DE4435791A1 - Negative photoresist composition, and etching process using same - Google Patents

Abstract

The invention relates to a negative-working photoresist composition having excellent resolution and sensitivity which is virtually free from flaws attributable to development residues. The photoresist composition comprises (1) a photosensitive s-triazine compound represented by the formula (I) or (II), (2) a novolak resin, (3) an acid-crosslinking compound and (4) propylene glycol monoalkyl ether and/or an ester thereof <IMAGE> <IMAGE> where R1 and R2, which may be identical or different, are each a haloalkyl group or a haloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms; R3 is a hydrogen atom or a methyl group; R4 is a substituted or unsubstitued aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a heterocyclic group having 1 to 3 rings and n is 1 or 2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresist-Zusammen­ setzung vom Negativ-Typ, die gegenüber UV-Strahlen empfindlich ist und ein spezielles UV-empfindliches Säure erzeugendes Mittel, ein Material, das in Anwesenheit einer Säure eine Vernetzungsreaktion einleitet, und ein Alkali-lösliches Harz enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Photoresist-Zusammensetzung vom Negativ-Typ, die eine ausge­ zeichnete Auflösung und Empfindlichkeit aufweist und praktisch frei von feinen Fehlern ist, die auf Entwicklungsrückstände zurückzuführen sind.The present invention relates to a photoresist assembly setting of negative type, sensitive to UV rays is and a special UV sensitive acid generating Medium, a material that in the presence of an acid Initiates crosslinking reaction, and an alkali-soluble resin contains. In particular, the present invention relates to a Negative-type photoresist composition which is a recorded resolution and sensitivity and practical is free of subtle mistakes due to developmental backlogs are due.

Das erfindungsgemäße Photoresist vom Negativ-Typ wird durch Schleudern oder Walzenbeschichtung auf einen Schichtträger wie beispielsweise Glas, ein Halbleiterplättchen, Keramik und Metall in einer Dicke von 0,3 bis 5 µm aufgetragen. Dann wird der beschichtete Schichtträger erwärmt, um das Photoresist zu trocknen, und ein Schaltkreismuster wird mit Hilfe einer Belichtungsmaske durch Bestrahlung mit UV-Strahlen gedruckt. Daran schließt sich zusätzlich die Durchführung einer Erwär­ mungsstufe (PEB oder Erhitzen nach der Belichtung) nach der Belichtung und dann die Entwicklung an, um dadurch ein Negativ-Bild zu erhalten. Weiter kann unter Verwendung dieses Bildes als Maske ein Ätzen durchgeführt werden, um den Schichtträger mustermäßig zu verarbeiten.The negative type photoresist of the present invention is made by Spin or roll coating onto a substrate such as for example glass, a semiconductor chip, ceramic and Metal applied in a thickness of 0.3 to 5 microns. Then it will be the coated substrate is heated to remove the photoresist dry, and a circuit pattern is created using a Exposure mask printed by exposure to UV rays. This is followed by the execution of an heating level (PEB or heating after exposure) after the Exposure and then the evolution to get through it Get negative image. Can continue using this Etching can be carried out to mask the image To process the substrate in a pattern.

Typische Anwendungsgebiete davon sind ein Herstellungsver­ fahren für eine Leiterplatte für einen Flüssigkristall und einen Thermokopf, die Herstellung eines Halbleiters wie beispielsweise eines IC und andere Photofabrikationsverfahren. Weiter kann der Unterschied in der Affinität von Farbe gegenüber diesem Bild und einem Schichtträger für die Anwen­ dung als Flachdruckplatte ausgenutzt werden. Typical areas of application thereof are a manufacturing process drive for a circuit board for a liquid crystal and a thermal head, the manufacture of a semiconductor like for example an IC and other photofabrication processes. Further, the difference in the affinity of color opposite this picture and a layer support for the users can be used as a planographic printing plate.  

Die hohe Integration bei der Verarbeitung eines Halbleiter- Substrats geht mit einem Photoresist mit hoher Auflösung einher.The high level of integration when processing a semiconductor Substrate goes with a high resolution photoresist hand in hand.

Es ist jedoch bekannt, daß ein aus einem cyclisierten Kautschuk und einem Photovernetzungsmittel wie beispielsweise Bisazid hergestelltes Resist vom Negativ-Typ während der Entwicklung ein Quellen verursacht, wodurch die Auflösung verschlechtert wird. In einem aus einem Novolak-Harz und einem auflösungsregulierenden Mittel wie beispielsweise Naphtho­ chinondiazid und anderen hergestellten Photoresist vom Negativ-Typ tritt ein derartiges Quellen nicht auf und es kann eine hohe Auflösung erhalten werden. Demgemäß wird momentan bei der Feinverarbeitung eines Halbleiters hauptsächlich der Flachdruck auf der Basis eines Resists vom Positiv-Typ eingesetzt.However, it is known that a cyclized one Rubber and a photocrosslinking agent such as Bisazide-made resist of the negative type during the Development causes swelling, causing resolution is deteriorating. In one of a novolak resin and one dissolution regulators such as naphtho quinonediazide and other photoresist made from Such type of swelling does not occur and it can high resolution can be obtained. Accordingly, is currently in the fine processing of a semiconductor mainly the Flat print based on a positive type resist used.

Ein Novolak-Harz als Bindemittel ist von Vorteil, da es ohne Quellen in einer Entwicklungslösung löslich ist. Weiter ist ein Novolak-Harz vorteilhaft, weil es einem Resist Haltbarkeit bei der Hochplasma-Ätzung verleiht und die Entwicklung in einer wäßrigen Alkalilösung ermöglicht. Demgemäß ist das Novolak-Harz eines der am meisten wünschenswerten Bindemittel zur Verwendung als Basiskomponente für ein Resist, ins­ besondere zur Anwendung bei der Feinverarbeitung eines Halbleiters.A novolak resin as a binder is advantageous because it is without Swelling in a development solution is soluble. Is further A novolak resin is beneficial because it has a resist durability in high plasma etching and development in an aqueous alkali solution. Accordingly, it is Novolak resin is one of the most desirable binders for use as a base component for a resist, ins special for use in the finishing of a Semiconductor.

