Drücken betriebene Dampfturbinen eine hohe Flexibilität im Betrieb, wie insbesondere kurze Startzeiten und die Fähigkeit zum Spitzenlastbetrieb. Hierzu bedarf es aber eines Stahls mit hoher Festigkeit und hoher Duktilität. Dabei sollte der Stahl überwiegend ferritisches und/oder martensitisches Gefüge aufweisen, da ein solcher Stahl im Vergleich mit austenitischem Stahl wesentlich kostengünstiger ist und zudem auch eine höhere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere Wärmedehnung aufweist, was für den flexiblen Betrieb von Dampfturbinen besonders wichtig ist.

Stand der Technik

Die Erfindung nimmt dabei Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich etwa aus DE 35 22 115 A ergibt. Ein aus diesem Stand der Technik bekannter martensitischer Stahl enthält neben Eisen in Gewichtsprozent 0,05-0,25 Kohlenstoff, 0,2-1,0 Silizium, bis zu 1 Mangan, 0,3-2,0 Nickel, 8,0-13 Chrom, 0,5-2,0 Molybdän, 0,1 bis 0,3 Vanadin, 0,03-0,3 Niob, 0,01- 0.2 Stickstoff, 1,1-2,0 Wolfram. Dieser Stahl weist bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mindestens 18% auf und zeichnet sich bei einer Temperatur von bis 600°C durch eine hohe Kriechfestigkeit aus. Bei Temperaturen von 600°C und mehr werden vom verwendeten Stahl jedoch neben einer hohen Kriech festigkeit auch eine hohe Strukturstabilität, eine geringe Versprödungsneigung sowie insbesondere auch ein hoher Oxidationswiderstand gefordert.

Kurze Darstellung der Erfindung

Der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, liegt die Aufgabe zugrunde, einen hitze- und kriechbeständigen Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozeß erzeugten martensiti schen Gefüge anzugeben, der sich durch Eigenschaften aus zeichnet, die seinen Einsatz in thermischen Strömungsmaschinen, wie insbesondere Dampf- und Gasturbinen, bei Temperaturen von 600°C und mehr als äußerst aussichtsreich erscheinen lassen.

Der Stahl nach der Erfindung weist eine thermisch äußerst stabile und homogene Gefügestruktur auf. Er zeichnet sich daher durch eine gegenüber vergleichbaren Legierungen nach dem Stand der Technik erheblich verbesserte Kriechfestigkeit sowie eine besonders gute Oxidationsbeständigkeit aus. Zudem weist der erfindungsgemäße Stahl eine ungewöhnlich hohe Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur auf. Im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und A_c1-Temperatur hat er zugleich eine unerwartet hohe Warmstreckgrenze.

Diese nicht zu erwartenden vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls beruhen vor allem auf folgenden Besonderheiten seines Gefüges:

Der Gehalt an interstitiellen Legierungselementen, d. h. an Kohlenstoff und Stickstoff, ist sehr gering, und der Gehalt an Stickstoff ist höher als der Gehalt an Kohlenstoff.

Die Wirkungen der einzelnen Elemente des erfindungsgemäßen Stahls sind wie folgt:

1. Kohlenstoff (C)

Kohlenstoff ist in konventionellen Stählen das für die Härtbar keit entscheidend wichtige Legierungselement. Kohlenstoff bildet beim Anlaßprozeß die normalerweise für die Kriech beständigkeit notwendigen Karbide, wie z. B. M₂₃C₆. Beim erfindungsgemäßen Stahl hingegen wird Kohlenstoff weitgehend durch Stickstoff ersetzt. Statt Karbide bilden sich beim erfindungsgemäßen Stahl thermisch stabilere Nitride bzw. Karbonitride vom Typ M(C, N). Um die Ausscheidung kohlenstoffdominierter Phasen zu vermeiden, sollte der Kohlenstoffgehalt gering, höchstens 0,08, vorzugsweise 0,001 bis 0,06 Gewichtsprozent betragen.

2. Silizium (Si)

Silizium fördert die Bildung von δ-Ferrit und von Laves-Phase. Außerdem segregiert Silizium bevorzugt an der Korngrenze und verringert die Zähigkeit. Der Gehalt an Silizium sollte daher kleiner 0,5, vorzugsweise kleiner 0,2, Gewichtsprozent sein.

