DE4434141A1 - Electrochemical prodn. of propylene oxide from propylene - Google Patents

Abstract

The prodn. of propylene oxide (PO) from propylene comprises oxidising the propylene on the anode side of a gas diffusion cell. Other hydrocarbons with double or triple bonds may also be oxidised to their oxides or ethers by the same process. In an example, sulphuric acid soln. was electrolysed at 59 deg C in a test cell contg. a lead plate cathode with a PVC gas inlet/outlet tube, bonded onto a PVC sheet (12.20 cm<2>) and covered with a graphite cloth (8.8 cm<2>) and a catalyst fabric of the same size, with a 2-cm frame to prevent slippage. The assembly was covered with a sheet of asbestos felt (12.2 cm<2> x 2.7 mm), fixed in a PVC frame and immersed in the electrolyte, and the anode compartment was maintained at reduced pressure with the aid of a water pump. The test was run with an applied voltage of 2.3 V d.c., after starting with nitrogen (1.5-1.6 V with no external voltage). Replacing nitrogen with hydrogen produced an increase in the cell current from 0.04 A to 3.68 A after 5 mins., at approx. constant voltage. On reverting to nitrogen, the current decreased to 0.36 A within 2 mins. and was then restored immediately to 3.56 A after changing back to hydrogen. After a further 80 mins., nitrogen was again admitted causing the current to fall to 0.76 A after 1 min. At this point nitrogen was replaced by propylene, resulting in a current of 3.80, 3.28, 3.44 and 3.64 A after 0, 10, 15 and 31 mins. respectively. Finally the propylene was replaced by nitrogen, resulting in a current of 3.52, 2.88, 1.84 and 0.28 A after 0, 10 mins., 2 hrs. 44 mins. and 3 hrs. 50 mins. respectively. A very strong smell of PO was evident during the propylene phase. The results showed that, unlike propane and butane, propylene reacts at the anode in the same way as hydrogen.

Description

Ideale, reversible elektrochemische Reaktionen haben einen energetischen Wirkungsgrad von 100%. Daher ist es das Streben von Generationen von Elektrochemikern, die ge­ bräuchlichen Energieumwandlungsverfahren z. B. die Verbrennung von Kohle und Öl (Dampfmaschine, Turbine oder Otto- bzw. Dieselmotor) mit ihrem durch die Aussagen des Carnotschen Kreisprozeß (1824) prinzipiell begrenzten Wirkungsgrad in der Größenord­ nung um 50% durch elektrochemische Prozesse zu ersetzen. Beim Einsatz von Wasser­ stoff und Methanol in der Normaltemperatur-Brennstoffzelle ist dies befriedigend gelungen.Ideal, reversible electrochemical reactions have an energy efficiency of 100%. Therefore, it is the pursuit of generations of electrochemists who ge Common energy conversion processes such. B. the combustion of coal and oil (Steam engine, turbine or petrol or diesel engine) with your by the statements of Carnot cycle (1824) principally limited efficiency in the order of magnitude replacement by 50% with electrochemical processes. When using water Substance and methanol in the normal temperature fuel cell have succeeded satisfactorily.

Nicht dagegen ist es gelungen, natürliche Brennstoffe wie Kohle oder Erdöl direkt in elek­ trochemischen Verfahren mit Sauerstoff zu oxidieren und so mit hohem Wirkungsgrad elektrische Energie zu gewinnen. Die Reaktionsträgheit dieser Stoffklasse ist so groß, daß diese Bemühungen bisher scheiterten. Damit ist aber nicht gesagt, daß eine solche elektro­ chemische Umsetzung prinzipiell unmöglich ist.On the other hand, it has not been possible to directly use natural fuels such as coal or petroleum in elek to oxidize trochemical processes with oxygen and thus with high efficiency to gain electrical energy. The inertia of this class of substances is so great that these efforts have so far failed. But that does not mean that such an electro chemical implementation is in principle impossible.