Bei einem Photoresist vom Positiv-Typ, das ein Naphtho­ chinonazid und ein Novolak-Harz umfaßt, sind vielfältige Materialkonstruktionen für den Erhalt einer hohen Auflösung vorgeschlagen worden und sind Gegenstand vieler Patente und technischer Veröffentlichungen. Beispielsweise ist gefunden worden, daß die durch eine Naphthochinondiazid-Verbindung ausgeübte auflösungsregulierende Wirkung auf das Novolak- Harz wichtig für die Kontrolle der Auflösung in einem Photore­ sist vom Positiv-Typ ist. Mit zunehmender auflösungsregulie­ render Wirkung nimmt der Auflösungs-Kontrast zwischen einem belichteten Teil und einem nicht belichteten Teil in einem Entwicklungsverfahren zu. In den letzten Jahren haben Forscher gefunden, daß die auflösungsregulierende Wirkung in Beziehung zu den Molekülstrukturen des Novolak-Harzes und des Sensibili­ sators steht. Beispielsweise wird diese auflösungsregulierende Wirkung in Beziehung zur Molekülstruktur und den physikali­ schen Eigenschaften des Novolak-Harzes in den Konferenz­ unterlagen von SPIE, Microlithography Symposium, Band 920, Nr. 349, und Band 1262, S. 476 und 493, diskutiert. Zusätzlich ist diese Wirkung Gegenstand von vielen Artikeln und Patentver­ öffentlichungen.For a positive type photoresist that is a naphtho quinone azide and a novolak resin are diverse Material constructions for high resolution have been proposed and are the subject of many patents and technical publications. For example, is found been that by a naphthoquinonediazide compound exerted resolution-regulating effect on the novolak Resin important for controlling the resolution in a photore is positive type. With increasing resolution regulations The resolution contrast between one takes effect exposed part and an unexposed part in one Development process to. In recent years, researchers have  found that the dissolution regulating effect in relation to the molecular structures of the Novolak resin and the Sensibili sators stands. For example, this will regulate resolution Effect in relation to the molecular structure and the physi properties of the Novolak resin in the conference documents from SPIE, Microlithography Symposium, volume 920, no. 349, and volume 1262, pp. 476 and 493. In addition is this effect is the subject of many articles and patent ver publications.

Andererseits wird bei einem Verarbeitungsverfahren mit Musterübertragung in Abhängigkeit von der Art des gebildeten Musters und der Maske manchmal statt eines Resists, der ein positives Bild erzeugt, eher ein solches, das ein negatives Bild erzeugt, gewünscht. Ein Resist, das ein Photovernetzungs­ mittel wie beispielsweise ein Bisazid enthält, ist als Novolak-Harz als Bindemittel enthaltendes Resist vom Negativ- Typ bekannt. Der enge Entwicklungsspielraum und die starke Lichtabsorption des Photovernetzungsmittels führen jedoch in nachteiliger Weise zu einem Resistmuster mit umgekehrt trapezoidem Querschnitt.On the other hand, with a processing method Pattern transfer depending on the type of formed Pattern and mask sometimes instead of a resist, the one creates a positive image, more of a negative one Image created, desired. A resist that is a photocrosslink medium such as a bisazide is as Novolak resin as a binder-containing resist from the negative Type known. The narrow scope for development and the strong However, light absorption by the photocrosslinking agent result in disadvantageously to a resist pattern with vice versa trapezoidal cross section.

Separat zugänglich ist ein Verfahren, bei dem ein durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel und ein Bindemittel-Här­ tungsmittel unter Verwendung einer Säure als Katalysator zusammengegeben und einem Alkali-löslichen Harz wie beispiels­ weise einem Novolak-Harz zugesetzt werden, um dadurch eine lichtempfindliche Harz-Zusammensetzung vom Negativ-Typ zu erhalten. Bei diesem Verfahren erwartet man auf der Basis einer auf die Belichtung folgenden katalytischen Reaktion eine Zunahme der chemischen Reaktionsausbeute. Als Ergebnis kann die Zugabemenge eines Sensibilisators oder einer Lichtabsorp­ tions-Komponente vermindert werden. Auf diese Weise ist es möglich, das oben beschriebene Problem hinsichtlich des Querschnitts, das für ein Resist vom Negativ-Typ spezifisch ist, zu lösen. Deshalb ist dieses Resist-Material als Resist- Material für die Feinverarbeitung vielversprechend. Weiter wird, da ein derartiges Reaktionssystem von einer Zunahme der chemischen Reaktionsausbeute begleitet wird, eine hohe Quantenausbeute, d. h. eine hohe Empfindlichkeit, erwartet. Demgemäß legt die Verwendung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht für den Flach­ druck die Anwendung auf eine hochempfindliche Druckplatte, die für das Schreiben mit einem Laserstrahl geeignet ist, nahe.A procedure in which a through is separately accessible Radiation acid generator and binder hardness agent using an acid as a catalyst combined and an alkali-soluble resin such as wise be added to a novolak resin to thereby give a negative type photosensitive resin composition receive. This method is expected to be based on a catalytic reaction following the exposure Increase in chemical reaction yield. As a result the addition amount of a sensitizer or a light absorber tion component can be reduced. That way it is possible to solve the problem described above regarding the Cross section specific to a negative type resist is to solve. This is why this resist material is Promising material for fine processing. Further  is such a reaction system from an increase in chemical reaction yield is accompanied, a high Quantum yield, d. H. high sensitivity, expected. Accordingly, the use of these photosensitive Composition as a light-sensitive layer for the flat print the application on a highly sensitive printing plate, the is suitable for writing with a laser beam.

Bekannte strahlungsvernetzende Harz-Zusammensetzungen für derartige Anwendungen schließen die folgenden ein.Known radiation crosslinking resin compositions for such applications include the following.

JP-B-54-23574 offenbart eine Technik zur Strahlungshärtung eines Novolak-Harzes in Kombination mit einem durch Strahlung Säure erzeugenden Mittel, das eine organische Halogen-Ver­ bindung umfaßt.JP-B-54-23574 discloses a technique for radiation curing a novolak resin in combination with one by radiation Acid generating agent which is an organic halogen ver bond includes.

DE-A-2057473 offenbart ein durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel, das aus einer Diazo-Verbindung besteht, und ein Phenol-Harz als Bindemittel für die strahlungsvernetzende Zusammensetzung, die methyloliertes Melamin umfaßt.DE-A-2057473 discloses a radiation generating acid Agent consisting of a diazo compound and a Phenolic resin as a binder for the radiation crosslinking Composition comprising methylolated melamine.

JP-B-62-44258 offenbart eine ähnliche Technik, bei der eine s-Triazin-Verbindung mit einer zweikernigen oder dreikernigen aromatischen Gruppe eingesetzt wird.JP-B-62-44258 discloses a similar technique in which one s-triazine compound with a dinuclear or trinuclear aromatic group is used.

JP-A-60-263143 offenbart eine Zusammensetzung, die ein durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel und ein Säure-vernetzendes Aminoplast-Harz wie beispielsweise ein Melamin-Harz und ein herkömmliches Novolak-Harz umfaßt. JP-A-60-263143 beschreibt weiter, daß ein negatives Bild mit hoher Wärmebeständigkeit durch wäßrige Entwicklung erzeugt werden kann.JP-A-60-263143 discloses a composition having a through Radiation acid generator and an acid cross-linking agent Aminoplast resin such as a melamine resin and a conventional novolak resin. JP-A-60-263143 describes further that a negative image with high heat resistance can be produced by aqueous development.