3. Mangan (Mn)

Mangan unterdrückt die Bildung von δ-Ferrit und sollte deshalb auf einen Wert größer 0,05 Gewichtsprozent gehalten werden. Mangan fördert jedoch auch die Bildung von Laves-Phase und verschlechtert das Oxidationsverhalten. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Mangan 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte der Mangangehalt zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegen.

4. Nickel (Ni)

Nickel unterdrückt die Bildung von δ-Ferrit und sollte deshalb auf einen Wert über 0,05 Gewichtsprozent gehalten werden. Hohe Nickelgehalte führen zu einer unzulässigen Erniedrigung der A_c1-Temperatur, so daß eine Anlaßbehandlung bei hohen Temperaturen nicht mehr möglich wird. Aus diesem Grund sollte der Nickelgehalt zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1, Gewichtsprozent liegen.

5. Chrom (Cr)

Chrom ist das entscheidende Legierungselement zur Erhöhung des Oxidationswiderstandes, d. h. zur Bildung eines hitzebeständigen Stahles. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Chrom gehalt mindestens 3 Gewichtsprozent betragen. Ein zu hoher Chromgehalt führt zur Bildung von δ-Ferrit. Der Chromgehalt sollte somit zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11, Gewichtsprozent liegen.

6. Molybdän (Mo)

Molybdän fördert die Bildung stabiler Nitride und Carbonitride vom Typ M₆X und trägt so zur Erhöhung der Kriechfestigkeit bei. Um dies zu gewährleisten, sollte der Molybdängehalt größer 0,05 Gewichtsprozent betragen. Hohe Molybdängehalte fördern jedoch die Bildung von δ-Ferrit und Laves-Phase. Demgemäß sollte der Molybdängehalt zwischen 0,05 und 1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5, Gewichtsprozent liegen.

7. Wolfram (W)

Wolfram trägt wesentlich zur Bildung stabiler Nitride bei. Außerdem leistet Wolfram einen Beitrag zur Mischkristall härtung der Matrix. Des weiteren erhöht Wolfram die Stickstoff löslichkeit und erlaubt so eine wirtschaftliche Herstellung des erfindungsgemäßen Stahls. Infolgedessen sollte der Wolframge halt mehr als 0,5 Gewichtsprozent betragen. Zu hohe Wolframgehalte fördern jedoch die Bildung von δ-Ferrit und vor allem die Bildung versprödend wirkender Laves-Phase. Dementsprechend sollte der Wolframgehalt zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2, Gewichtsprozent liegen.

8. Vanadin (V)

Vanadin ist beim erfindungsgemäßen Stahl ein wichtiges Element zur Bildung stabiler Vanadinnitride und -carbonitride. Zur Erzielung eines ausreichenden Härtungseffektes muß der Vanadingehalt größer 0,05 Gewichtsprozent sein. Bei hohem Vanadingehalt steigt die Neigung zur Bildung von δ-Ferrit. Der Vanadingehalt sollte somit zweckmäßigerweise von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,35, Gewichtsprozent reichen.

9. Niob (Nb)

Niob ist beim erfindungsgemäßen Stahl von ganz entscheidender Bedeutung, weil besonders stabile und besonders feine Niobnitride und -carbonitride gebildet werden. Bei geringen Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff geht bei der Härtungsglühung entsprechend dem Löslichkeitsprodukt ein wesentlicher Teil an Niob in Lösung und scheidet sich bei der Anlaßbehandlung homogen als Niobnitrid oder -carbonitrid aus. Diese Phase stabilisiert sehr wirkungsvoll die Versetzungs- Substruktur und verbessert so in erheblichem Maße die Kriechfestigkeit. Um dies zu gewährleisten, sollte der Niobgehalt mehr als 0,05 Gewichtsprozent betragen. Wenn andererseits der Niobgehalt über 0,3 Gewichtsprozent liegt, kann Niob bei der Härtungsglühung nicht vollständig in Lösung gebracht werden und verringert die Zähigkeit. Der Niobgehalt sollte dementsprechend zwischen 0,05 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,24 Gewichtsprozent liegen.

10. Kobalt (Co)

Kobalt erhöht die Kriechfestigkeit des erfindungsgemäßen Stahls, indem es die Ausbildung der Versetzungs-Substruktur günstig beeinflußt und indem es die Bildung von δ-Ferrit und Laves-Phase verhindert oder zumindest erheblich verzögert. Zur Erzielung einer günstigen Wirkung sollte der Kobaltgehalt mehr als 2 Gewichtsprozent betragen. Zu hohe Gehalte an Kobalt erniedrigen die A_c1-Temperatur zu stark und verteuern den Stahl erheblich. Demgemäß sollte der Kobaltgehalt zwischen 2,0 und 6,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 5,0, Gewichtsprozent liegen.

