DE4436107A1 - Polyacetal moulding materials with a high melt flow index - Google Patents

Polyacetal moulding materials with a high melt flow index

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Abstract

Moulding materials consisting of linear acetal homo- or co-polymers and conventional additives are claimed (I), with a melt flow index (MFI) of at least 150 g/10 mins. at 190 deg C and 2.16 kg load. Also claimed is a process for the prodn. of (I) by polymerisation of formaldehyde and/or trioxan with up to 10 mole% comonomers, in the presence of at least 500 ppm (w.r.t. reaction mixt.) of cpds. such as dimethoxymethylene or diethoxymethylene -O-CH2-CH3 (sic) as mol. wt. regulators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalformmasse mit verbessertem Schmelzflußverhalten.The present invention relates to a polyacetal molding composition with improved Melt flow behavior.

Thermoplastische Formmassen aus Acetalhomo- und -copolymeren wie Polyoxymethylen werden seit langem als vielseitige Werkstoffe vor allem im technischen Bereich häufig eingesetzt.Thermoplastic molding compositions from acetal homo- and copolymers such as Polyoxymethylene has long been used as a versatile material, especially in technical area often used.

Sie eignen sich wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie hoher Steifigkeit, Härte und Festigkeit sowie der Möglichkeit, Formteile und Formkörper in engen Toleranzgrenzen herzustellen, und wegen ihrer guten Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien vielfach sogar als Metallersatz. Für eine Reihe von Spezialanwendungen wie dünnwandige Spritzgußteile oder Fasern mit geringem Durchmesser weisen sie allerdings ein noch verbesserungswürdiges Schmelzflußverhalten auf.They are suitable because of their excellent mechanical properties, such as high Rigidity, hardness and strength as well as the ability to mold parts and moldings in tight tolerance limits, and because of their good resistance to many chemicals even as metal substitutes. For a number of Special applications such as thin-walled injection molded parts or fibers with little Diameters, however, are still in need of improvement Melt flow behavior.

So ist es für das Spritzgußverfahren immer wesentlich, eine Polymerschmelze zur Verfügung zu haben, die eine niedrige Viskosität besitzt und sich deshalb in der Spritzgußform gleichmäßig verteilt. Außerdem ist die niedrige Viskosität der Polymerschmelze eine grundsätzliche Voraussetzung bei der Verarbeitung thermoplasischer Polymere durch sehr feine Düsen.So it is always essential for the injection molding process to use a polymer melt To have available that has a low viscosity and is therefore in the Injection mold evenly distributed. In addition, the low viscosity Polymer melt is a basic requirement for processing thermoplastic polymers through very fine nozzles.

Es bestand daher die Aufgabe, die Schmelzviskosität von Polyacetalformmassen zu erniedrigen, ohne die Nachteile - z. B. infolge einer Zumischung von Fremdstoffen - hinnehmen zu müssen. Weiterhin sollte die gute Chemikalienbeständigkeit der unmodifizierten Polyacetale erreicht werden. Gleichzeitig sollten die Verarbeitungsmöglichkeiten des Materials mit den für Polyacetale üblichen Methoden wie Spritzguß oder Extrusion optimiert sein.The object was therefore to increase the melt viscosity of polyacetal molding compositions humiliate without the disadvantages - e.g. B. due to an admixture of foreign substances - to have to accept. Furthermore, the good chemical resistance of the  unmodified polyacetals can be achieved. At the same time, the Possibility of processing the material with the usual methods for polyacetals such as injection molding or extrusion.

Die Aufgabe wurde durch die eingangs genannte Formmasse gelöst, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, daß die Formmasse einen Schmelzflußindex MFI190°C/2,16 kg von 150 g/10 min besitzt. Polyacetale der erfindungsgemäßen Art besitzen vorzugsweise einen Schmelzflußindex im Bereich von 170 bis 3000 g/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1600 g/10 min.The object was achieved by the molding compound mentioned at the outset, the characteristic feature of which can be seen in the fact that the molding compound has a melt flow index MFI of 190 ° C./2.16 kg of 150 g / 10 min. Polyacetals of the type according to the invention preferably have a melt flow index in the range from 170 to 3000 g / 10 min, particularly preferably in the range from 300 to 1600 g / 10 min.

Unter der Bezeichnung Polyacetale werden thermoplastische Polymere verstanden, die sich durch Oxymethylengruppen als Wiederholungseinheiten auszeichnen. Die allgemeine Bezeichnung Polyoxymethylen schließt alle Polymeren mit ein, die über 50 % an wiederkehrenden Einheiten der chemischen Struktur -(CH₂O)- enthalten, also nicht nur reine Homopolymere sondern auch Co- und Terpolymere.The term polyacetals means thermoplastic polymers that are characterized by repeating units by oxymethylene groups. The Common name Polyoxymethylene includes all polymers that are over 50 % of recurring units of the chemical structure - (CH₂O) - contain, so not only pure homopolymers but also copolymers and terpolymers.