JP-A-62-164045 beschreibt, daß eine organische Halogen- Verbindung mit einer Lichtabsorption im fernen UV-Bereich mit Vorteil als durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel für eine derartige Zusammensetzung verwendet werden kann. Ähnlich beschreibt JP-A-2-52348, daß eine organische Halogen-Ver­ bindung mit einem pKa-Wert, der in einen speziellen Bereich fällt, vorteilhaft als durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel eines ähnlichen Systems ist.JP-A-62-164045 describes that an organic halogen Connection with a light absorption in the far UV range with Advantage as a radiation generating agent for a such composition can be used. Similar JP-A-2-52348 describes that an organic halogen ver  binding with a pKa value that is in a specific range falls, advantageously as radiation-generating acid Means of a similar system.

JP-A-2-154266 zeigt, daß Oximsulfonsäureester als durch Strahlung Säure erzeugende Mittel für eine ähnliche strah­ lungsvernetzende Zusammensetzung wirksam sind.JP-A-2-154266 shows that oxime sulfonic acid esters can be treated as Radiation acid generating agent for a similar strah tion crosslinking composition are effective.

JP-A-4-149392 zeigt, daß eine spezielle stickstoffhaltige Trihalogenmethyltriazin-Verbindung als durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel für eine ähnliche strahlungsvernetzende Zu­ sammensetzung wirksam ist.JP-A-4-149392 shows that a special nitrogen-containing Trihalomethyltriazine compound as by radiation acid generating agent for a similar radiation cross-linking composition is effective.

Weiter beschreibt JP-A-2-146044 einen unterschiedlichen Typ von System, bei dem ein durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel mit einer speziellen Trichlortriazin-Gruppe und alkoxyliertes Melamin mit einem Novolak-Harz, das m-Kresol in einer Menge von 30% oder mehr enthält, kombiniert werden, wobei diese Zusammensetzung für die Belichtung mit hoch­ energetischer Strahlung von Vorteil ist. Weiter wird in EP-A-397460 ein Novolak-Harz mit einem hohen Verzweigungsgrad in einer ähnlichen Zusammensetzung eingesetzt.Furthermore, JP-A-2-146044 describes a different type of system in which an acid generating by radiation Agents with a special trichlorotriazine group and alkoxylated melamine with a novolak resin, the m-cresol in an amount of 30% or more can be combined, this composition for exposure to high energetic radiation is advantageous. Further in EP-A-397460 a novolak resin with a high degree of branching in a similar composition used.

In keiner dieser Veröffentlichungen werden jedoch Zusammen­ setzungen mit einer ausreichenden Empfindlichkeit gegenüber Strahlen im nahen UV-Bereich beschrieben. Insbesondere wird eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber einem g-Strahl (436 nm) und einem h-Strahl (405 nm), welche die Belichtungs­ wellenlängen bei der Verarbeitung einer Leiterplatte für eine Flüssigkristall-Anzeige sind, nicht wirklich gezeigt.In none of these publications, however, are together positions with sufficient sensitivity to Rays in the near UV range described. In particular sufficient sensitivity to a g-beam (436 nm) and an h-beam (405 nm), which are the exposure wavelengths when processing a circuit board for a Liquid crystal displays are not really shown.

Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereit­ stellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung vom Negativ- Typ, die ein Säure erzeugendes Mittel enthält und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Zersetzung durch Strahlung (Photo­ zersetzung) zeigt und eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung aufweist, wobei diese Zusammensetzung weniger dazu neigt, Entwicklungsrückstände zu bilden. Diese lichtempfindli­ che Zusammensetzung (Photoresist-Zusammensetzung) ist als Mikrophotoresist für die Verarbeitung eines Flüssigkristall- Anzeige-Substrats besonders nützlich. Ebenso kann sie für die Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte für die Halbleiter-Verarbeitung und den Flachdruck verwendet werden, um dadurch den größten Nutzen aus der hohen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zu ziehen.Accordingly, an object of the present invention is ready provision of a photosensitive composition from the negative Type that contains an acid generating agent and a high one Sensitivity to decomposition by radiation (Photo decomposition) shows and high sensitivity and high Has resolution, this composition less so  tends to lag behind. This photosensitive che composition (photoresist composition) is as Micro photoresist for processing a liquid crystal Display substrate particularly useful. It can also be used for Production of a photosensitive printing plate for the Semiconductor processing and planographic printing are used thereby the greatest benefit from the high sensitivity the photosensitive composition of the invention pull.

Andere Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.Other objects and effects of the present invention will become evident from the following description.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die obigen Ziele erreicht werden können durch Bereitstellung einer negativ arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung, welche (1) eine durch die folgenden Formeln (I) und (II) dargestellte lichtempfindliche s-Triazin-Verbindung als durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel, (2) ein Novolak-Harz, (3) eine Säure-vernetzende Verbindung und (4) Propylenglycolmono­ alkylether und/oder Ester davon umfaßt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung neigt weniger dazu, Entwicklungsrückstände zu bilden, und löst die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik.After extensive research, it was found that the The above goals can be achieved by providing a negative working photoresist composition which (1) one represented by the following formulas (I) and (II) photosensitive s-triazine compound than by radiation Acid generating agent, (2) a novolak resin, (3) one Acid crosslinking compound and (4) propylene glycol mono alkyl ethers and / or esters thereof. The invention Composition is less likely to lag behind in development form, and solves the above-mentioned problems of the prior art Technology.

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Halogenalkylgruppe oder eine Halogenalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; R₃ für ein Wasser­ stoffatom oder Methyl steht; R₄ eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Ringen bedeutet; und n 1 oder 2 ist.wherein R₁ and R₂, which may be the same or different, each a haloalkyl group or a haloalkenyl group represent with 1 to 3 carbon atoms; R₃ for a water  is atom or methyl; R₄ is an aryl group with 6 to 15 Carbon atoms, which can be substituted, or a heterocyclic group having 1 to 3 rings; and n 1 or is 2.