11. Stickstoff (N)

Stickstoff bildet mit den Elementen Nb und V Nitride, die als Aushärtungsphase thermisch äußerst stabil sind. Darüber hinaus stabilisiert Stickstoff im erfindungsgemäßen Stahl vorhandenen Austenit und verhindert so die Bildung von δ-Ferrit. Die günstige Wirkung von Stickstoff vor allem über die Bildung von Niobnitrid oder Niobcarbonitrid ist mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,03 Gewichtsprozent gewährleistet. Stickstoff gehalte von mehr als 0,12 Gewichtsprozent können nicht auf kostengünstige Weise in den Stahl eingebracht werden und führen des weiteren zur Bildung von Chromnitriden, die einerseits den Chromgehalt in der Matrix und damit die Oxidationsbeständigkeit verringern, andererseits auch eine geringere thermische Stabilität aufweisen und rasch vergröbern. Der Stickstoffgehalt sollte daher zwischen 0,03 und 0,12, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,10, Gewichtsprozent liegen.

Aluminium bildet mit Stickstoff ein Nitrid, welches als Keim die Bildung unerwünschter grobkörniger, kubischer Nitride oder Carbonitride fördert. Daher ist es wichtig, daß der erfindungsgemäße Stahl frei von Aluminium ist.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer Stahl A von ca. 10 kg Gewicht wurde in einem Vakuumschmelzofen unter 1 bar Stickstoff erschmolzen, homogenisiert und zu Stangen verschmiedet. Nach einer Lösungsglühung bei 1150°C wurde der Stahl in bewegter Luft abgekühlt und anschließend bei 750°C für ca. 4 Stunden angelassen. Aus kommerziell erhältlichen, vergüteten Vergleichsstählen B (Stahl gemäß deutscher Normenbezeichnung X20CrMoV 12 1) und C (Stahl gemäß Bezeichnung eines japanischen Herstellers) wurden entsprechend dimensionierte Stangen geschmiedet. Die chemischen Zusammensetzungen der Stähle A, B und C sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die mechanischen Eigenschaften dieser Stähle sowie die Ergebnisse aus Kriech- und Oxidationsversuchen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Die Kriechfestigkeit wurde an vorgespannten Probekörpern ermittelt. Die von den Probekörpern bei 600°C nach 1000h gerade noch aufgenommene Vorspannung diente als Maß für die Kriechbeständigkeit. Die Oxidationsbeständigkeit der einzelnen Legierungen wurde aus der Gewichtsveränderung von plattenförmigen Probekörpern bestimmt, welche bei 650°C während 1000h Luft ausgesetzt waren.

Eine weitere Erhöhung der Kriechfestigkeit des Stahls A und entsprechend eines Stahls der Zusammensetzung:
0,001-0,05 Kohlenstoff
0,05-0,5 Silizium
0,05-2,0 Mangan
0,05-2,0 Nickel
8,0-13,0 Chrom
0,05-1,0 Molybdän
0,5-4,0 Wolfram
0,05-0,5 Vanadin
0,05-0,3 Niob
2,0-6,5 Kobalt
0,03-0,12 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen ist mit einem Anteil von ca. 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Bor zu erreichen. Bor dürfte hierbei als Korngrenzenhärter wirken. Zudem dürften sich beim Zusatz von Bor Bornitride bilden. Gehalte von weniger als 0,001 Gewichtsprozent Bor bewirken keine nennenswerte Steigerung der Kriechfestigkeit, wohingegen bei einem Borgehalt von mehr als 0,03 Gewichtsprozent die Zähigkeit und Schweißbarkeit des Stahls verschlechtert wird. Besonders gute Werte der Kriechfestigkeit werden mit Borgehalten von 0,006 bis 0,015 Gewichtsprozent erreicht.