Im Zusammenhang mit der Entwicklung einer HDA-Zelle (DE 39 18 378 A1) wurde ver­ sucht, anstelle des Wasserstoffs als übliches Reduktionsmittel Propylen zu setzen. Es wur­ de im Grunde erwartet, daß das gleiche wie beim Einsatz von Butan oder Flüssiggas (Pro­ pan, Butan ) geschieht; nämlich nichts.In connection with the development of an HDA cell (DE 39 18 378 A1) ver seeks to use propylene instead of hydrogen as a common reducing agent. It was de basically expects the same as when using butane or liquid gas (Pro pan, butane) happens; namely nothing.

Bei der gewählten Versuchsanordnung wurde eine Diffusionsanode in Schwefelsäure als Elektrolyt gegen eine Bleikathode und eine ungeregelte Gleichspannung von 2,3 Volt an die Elektroden gelegt. Es floß ein Elektrolysestrom von etwa 0,4 Amp. Wenn nun durch die HDA Wasserstoff geleitet wird, steigt der Strom bei gleicher Elektrodenspannung auf etwa 3,7 Amp. Damit wird sichtbar, daß die katalytisch beschleunigte Knallgasreaktion bei niedri­ ger Temperatur abläuft und damit elektrische Energie erzeugt wird.In the chosen experimental setup, a diffusion anode in sulfuric acid was used Electrolyte against a lead cathode and an unregulated direct voltage of 2.3 volts to the Electrodes placed. An electrolysis current of about 0.4 amps flowed. If now through the HDA hydrogen is conducted, the current rises to about the same electrode voltage 3.7 Amp. This shows that the catalytically accelerated oxyhydrogen reaction at low low temperature and electrical energy is generated.

Ersetzt man den Wasserstoff durch Stickstoff so sinkt der Strom sofort auf die bereits be­ obachteten 0,4 Amp. Beim Durchleiten von Methan oder Flüssiggas bleibt der Strom bei 0,4 Amp. wie beim Inertgas Stickstoff. Hiermit war wieder einmal bestätigt, daß Kohlenwasser­ stoffe reaktionsträge sind.If you replace the hydrogen with nitrogen, the current immediately drops to that already observed 0.4 amp. When passing methane or LPG, the current remains at 0.4 Amp. As with the inert gas nitrogen. It was once again confirmed that hydrocarbon substances are inert.

Überraschenderweise war es beim Beaufschlagen der HDA-Zelle mit Propylen extrem an­ ders: Der Strom stieg auf Werte zwischen 3,6 und 3,9 Amp. Gleichzeitig machte sich ein die Atemorgane reizender, starker Geruch bemerkbar. Die Augen tränten. Es war nicht möglich, die Geruchsbelästigung mit einem starken Entlüftungsgebläse zu verhindern. Es hatte sich an der Anode Propylenoxid (CH₃ CH CH₂ O; Propylenäther) gebildet.Surprisingly, it was extremely busy when the HDA cell was filled with propylene ders: The current rose to values between 3.6 and 3.9 amps Respiratory tract irritating, strong smell noticeable. The eyes watered. It was not possible, to prevent the smell with a strong ventilation fan. It had formed on the anode propylene oxide (CH₃ CH CH₂ O; propylene ether).

Im "Handbuch der gefährlichen Güter" wird Propylenoxid wie folgt beschrieben:
Ätherähnlicher Geruch. Brennbare Flüssigkeit. Geruchsschwelle 200 ppm. Reizt sehr stark Augen und Schleimhäute usw.In the "Handbook of Dangerous Goods" propylene oxide is described as follows:
Aether-like smell. Flammable liquid. Odor threshold 200 ppm. Very irritating to eyes and mucous membranes etc.

Beispielexample

In einer Versuchszelle mit den Abmessungen der aktiven Katalysatorschicht von 8·8 qcm wird gegen ein Bleiblech als Kathode eine Schwefelsäurelösung elektrolysiert. Im Anoden­ raum herrscht ein Unterdruck, der 300 mm Wassersäule geringer als der Normaldruck ist. Das Vakuum wurde mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugt.In a test cell with the dimensions of the active catalyst layer of 8 × 8 qcm a sulfuric acid solution is electrolyzed against a lead sheet as the cathode. In the anode there is a negative pressure that is 300 mm water column less than normal pressure. The vacuum was created with a water jet pump.