Bei den obigen Definitionen schließt die Halogenalkylgruppe eine Chloralkylgruppe und eine Bromalkylgruppe ein; die Halogenalkenylgruppe umfaßt eine Chloralkenylgruppe und eine Bromalkenylgruppe; die Arylgruppe kann mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einem Chloratom oder einem Bromatom substituiert sein; und die heterocyclische Gruppe enthält Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stick­ stoff als Heteroatom. Beispiele für die heterocylische Gruppe, die durch R₄ dargestellt wird, umfassen Furanyl, Methylfura­ nyl, Benzofuranyl, Thiophenyl, Methythiophenyl, Benzothiophe­ nyl, Indolyl, Indazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazo­ lyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Acridinyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl und Dibenzothiophenyl.In the above definitions, the haloalkyl group includes a chloroalkyl group and a bromoalkyl group; the Haloalkenyl group includes a chloroalkenyl group and one Bromoalkenyl group; the aryl group can be linked with an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a chlorine atom or a bromine atom; and the heterocyclic Group contains oxygen and / or sulfur and / or stick substance as a heteroatom. Examples of the heterocyclic group, which is represented by R₄ include furanyl, methylfura nyl, benzofuranyl, thiophenyl, methythiophenyl, benzothiophene nyl, indolyl, indazolyl, benzimidazolyl, oxazolyl, benzoxazo lyl, thiazolyl, benzothiazolyl, acridinyl, carbazolyl, Phenothiazinyl and dibenzothiophenyl.

Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung umfaßt die Vinyl-halogenmethyl-s-triazin-Verbindungen und die Allyl­ halogenmethyl-s-triazin-Verbindungen, die in den US-Patenten 3954475 und 3987037 beschrieben sind. Weiter sind die in (1) bis (42) unten gezeigten Verbindungen konkrete Beispiele für Verbindungen, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden. The compound represented by the formula (I) includes the Vinyl-halogenomethyl-s-triazine compounds and the allyl halomethyl-s-triazine compounds described in the U.S. patents 3954475 and 3987037. Further are in (1) to (42) compounds shown below give concrete examples of Compounds represented by formulas (I) and (II) become.  

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das obige, durch die Formeln (I) und (II) dargestellte, durch Strahlung Säure erzeugende Mittel im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichts-% und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtfest­ stoffgehalt der Photoresist-Zusammensetzung, eingesetzt. Wenn der Gehalt an durch Strahlung Säure erzeugendem Mittel zu niedrig ist, kann keine hohe Empfindlichkeit erhalten werden und weiterhin wird die Bild-Filmdicke vermindert, was wiederum zur Verschlechterung der Bildgestalt führt.In the composition of the invention, the above is carried out by the formulas (I) and (II) represented by radiation acid generating agents generally in an amount of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight and more more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid substance content of the photoresist composition used. If the level of radiation acid generating agent is low, high sensitivity cannot be obtained and further the image film thickness is reduced, which in turn leads to the deterioration of the image form.

Wenn der Gehalt an durch Strahlung Säure erzeugendem Mittel zu hoch ist, erhöht sich der Entwicklungsrückstand und die Querschnittsform des Bildes zeigt in ungünstiger Weise ein umgekehrtes Trapezoid. Wünschenswerterweise überlappt die Absorptionswellenlänge des durch Strahlung Säure erzeugenden Mittels die Belichtungswellenlänge ausreichend. Wenn diese Überlappung jedoch unzureichend ist, kann die Empfindlichkeit durch Zugabe verschiedener Spektralsensibilisatoren zur Photoresist-Zusammensetzung unter Verwendung der Verfahren, die beispielsweise in JP-A-3-877748 und EP-A-422570 beschrie­ ben sind, erhöht werden.When the content of the acid generating agent by radiation is too high, the development lag increases and the Cross-sectional shape of the image shows an unfavorable inverted trapezoid. Desirably, the overlaps Absorption wavelength of the acid generating by radiation Sufficient by means of the exposure wavelength. If those However, overlap is insufficient, sensitivity by adding various spectral sensitizers to the Photoresist composition using the methods which is described, for example, in JP-A-3-877748 and EP-A-422570 ben are increased.

Die Säure-vernetzende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Verbindung, die die Löslichkeit eines Novolak-Harzes in Alkali durch eine Vernet­ zungs- oder Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators allein oder in Kombination mit Erwärmung vermindert. Ein typisches Beispiel ist eine Verbindung mit einer Methylolgruppe oder einer substituierten Methylolgruppe als Aldehyd-Vorläufer und umfaßt die Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird:The acid crosslinking compound for use in the The present invention includes a compound that Solubility of a novolak resin in alkali by crosslinking tion or polymerization reaction in the presence of a acid catalyst alone or in combination with heating reduced. A typical example is a connection with a methylol group or a substituted methylol group as an aldehyde precursor and includes the structure represented by the the following formula is shown:

(R⁷O-CH₂)_n-A-(CH₂-OR⁸)_m (R⁷O-CH₂) _n -A- (CH₂-OR⁸) _m

In der obigen Formel ist A eine Gruppe, die durch die Formel B oder B-Y-B dargestellt wird. B steht für einen substituier­ ten oder unsubstituierten, einkernigen oder kondensierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Sauer­ stoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung. Y stellt eine Einfachbindung, eine C₁-C₄-Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Arylalky­ lengruppe, -O-, -S-, SO₂-, -Co-, -COO-, -OCO-, -CONH- oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit diesen Bindungen dar. Y kann ein Polymer wie beispielsweise ein Phenol-Harz sein.In the above formula, A is a group represented by the formula B or B-Y-B is shown. B stands for a substitute ten or unsubstituted, mononuclear or condensed polynuclear aromatic hydrocarbon or an acid containing substance and / or sulfur and / or nitrogen heterocyclic compound. Y represents a single bond, one C₁-C₄ alkylene group, a substituted alkylene group, a Arylene group, a substituted arylene group, an arylalkyl lengruppe, -O-, -S-, SO₂-, -Co-, -COO-, -OCO-, -CONH- or a substituted or unsubstituted alkylene group these bonds. Y can be a polymer such as be a phenolic resin.

R⁷ und R⁸ stehen jeweils für H, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Alkanolgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Acylgruppe. n fällt in den Bereich von 1 bis 3 und m liegt im Bereich von 0 bis 3.R⁷ and R⁸ each represent H, a C₁-C₄ alkyl group, one Cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Aryl group, an alkanol group, an arylalkyl group or a Acyl group. n falls in the range from 1 to 3 and m lies in Range from 0 to 3.