Günstig wirkt sich auch ein Anteil an 0,001 bis 4 Gewichts prozent Kupfer am erfindungsgemäßen Stahl aus, da Kupfer die Bildung von δ-Ferrit unterdrückt, ohne die A_c1-Temperatur stark abzusenken. Außerdem verbessert Kupfer die mechanischen Eigen schaften in der wärmebeeinflußten Zone von Schweißnähten. Bei Kupfergehalten von über 4 Gewichtsprozent wird jedoch elementa res Kupfer an den Korngrenzen ausgeschieden. Daher sollte der Kupfergehalt 4 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Der erfindungsgemäße Stahl weist ein im wesentlichen δ- ferritfreies Gefüge aus einem in einem Vergütungsprozeß angelassenen Martensit auf. Dieses Gefüge und die dadurch hervorgerufenen Eigenschaften, wie Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen von 600°C sowie Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur, sind dann mit Sicherheit gewährleistet, wenn die in ihm enthaltenen Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadin (V), Niob (Nb), Silizium (Si), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent):

(Cr + 1,5 Mo + 1,5 W + 2,3 V + 1,75 Nb + 0,48 Si - Ni - Co - 0,3 Cu - 0,1 Mn - 18 N - 30 C) < 10.

Es empfiehlt sich deshalb gegebenenfalls die Bestandteile des erfindungsgemäßen Stahls entsprechend einzuschränken.

Eine Veränderung der Gefügestruktur verbunden mit einer unzulässigen Versprödung bzw. erhöhten Kerbempfindlichkeit durch Bildung einer Laves-Phase kann beim erfindungsgemäßen Stahl vermieden werden, wenn die Elemente Molybdän (Mo) und Wolfram (W) die nachfolgende Ungleichung

Mo + W < 4,0

oder besonders vorteilhafterweise die Ungleichung

Mo + W < 2,2

erfüllen (Angaben in Gewichtsprozent).

Eine besonders hohe Kriech- und Oxidationsbeständigkeit ist zu erreichen, wenn vorwiegend thermisch stabile Nitride oder Carbonitride mit den Elementen Niob und Vanadin gebildet werden. Dies ist gewährleistet, wenn die folgenden Ungleichungen erfüllt sind:

N + C < 0,12
(Nb + V) = (3,7 + 4)(N + C).

Die Gehalte an Niob und Vanadin sind dann so eingestellt, daß sämtlicher Kohlenstoff und Stickstoff in Form thermisch stabiler Nitride und Carbonitride abgebunden und die Bildung von Ausscheidungen vom Typ M₂₃X₆ vermieden wird.

Claims

1. Hitze- und kriechbeständiger Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozeß erzeugten martensitischen Gefüge, dadurch gekennzeichnet, daß er frei von Aluminium ist und folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
0,001-0,08 Kohlenstoff
0,05-0,5 Silizium
0,05-2,0 Mangan
0,05-2,0 Nickel
8,0-13,0 Chrom
0,05-1,0 Molybdän
0,5-4,0 Wolfram
0,05-0,5 Vanadin
0,05-0,3 Niob
2,0-6,5 Kobalt
0,03-0,12 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen, wobei der Gehalt an Stickstoff höher als der Gehalt an Kohlenstoff ist.

2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
0,001-0,06 Kohlenstoff
0,05-0,5 Silizium
0,05-2,0 Mangan
0,05-2,0 Nickel
8,0-13,0 Chrom
0,05-1,0 Molybdän
0,5-4,0 Wolfram
0,05-0,5 Vanadin
0,05-0,3 Niob
2,0-6,5 Kobalt
0,03-0,12 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.

3. Stahl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
0,001-0,06 Kohlenstoff
0,05-0,2 Silizium
0,05-1,0 Mangan
0,3-1,0 Nickel
8,5-11,0 Chrom
0,05-0,5 Molybdän
1,0-2,0 Wolfram
0,15-0,35 Vanadin
0,08-0,24 Niob
3,0-5,0 Kobalt
0,03-0,10 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.

4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Anteil an 0,001-4 Gewichtsprozent Kupfer aufweist.

5. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Anteil an 0,001-0,03 Gewichtsprozent Bor aufweist.

6. Stahl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,006-0,015 Gewichtsprozent Bor aufweist.

7. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltenen Elemente Molybdän (Mo) und Wolfram (W) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent): Mo + W < 4,0.

8. Stahl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltenen Elemente Molybdän (Mo) und Wolfram (W) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent): Mo + W < 2,2.

9. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltenen Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadin (V), Niob (Nb), Silizium (Si), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent): (Cr + 1,5 Mo + 1,5 W + 2,3 V + 1,75 Nb + 0,48 Si - Ni - Co - 0,3 Cu - 0,1 Mn - 18 N - 30 C) <10.

10. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltenen Elemente Stickstoff (N), Kohlenstoff (C), Niob (Nb) und Vanadin (V) die nachfolgend angebenen Bedingungen erfüllen: C + N < 0,12
(Nb + V) = (3,7 + 4)(N + C).