Die Formmasse gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls noch bekannte, übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen enthalten, deren Menge bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, betragen kann.The molding composition according to the invention can optionally also be known, customary Additives such as stabilizers, nucleating agents, antistatic agents, light and Flame retardants, lubricants and lubricants, plasticizers, pigments, dyes, optical brighteners, processing aids and the like contain their amount up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the total mixture, can be.

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (als RSV-Wert bezeichnet) des Polyoxymethylens betragen bei den Handelsprodukten im allgemeinen 0,3 bis 2,0 dl/g (gemessen in γ-Butyrolacton, stabilisiert mit 0,5 Gew.% Diphenylamin, bei 140°C in einer Konzentration von 0,5g/100 ml). Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen dagegen RSV-Werte kleiner als 0,4 dl/g auf.The values for the reduced specific viscosity (referred to as the RSV value) of the Polyoxymethylene is generally 0.3 to 2.0 dl / g in the commercial products (measured in γ-butyrolactone, stabilized with 0.5% by weight diphenylamine, at 140 ° C in a concentration of 0.5 g / 100 ml). The molding compositions according to the invention have in contrast, RSV values less than 0.4 dl / g.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf den üblichen, kontinuierlich arbeitenden Produktionsmaschinen mit den bekannten Initiatoren und gegebenenfalls mit Comonomeren hergestellt werden. Als Initiatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die bereits aus der DE-OS 27 35 946 bekannten und mehrfach beschriebenen Initiatoren wie Lewis-Säuren, Protonensäuren, Ester und Anhydride von Protonensäuren oder Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen von Lewis- Säuren eingesetzt. Als Comonomere können cyclische Ether wie Ethylenoxid und/oder cyclische Acetale wie Dioxolan oder Butandiolformal Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Comonomeren, die in der Polymerkette zu einer C₂- Einheit führen. Vorzugsweise wird Dioxolan als Comonomeres eingesetzt. Der Anteil der Comonomeren am Reaktionsgemisch beträgt 0,1 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Mol% und insbesondere 1 bis 6 Mol%.The molding compositions according to the invention can be used in the usual, continuous manner  working production machines with the known initiators and, if necessary be made with comonomers. As initiators in the process according to the Invention are those already known from DE-OS 27 35 946 and multiple described initiators such as Lewis acids, protonic acids, esters and anhydrides of Protonic acids or complex compounds or salt-like compounds of Lewis Acids used. Cyclic ethers such as ethylene oxide and / or can be used as comonomers Cyclic acetals such as dioxolane or butanediol formal find use. Especially It is advantageous to use comonomers which form a C₂- in the polymer chain Lead unity. Dioxolane is preferably used as a comonomer. The amount the comonomer on the reaction mixture is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 up to 8 mol% and in particular 1 to 6 mol%.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in Masse, Suspension, Lösung oder homogener Phase in Gegenwart von kationisch wirksamen Initiatoren hergestellt.The oxymethylene polymers are prepared in a known manner by polymerizing the Monomers in bulk, suspension, solution or homogeneous phase in the presence of cationically active initiators.

Für die Herstellung von Oxymethylencopolymeren mit bestimmten mittleren Molekulargewichten ist es zweckmäßig, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Dialkylacetale des Formaldehyds und deren Oligomere mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyddimethyl-, -diethyl-, -dipropyl- und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Regler wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren, zugesetzt.For the production of oxymethylene copolymers with certain medium Molecular weights, it is appropriate to carry out the polymerization reaction in the presence of a controller. Dialkylacetals of are particularly suitable for this Formaldehyde and its oligomers with 3 to 9, preferably 3 or 5 Carbon atoms, e.g. B. formaldehyde dimethyl, diethyl, dipropyl and -dibutylacetal, and lower aliphatic alcohols, preferably with 1 to 4 Carbon atoms. The regulator is preferably used in an amount of up to 2% by weight, in particular from 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably from 0.3 to 1.2% by weight, based on the total weight of the monomers to be polymerized, added.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können besser als die handelsüblichen Polyacetale durch Spritzguß oder Extrusion durch feine Düsen verarbeitet werden. Die Herstellung von dünnwandigen Formteilen kann direkt durch Spritzguß erfolgen.The molding compositions according to the invention can do better than the commercially available ones Polyacetals can be processed by injection molding or extrusion through fine nozzles. The Thin-walled molded parts can be produced directly by injection molding.

BeispieleExamples

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile. Die Messung der MFI-Werte erfolgte gemäß DIN/ISO 1133 bei 190°C mit einem Auflagegewicht von 2,16 kg.The parts given in the following examples are always parts by weight. The The MFI values were measured in accordance with DIN / ISO 1133 at 190 ° C with a Support weight of 2.16 kg.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten (RSV) wurden zusätzlich bei einer Temperatur von 140°C an einer 0,5-gew.-%-igen Lösung der Polymeren in γ-Butyrolacton gemessen, das 2 Gew.-% Diphenylamin als Stabilisator enthielt.The reduced specific viscosities (RSV) were additionally at one Temperature of 140 ° C on a 0.5 wt .-% solution of the polymers in γ-butyrolactone measured, which contained 2 wt .-% diphenylamine as a stabilizer.