Konkrete Beispiele für die Säure-vernetzende Verbindung umfassen verschiedene Aminoplaste oder Phenoplaste, d. h. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz, Glycollauryl-Formaldehyd Harz und die Monomeren oder Oligomeren davon. Diese sind im Handel von vielen Herstellern für Kraftfahrzeuglack-Anwendun­ gen und andere Verwendungen erhältlich. Typische Beispiele dafür umfassen Cymel (Warenzeichen) 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116, 1130, 1123, 1125 und 1170 (hergestellt von American Cyanamid Co., Ltd.) und Nikalak (Warenzeichen) Mw 30, Mw 30M, Mw 30HM, Mx 45 und Bx 4000 (hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.). Die Säure-vernetzenden Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden.Specific examples of the acid crosslinking compound include various aminoplasts or phenoplasts, i.e. H. Urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, Benzoguanamine formaldehyde resin, Glycollauryl formaldehyde Resin and the monomers or oligomers thereof. These are in Trade from many manufacturers for automotive paint applications gene and other uses available. Typical examples for this include Cymel (trademark) 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116, 1130, 1123, 1125 and 1170 (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) and Nikalak (trademark) Mw 30, Mw 30M, Mw 30HM, Mx 45 and Bx 4000 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). The acid crosslinking compounds can be used individually or in combination of two or more types thereof become.

Andere Beispiele für die Säure-vernetzende Verbindung umfassen methylolierte oder alkoxymethylierte Phenol-Derivate, die ein Formaldehyd-Vorläufer sein können. Sie können als Monomer oder in Form eines Harzes wie beispielsweise eines Resol-Harzes und eines Benzylether-Harzes eingesetzt werden.Other examples of the acid crosslinking compound include methylolated or alkoxymethylated phenol derivatives containing a  Formaldehyde precursors. You can use it as a monomer or in the form of a resin such as a resole resin and a benzyl ether resin can be used.

Eine andere Reihe von Säure-vernetzenden Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt eine Verbindung mit einer Silanolgruppe ein, beispielsweise die in JP-A-2-154266 und 2-173647 beschriebenen Verbindungen.Another set of acid cross-linking compounds Use in the present invention includes Compound with a silanol group, for example that in Compounds described in JP-A-2-154266 and 2-173647.

In der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung wird die säure-vernetzende Verbindung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 25 Gewichts-% und noch bevorzugter 0,1 bis 20 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Novolak-Harzes eingesetzt. Wenn der Gehalt an Säure-vernetzender Verbindung zu gering ist, kann keine hohe Empfindlichkeit erhalten werden und außerdem wird die Bild-Filmdicke vermindert, was wiederum zur Verschlechterung der Bildform führt. Wenn der Gehalt an Säure-vernetzender Ver­ bindung zu hoch ist, wird die Entfernung des Photoresists vom Schichtträger nach der Verarbeitung schwierig.In the photoresist composition according to the invention, the acid-crosslinking compound in general in an amount in Range of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.05 to 25% by weight and more preferably 0.1 to 20% by weight used on the weight of the Novolak resin. If the salary is too low in acid-crosslinking compound, none high sensitivity can be obtained and also the Image film thickness decreased, which in turn deteriorated the image form leads. If the content of acid-crosslinking ver bond is too high, the distance of the photoresist from the Layer support difficult after processing.

Das Novolak-Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Additionskondensation eines vorgeschriebe­ nen Monomeren, das als Primärkomponente verwendet wird, mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators.The novolak resin for use in the present invention is obtained by addition condensation of a prescribed NEN monomers used as the primary component with an aldehyde in the presence of an acid catalyst.

Das Monomer, das einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden kann, schließt ein Phenol; Kresole wie m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol; Xylenole wie 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol; Alkylpheno­ le wie m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol, p-t-Butylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol; Alkoxyphenole wie p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5 Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxy­ phenol; Bisalkylphenole wie 2-Methyl-4-isopropylphenol; und hydroxyaromatische Verbindungen wie m-Chlorphenol, p-Chlorphe­ nol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphe­ nol, Resorcin und Naphthol, die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.The monomer, the single or a combination of two or More types of these can be used, including phenol; Cresols such as m-cresol, p-cresol and o-cresol; Xylenols like 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol and 2,3-xylenol; Alkylpheno le such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, p-t-butylphenol and 2,3,5-trimethylphenol; Alkoxyphenols such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3.5 dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol and p-butoxy phenol; Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol; and hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorphe  nol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphe nol, resorcinol and naphthol, the present invention should but should not be construed as being limited thereto.

Brauchbare Aldehyde schließen beispielsweise ein Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenylpropylalde­ hyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxy­ benzaldehyd, o-Chlorbenzaldeyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlor­ benzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und die Acetalverbindungen davon, beispielsweise Chloracetaldehyddiethylacetal. Unter diesen wird Formaldehyd bevorzugt eingesetzt.Useful aldehydes include, for example, formaldehyde, Paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, Phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylalde hyd, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorine benzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p-n-butylbenzaldehyde, Furfural, chloroacetaldehyde and the acetal compounds thereof, for example chloroacetaldehyde diethylacetal. Under these formaldehyde is preferred.

Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden.These aldehydes can be used alone or in combination of two or more types of it can be used.

Brauchbare saure Katalysatoren schließen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure ein.Useful acidic catalysts include, for example Hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid and Oxalic acid.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Novolak-Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 30 000. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 1000 erhöht die Filmreduktion in den nicht belichteten Teilen nach der Entwicklung und ein solches von über 30 000 vermindert die Entwicklungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 2000 bis 20 000.The weight average molecular weight of the thus obtained Novolak resin is preferably in the range of 1000 to 30,000. A weight average molecular weight below 1000 increases the film reduction in the unexposed parts of development and that of over 30,000 diminishes the Development speed. A is particularly preferred Range from 2000 to 20,000.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird hierin als der Polystyrol-umgewandelte Wert, wie er durch Gelpermeations­ chromatographie bestimmt wurde, definiert.The weight average molecular weight is referred to herein as the Polystyrene-converted value as determined by gel permeations chromatography was determined.

In der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung ist das Alkali-lösliche Novolak-Harz in einer Konzentration vorhanden, die für die Filmbildung erforderlich ist. Das Novolak-Harz ist gewöhnlich in einer Menge von 40 Gewichts-% oder mehr, vorzugsweise 60 bis 99 Gewichts-% und noch bevorzugter 70 bis 99 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Photoresist-Zusammensetzung enthalten.In the photoresist composition according to the invention that is Alkali-soluble novolak resin is present in a concentration  which is necessary for film formation. The novolak resin is usually in an amount of 40% by weight or more, preferably 60 to 99% by weight, and more preferably 70 to 99% by weight, based on the total solids content of the Contain photoresist composition.