Der mechanische Aufbau der Zelle war wie folgt. Ein Bleiblech der Größe 12·20 qcm wird mit einer Gaszu- und -ableitung versehen (PVC-Rohr 6·4 mm) und auf eine PVC-Platte (12·20 qcm) geklebt. Auf das Blech wird ein Graphittuch (8 · 8 qcm) und ein Katalysator­ gewebe gleicher Größe gelegt. Ein 2 cm breiter Rahmen in der Stärke des Gewebes und Katalysatorträgers wird auf dem Bleiblech festgelegt und verhindert das Verrutschen der Einzelteile. Das Ganze wird mit einer 2,7 mm starken Asbestfilzplatte (12·12 qcm) abge­ deckt und dann mit einem PVC-Rahmen und 8-4 mm Edelstahlschrauben zusammenge­ halten.The mechanical structure of the cell was as follows. A lead sheet of size 12 x 20 qcm is provided with a gas inlet and outlet (PVC pipe 6 · 4 mm) and onto a PVC plate (12 x 20 qcm) glued. A graphite cloth (8 x 8 qcm) and a catalyst are placed on the sheet fabric of the same size. A 2 cm wide frame in the thickness of the fabric and Catalyst carrier is fixed on the lead sheet and prevents the Individual parts. The whole is covered with a 2.7 mm thick asbestos felt plate (12 x 12 cm) covers and then put together with a PVC frame and 8-4 mm stainless steel screws hold.

Das ganze System steht in einem Becherglas. Der Elektrolyt wird mit einer elektrischen Heizplatte und einem Kontaktthermometer auf 59°C gehalten. Die Werte der Strom- und Spannungsmessung werden über einen AD-Wandler einem Rechner zugeführt, bearbeitet und ausgedruckt. Die Werterfassung erfolgt etwa alle 30 Sekunden
Nachstehend die Betriebsdaten im Auszug. Die ausgedruckten Uhrzeiten sind in Minuten Betriebszeit umgerechnet.The whole system is in a beaker. The electrolyte is kept at 59 ° C with an electric heating plate and a contact thermometer. The values of the current and voltage measurement are fed to a computer via an AD converter, processed and printed out. The value is recorded approximately every 30 seconds
Below is an extract of the operating data. The printed times are converted into minutes of operating time.

Es zeigt sich an den Daten, daß Propylen genau wie Wasserstoff an der Anode reagiert. Der Stromanstieg bei gleichbleibender Zellenspannung ist das Kriterium der ablaufenden Reaktion. Gleichzeitig beim Beaufschlagen der Zelle mit Propylen tritt sehr starke Geruchs­ belästigung durch Propylenoxid auf, bedingt durch die technische Unvollkommenheit der apparativen Hilfssysteme.The data show that propylene reacts at the anode just like hydrogen. The current increase with constant cell voltage is the criterion of the expiring Reaction. At the same time when the cell is loaded with propylene, there is a very strong odor nuisance caused by propylene oxide due to the technical imperfection of the auxiliary equipment systems.

Die lange Nachreaktionszeit nach dem Wechsel von Propylen zu Stickstoff zeugt von Wei­ terreaktion des in Lösung gegangenen organischen Materials.The long post-reaction time after the change from propylene to nitrogen testifies to Wei reaction of the organic material in solution.

Claims (2)

1. Verfahren zur Darstellung von Propylenoxid aus Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen an der Anodenseite einer Gasdiffusionszelle oxidiert wird.1. A process for the preparation of propylene oxide from propylene, characterized in that the propylene is oxidized on the anode side of a gas diffusion cell. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Propylen ande­ re Kohlenwasserstoffe mit Doppel- oder Dreifachbindung zu ihren Oxiden bzw. Äthern oxi­ diert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that in place of propylene ande re hydrocarbons with double or triple bond to their oxides or ethers oxi be dated.