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

100 Teile Trioxan wurden mit 3,4 Teilen Dioxolan und den in der Tabelle angegebenen Mengen an Methylal vermischt. 100 g dieser Mischung wurden in eine auf 80°C temperierte, getrocknete Aluminiumtube eingegeben. Die Tube wurde verschlossen und in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 80°C über eine Zeit von 10 min getempert. Danach wurde 1 ml einer Initiatorlösung aus Trifluormethansulfonsäure gelöst in Diethylglykoldiethylether mittels einer Spritze zugegeben. Die Polymerisationslösung wurde kräftig geschüttelt, bis die Polymerisationsreaktion einsetzte. Nach Verfestigung der Reaktionsmischung wurde die Aluminiumtube noch weitere 30 min bei der Reaktionstemperatur von 80°C gelagert. Anschließend wurde die Probe abgekühlt, zerkleinert und mit Methanol ausgekocht. Das isolierte Polymer wurde bei einer Temperatur von 130°C in Dimethylformamid in Gegenwart von 500 ppm Triethanolamin in Lösung gebracht. Nach einer Verweilzeit von 30 min wurde die Lösung wieder abgekühlt, wobei das Polymer als Niederschlag ausfiel. Nach Filtration, Isolierung und Trocknung des Polymeren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Meßwerte bestimmt:100 parts of trioxane were mixed with 3.4 parts of dioxolane and those shown in the table Amounts of methylal mixed. 100 g of this mixture were in a to 80 ° C. tempered, dried aluminum tube entered. The tube was closed and in a water bath at a temperature of 80 ° C for 10 minutes annealed. Thereafter, 1 ml of an initiator solution made of trifluoromethanesulfonic acid dissolved in diethyl glycol diethyl ether added by means of a syringe. The Polymerization solution was shaken vigorously until the polymerization reaction started. After the reaction mixture had solidified, the aluminum tube was still stored for a further 30 min at the reaction temperature of 80 ° C. Then was the sample cooled, crushed and boiled with methanol. The isolated polymer was at a temperature of 130 ° C in dimethylformamide in the presence of 500 ppm triethanolamine brought into solution. After a dwell time of 30 min The solution was cooled again, the polymer precipitating out. After filtration, Isolation and drying of the polymer were as shown in the table below measured values determined:

Claims (9)

1. Formmasse aus linearen Acetalhomo- oder -copolymeren und üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzflußindex MFI bei 2,16 kg Auflagegewicht und 190°C Meßtemperatur 150 g/10 min beträgt.1. Molding composition of linear acetal homo- or copolymers and customary additives, characterized in that the melt flow index MFI is 2.16 kg coating weight and 190 ° C measuring temperature 150 g / 10 min. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren eine reduzierte spezifische Lösungsviskosität 0,3 dl/g, gemessen in γ-Butyrolacton in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 140°C aufweisen.2. Molding composition according to claim 1, characterized in that the polymers a reduced specific solution viscosity 0.3 dl / g, measured in Have γ-butyrolactone in a concentration of 0.5 g / 100 ml at 140 ° C. 3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-% andere übliche Zusatzstoffe enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.3. Molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is up to Contains 10% by weight of other conventional additives, based on that Total weight of the molding compound. 4. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schmelzflußindex MFI im Bereich von 170 bis 3000 g/10 min und insbesondere im Bereich von 300 bis 1600 g/10 min liegt.4. Molding composition according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized that their melt flow index MFI in the range of 170 to 3000 g / 10 min and in particular in the range from 300 to 1600 g / 10 min. 5. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Verarbeitungshilfsmittel enthält.5. Molding composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that they contain stabilizers, nucleating agents, Antistatic agents, light and flame retardants, lubricants and lubricants, Plasticizers, pigments, dyes, optical brighteners, processing aids contains. 6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Polymerisation von Formaldehyd und/oder Trioxan mit bis zu 10 Mol% von Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler Verbindungen wie Dimethoxymethylen- oder Diethoxymethylen -O-CH₂-CH₃ in einer Menge von wenigstens 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt werden. 6. A method for producing molding compositions according to any one of claims 1 to 5 by polymerizing formaldehyde and / or trioxane with up to 10 mol% of comonomers, characterized in that compounds such as Dimethoxymethylene or diethoxymethylene -O-CH₂-CH₃ in an amount of at least 500 ppm, based on the total weight of the reaction mixture, be added.   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer ein zyklisches Acetal verwendet wird, vorzugsweise Dioxolan oder Butandiolformal und/oder ein zyklischer Ether.7. The method according to claim 6, characterized in that as a comonomer cyclic acetal is used, preferably dioxolane or butanediol formal and / or a cyclic ether. 8. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Spritzgußteilen.8. Use of molding compositions according to one of claims 1 to 5 for Manufacture of injection molded parts. 9. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verarbeitung in feinen Extrusions- oder Spinndüsen.9. Use of molding compositions according to one of claims 1 to 5 for Processing in fine extrusion or spinnerets.
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