In die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Eigenschaften wie beispielsweise der Förde­ rung der Auflösung in einer Entwicklungslösung, der Ein­ stellung der Empfindlichkeit und anderer Parameter eine aromatische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht einver­ leibt werden. Beispielsweise kann eine Polyhydroxyverbindung als auflösungsförderndes Additiv zugegeben werden und viele bekannte Polyhydroxyverbindungen zur Verwendung in einem Photoresist vom Positiv-Typ, der ein Naphthochinondiazid- Novolak-Harz umfaßt, können für diesen Zweck eingesetzt werden. Wenn sie jedoch in einer Menge verwendet wird, die typischerweise eingesetzt wird, um einen auflösungsfördernden Effekt zu liefern, treten in vielen Fällen gleichzeitig ein Sensibilisierungseffekt und eine Filmreduktion ein. Deshalb werden die Polyhydroxyverbindungen mit einer optimalen Alkalilöslichkeit in Abhängigkeit von der Photoresist-Zu­ sammensetzung ausgewählt, um dadurch die obigen Probleme zu minimieren.In the photoresist composition according to the invention can Improvement of properties such as fjord resolution in a development solution, the setting the sensitivity and other parameters aromatic low molecular weight compound remains. For example, a polyhydroxy compound added as a resolution-promoting additive and many known polyhydroxy compounds for use in one Positive type photoresist containing a naphthoquinonediazide Novolak resin can be used for this purpose become. However, when used in an amount that typically used to promote resolution In many cases, delivering an effect occurs simultaneously Sensitization effect and a film reduction. That's why the polyhydroxy compounds with an optimal Alkali solubility depending on the photoresist add composition selected to thereby solve the above problems minimize.

Weiterhin können in die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ein Farbstoff, ein Pigment, ein Weichmacher, ein Tensid und ein Photosensibilisator wie erforderlich einverleibt werden. Konkrete Beispiele dafür schließen ein Farbstoffe wie Methylviolett, Kristallviolett und Malachit­ grün; Weichmacher wie Stearinsäure, Acetal-Harz, Phenoxy-Harz, Alkyd-Harz und Epoxy-Harz; Haftmittel wie beispielsweise Hexamethyldisilazan, Chlormethylsilan, organische Phosphorsäu­ reverbindungen und Harnstoffe; und Tenside wie Nonylphenoxy­ poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxypoly(ethylenoxy)­ ethanol. Furthermore, photosensitive in the invention Composition a dye, a pigment, a plasticizer, a surfactant and a photosensitizer as required be incorporated. Specific examples of this include Dyes such as methyl violet, crystal violet and malachite green; Plasticizers such as stearic acid, acetal resin, phenoxy resin, Alkyd resin and epoxy resin; Adhesives such as Hexamethyldisilazane, chloromethylsilane, organic phosphoric acid re-compounds and ureas; and surfactants such as nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol.  

Unter den Farbstoffen wird ein Farbstoff, der in seinem Molekül eine Alkali-lösliche Gruppe wie beispielsweise eine aromatische Hydroxylgruppe und eine Carbonsäuregruppe enthält, wie beispielsweise Curcumin, besonders bevorzugt. Bevorzugte Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Konkrete Beispiele dafür schließen ein Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (hergestellt von Orient Chemical Ind. Co., Ltd.), Kri­ stallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015).Among the dyes is a dye that is in its Molecule an alkali-soluble group such as one contains aromatic hydroxyl group and a carboxylic acid group, such as curcumin, particularly preferred. Preferred Dyes include oil-soluble dyes and basic ones Dyes. Specific examples of this include Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (manufactured by Orient Chemical Ind. Co., Ltd.), Kri stall violet (CI 42555), methyl violet (CI 42535), rhodamine B (CI 45170B), malachite green (CI 42000) and methylene blue (CI 52015).

Weiter können die unten gezeigten Spektralsensibilisatoren zugesetzt werden, um die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung auf einen Wellenlängenbereich, der länger ist als der ferne UV-Bereich und in dem die ausgewählte durch Strahlung Säure erzeugende Verbindung möglicherweise kein Licht absorbiert, zu sensibilisieren. Die Zugabe eines derartigen Spektralsensibilisators kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung gegenüber einem i-Strahl oder einem g-Strahl sensibilisieren. Bevorzugte Spektralsensi­ bilisatoren umfassen p,p′-Tetraethylmethyldiaminobenzophenon, p,p′-Tetraethylethyldiaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Anthracen, Perylen, Acridinorgane, Benzoflavin, Setoflavin-T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluore­ non, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroace­ naphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p- nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Picramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylan­ thrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9- benzanthron, Dibenzalaceton, 3,3′-Carbonylbis (5,7-dimethoxy­ carbonylcumarin) und Coronen, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.Furthermore, the spectral sensitizers shown below added to the photosensitive according to the invention Composition on a wavelength range that is longer than the far UV range and in which the selected through Radiation acid generating compound may not be Absorbs light, sensitize. The addition of a Such spectral sensitizer can be the inventive photosensitive composition to an i-beam or sensitize to a g-beam. Preferred spectral sensors bilizers include p, p'-tetraethylmethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, Anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, perylene, acridine organs, Benzoflavin, Setoflavin-T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluore non, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroace naphthen, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N-acetyl-p- nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, Picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylane thrachinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9- benzanthrone, dibenzalacetone, 3,3'-carbonylbis (5,7-dimethoxy carbonylcoumarin) and corones, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, um jede der obigen Kom­ ponenten zu lösen, und dann auf einen Schichtträger aufgetra­ gen. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Propylenglycolmonome­ thylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylen­ glycolmonoethyletheracetat ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung davon eingesetzt werden.The photosensitive composition of the present invention becomes dissolved in a solvent to solve each of the above com  components, and then applied to a substrate Preferred solvents include propylene glycol monomers ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. These solvents can used individually or as a mixture thereof.

Dem obigen Lösungsmittel kann ein Tensid zugesetzt werden. Konkrete Beispiele dafür umfassen Tenside vom nicht-ionischen Typ einschließlich Polyoxyethylenalkylethern wie Polyoxyethy­ lenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylen­ cetylether und Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylen­ alkylarylethern wie Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether, Polyoxyethylen/Polyoxy­ propylen-Blockcopolymeren, Sorbitan-Fettsäureestern wie Sorbi­ tonmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat und Polyoxyethylensorbitanfettsäureestern wie Polyoxyethylensorbi­ tanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Poly­ oxyethylensorbitanmonostearat , Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat; Tenside der Fluor-Reihe wie F Top EF 301, EF 303 und EF 352 (hergestellt von Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F 171 und F 173 (hergestellt von Dainippon Ink Chemical Ind. Co., Ltd.), Fluorade FC 430 und FC 431 (hergestellt von Sumitomo Three M Co., Ltd.) und Asahi Guard AG 710 und Surfron S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105 und SC 106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.); ein Tensid mit Silicium-haltiger Gruppe wie KP 341 (erhältlich von Shin-etsu Chemical Ind. Co., Ltd.); und ein (Co)Polymer der Acrylsäure-Reihe oder Methacrylsäure-Reihe wie Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (hergestellt von Kyoeisha Oil & Fat Chemical Ind. Co., Ltd.). Die Zugabemenge dieser Tenside liegt im allgemeinen bei 2 Gewichts-% oder weniger, vorzugs­ weise 1 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf den Feststoff­ gehalt der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung.A surfactant can be added to the above solvent. Specific examples of this include non-ionic surfactants Type including polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethy lenlauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and Polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxy propylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as Sorbi clay monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, Sorbitan monooleate, sorbitan trioleate and sorbitan tristearate and Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbi tanmonolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, poly oxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate; Fluoride surfactants such as F Top EF 301, EF 303 and EF 352 (manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F 171 and F 173 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Ind. Co., Ltd.), Fluorade FC 430 and FC 431 (manufactured by Sumitomo Three M Co., Ltd.) and Asahi Guard AG 710 and Surfron S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105 and SC 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); a surfactant with a silicon-containing group such as KP 341 (available from Shin-etsu Chemical Ind. Co., Ltd.); and a (Co) polymer of the acrylic acid series or methacrylic acid series such as Polyflow No. 75 and No. 95 (manufactured by Kyoeisha Oil & Fat Chemical Ind. Co., Ltd.). The amount of these surfactants added is generally 2% by weight or less, preferably example 1% by weight or less, based on the solid content of the photoresist composition according to the invention.

Die Tenside können einzeln oder in Kombination davon zugegeben werden. The surfactants can be added individually or in combination thereof become.  

Sobald die obige lichtempfindliche Zusammensetzung auf einen Schichtträger (beispielsweise mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtetes Glas und mit Siliciumnitrid beschichtetes Glas), der für die Herstellung einer Flüssigkristall-Anzeige ver­ wendet wird, und einen Schichtträger (beispielsweise mit Siliciumdioxid beschichtetes Silicium), der für die Her­ stellung eines Präzisions-integrierten Schaltkreiselements verwendet wird, mit Hilfe eines geeigneten Beschichtungsver­ fahrens wie beispielsweise einer Schleudervorrichtung und einer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen worden ist, wird das aufgetragene Photoresist durch eine vorher festgelegte Maske belichtet und dann in einem Erwärmungsverfahren (PEB) bei einer Temperatur, die im allgemeinen nicht höher als 80 bis 130°C liegt, nach der Belichtung erhitzt. An das PEB schließt sich die Entwicklung an, um dadurch ein gutes Resist- Muster zu erhalten.Once the above photosensitive composition is applied to a Layer support (for example with ITO (indium tin oxide) coated glass and glass coated with silicon nitride), ver for the manufacture of a liquid crystal display is used, and a substrate (e.g. with Silicon dioxide coated silicon), which for the Her position of a precision integrated circuit element is used with the aid of a suitable coating ver driving such as a spinner and a coating device has been applied the applied photoresist by a predetermined one Mask exposed and then in a heating process (PEB) at a temperature generally not higher than 80 up to 130 ° C, heated after exposure. To the PEB development then follows in order to achieve a good resist Get pattern.

Wenn die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung für den Flachdruck eingesetzt wird, kann die Zusammensetzung in einer Dicke von im allgemeinen nicht mehr als 1 bis 2 µm auf einen Schichtträger aufgetragen werden, der vor der Verwendung hergestellt wurde durch anodische Oxidation einer Aluminium­ platte (mit Hilfe von elektrolytischer Körnung und mechani­ schem Abschleifen aufgerauht).If the photoresist composition according to the invention for the Flat printing is used, the composition can be in a Thickness of generally not more than 1 to 2 microns in one Substrate to be applied before use was produced by anodic oxidation of an aluminum plate (with the help of electrolytic grain and mechani roughened).

Entwicklungslösungen für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Photoresist-Zusammensetzung schließen ein wäßrige Alkalilösun­ gen wie beispielsweise wäßrige Lösungen eines anorganischen Alkalis wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat und wäßriger Ammoniak; ein primäres Amin wie beispielsweise Ethylamin und n-Propylamin; ein sekundäres Amin wie beispielsweise Diethylamin und Di­ n-butylamin; ein tertiäres Amin wie Triethylamin und Methyl­ diethylamin; ein Alkanolamin wie Dimethylethanolamin und Triethanolamin; ein quaternäres Ammoniumsalz wie Tetramethyl­ ammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid; und ein cyclisches Amin wie Pyrrol und Piperidin. Development solutions for the development of the invention Photoresist compositions include an aqueous alkali solution conditions such as aqueous solutions of an inorganic Alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia; a primary amine such as ethylamine and n-propylamine; a secondary amine such as diethylamine and di n-butylamine; a tertiary amine such as triethylamine and methyl diethylamine; an alkanolamine such as dimethylethanolamine and Triethanolamine; a quaternary ammonium salt such as tetramethyl ammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and a cyclic amine such as pyrrole and piperidine.  

Weiter können der obigen wäßrigen Alkalilösung wie erforder­ lich ein Alkohol und ein Tensid zugesetzt werden.Further, the above aqueous alkali solution can be used as required Lich an alcohol and a surfactant are added.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf nicht beschränkende Beispiele erläutert.The present invention will be described in more detail below explained with reference to non-limiting examples.

BEISPIELE 1 BIS 42 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2EXAMPLES 1 TO 42 AND COMPARATIVE EXAMPLES 1 AND 2

Ein Kresol-Novolak-Harz (m/p = 6/4; Mw = 4500) in einer Menge von 5 g, Nikalak Mw 30 (Warenzeichen; hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.) in einer Menge von 0,5 g, das als Haupt­ komponente ein methyloliertes Melamin als Säure-vernetzendes Mittel enthielt, und jeweils 0,1 g der obigen Verbindungen (1) bis (42) (Beispiele 1 bis 42) oder der folgenden Verbindungen (43) und (44) (Vergleichsbeispiele 1 und 2)A cresol novolak resin (m / p = 6/4; Mw = 4500) in one quantity of 5 g, Nikalak Mw 30 (trademark; manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) in an amount of 0.5 g, the main component a methylolated melamine as acid-crosslinking Contained agent, and each 0.1 g of the above compounds (1) to (42) (Examples 1 to 42) or the following compounds (43) and (44) (Comparative Examples 1 and 2)

als durch Strahlung Säure erzeugendes Mittel wurden in 16,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Weiter wurden die so hergestellten Lösungen mit einem Mikrofilter (0,2 µm) filtriert, um dadurch Photoresist-Zusammensetzungen zu erhalten. Die Photoresist-Zusammensetzungen wurden jeweils mit einer Schleuder auf ein sauberes Siliciumplättchen aufgetragen und auf einer Heizplatte 60 Sekunden bei 90°C getrocknet, um dadurch einen Resist-Film mit einer Filmdicke von 1,5 µm zu erhalten. Die beschichteten Proben wurden mit einem Kon­ traktionsprojektions-Belichtungsgerät (Nikon NSR-1505G; g-Linie, Öffnungs-Nummer: 0,30) über eine Auflösungsmaske belichtet, während die Belichtungsintensität stufenweise geändert wurde. Die belichteten Proben wurden dann 120 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 110°C erwärmt, gefolgt von einer 60 Sekunden langen Entwicklung in einer wäßrigen 2,38 Gew.-%-igen Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung und der 30 Sekunden langen Trocknung nach einer Wäsche mit Wasser. Die Empfindlichkeit wurde als die Belichtungsmenge gemessen, die erforderlich war, um eine Restfilmausbeute des Resists im bestrahlten Teil nach der Entwicklung von 50% der ursprüng­ lichen Filmdicke zu erreichen. Die Auflösung wurde beurteilt, indem man ein feines Muster des Resists auf dem Plättchen, das mit Hilfe dieser Belichtung erhalten wurde, mit einem Raster­ elektronmikroskop (SEM) betrachtete, um den geringsten Abstand zwischen den Mustern, die bis hinunter zur Schichtträgerober­ fläche getrennt waren, zu bestimmen. Auch der Grad an Entwick­ lungsrückständen, die zwischen den Mustern vorhanden waren, wurde bestimmt, um die Qualität auf der Basis einer visuellen Beurteilung auf einer Bildebene einzustufen.as a radiation-generating agent, 16.5 g Dissolved propylene glycol monomethyl ether acetate. Were further the solutions thus produced with a microfilter (0.2 µm) filtered to thereby create photoresist compositions receive. The photoresist compositions were each with applied to a clean silicon wafer using a spinner and dried on a hot plate at 90 ° C for 60 seconds thereby a resist film with a film thickness of 1.5 µm receive. The coated samples were coated with a con traction projection exposure device (Nikon NSR-1505G; g-line, opening number: 0.30) via a resolution mask exposed while the exposure intensity is gradual was changed. The exposed samples then became 120 Heated on a hot plate at 110 ° C for seconds, followed  from a 60 second development in an aqueous 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution and drying for 30 seconds after washing with water. Sensitivity was measured as the amount of exposure which was necessary to obtain a residual film yield of the resist in the irradiated part after developing 50% of the original to achieve film thickness. The dissolution was judged by placing a fine pattern of the resist on the plate that was obtained with the help of this exposure, with a grid electron microscope (SEM) looked at the smallest distance between the patterns down to the top of the substrate area were to be determined. The level of development residues that existed between the samples was determined to be based on a visual quality Classify assessment on an image level.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The results are summarized in Table 1.

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung mit wenig Entwicklungsrückstand liefert. The results of Table 1 show that the invention Photoresist composition a high sensitivity and a delivers high resolution with little development lag.  

TABELLE 1 TABLE 1

Zusammensetzungen der Resiste und Ergebnisse der Beurteilung Composition of the resists and results of the assessment

In der erfindungsgemäßen UV-empfindlichen Photoresist- Zusammensetzung vom Negativ-Typ können eine hohe Empfindlich­ keit und eine hohe Auflösung erhalten werden. Weiter gibt es nur wenig Entwicklungsrückstand. Die erfindungsgemäße Photore­ sist-Zusammensetzung ist zur Verwendung als Mikrophotoresist für die Flüssigkristall-Anzeige-Verarbeitung oder für die Halbleiter-Verarbeitung und für eine lichtempfindliche Druckplatte für den Flachdruck gut angepaßt.In the UV-sensitive photoresist Negative-type compositions can be highly sensitive speed and high resolution can be obtained. There is more little development lag. The photore according to the invention sist composition is for use as a micro photoresist for liquid crystal display processing or for that Semiconductor processing and for a photosensitive Printing plate well adapted for planographic printing.

Claims (7)

1. Negativ arbeitende Photoresist-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt (1) eine durch die Formel (I) oder (II) dargestellte lichtempfindliche s-Triazin- Verbindung, (2) ein Novolak-Harz, (3) eine Säure-ver­ netzende Verbindung und (4) Propylenglycolmonoalkylether und/oder Ester davon worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Halogenalkylgruppe oder eine Halogenalke­ nylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₄ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Ringen darstellt; und n 1 oder 2 ist.1. Negative-working photoresist composition, characterized in that it comprises (1) a photosensitive s-triazine compound represented by the formula (I) or (II), (2) a novolak resin, (3) an acid crosslinking compound and (4) propylene glycol monoalkyl ether and / or ester thereof wherein R₁ and R₂, which may be the same or different, each represent a haloalkyl group or a haloalkylene group having 1 to 3 carbon atoms; R₃ represents a hydrogen atom or a methyl group; R₄ represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a heterocyclic group having 1 to 3 rings; and n is 1 or 2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung darin in einer Menge von 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammen­ setzung, enthalten ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that represented by the formula (I) or (II) Compound therein in an amount of 0.001 to 40% by weight, based on the total solids content of the aggregate setting, is included. 3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure-vernetzende Verbindung darin in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Novolak-Harzes, enthalten ist. 3. A composition according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the acid crosslinking Compound therein in an amount of 0.001 to 30% by weight, based on the weight of the novolak resin is.   4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolak-Harz ein Gewichts­ mittel des Molekulargewichts von 1000 bis 30 000 aufweist.4. A composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the novolak resin is a weight has an average molecular weight of 1,000 to 30,000. 5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolak-Harz darin in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Photoresist-Zusammensetzung, enthalten ist.5. A composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the novolak resin therein in an amount of 40 wt .-% or more, based on the Total solids content of the photoresist composition, is included. 6. Ätzverfahren, umfassend die folgenden Stufen:

• 1) Auftragen eines Photoresists auf einen Schichtträger;
• 2) mustermäßige Belichtung des aufgetragenen Photore­ sists und anschließendes Erwärmen;
• 3) Entwicklung des Photoresists, um Photoresist in den nicht belichteten Bereichen des Schichtträgers zu entfernen und dadurch ein Resist-Muster auf dem Schichtträger zurückzulassen; und
• 4) Naß-Ätzen des Schichtträgers;

6. etching process comprising the following stages:

• 1) applying a photoresist to a substrate;
• 2) pattern-wise exposure of the applied photoresist and subsequent heating;
• 3) development of the photoresist to remove photoresist in the unexposed areas of the substrate and thereby leave a resist pattern on the substrate; and
• 4) wet etching of the substrate;

dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresist-Zusammen­ setzung eine solche ist, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.characterized in that the photoresist together is one such as that in any of the Claims 1 to 5 is defined.