DE4433376C1 - Process for removing rust from organic-based surfaces and process for producing the agent used - Google Patents

Abstract

The invention concerns an agent, based on organic compounds obtained from micro-organisms, for removing rust from metal surfaces corroded with iron oxides. Rust is normally removed from metal articles using corrosive baths containing organic and/or inorganic acids which, owing to the concentrations used, must meet certain safety requirements and entail costly disposal procedures once the baths are depleted. Iron-absorbing products obtainable using biological methods are generally active in the neutral pH range, eliminating the salt production and contamination of the effluent associated with the neutralisation process normally required. Rust can be removed using reproducible intra- or extra-cellular products which have a high affinity with iron ions. The proposed agents are produced by culturing appropriate organisms in a suitable medium in such a way that they are stimulated to produce these agents. The articles requiring de-rusting are then treated by being dipped in or painted with the agent. Provision of appropriate supports to immobilise the articles facilitates use of the agents and permits recycling of the agent by suitable treatment.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entrostung von Oberflächen (Beseitigung von Korrosionsprodukten) mit Hilfe von eisenbindenden Speicher- und Transportverbindungen, die im Organismus vorkommen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.The invention relates to a method for removing rust from surfaces (Removal of corrosion products) with the help of iron-binding storage and transport connections that occur in the organism and a Process for the preparation of these compounds.

Per Definition nach DIN 50900, 1.1 versteht man unter Korrosion die "Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine meßbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. In den meisten Fällen ist diese Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen kann sie jedoch auch chemischer (nichtelektrochemischer) oder metallophysikalischer Natur sein." [Meckelburg, E.: Korrosionsverhalten von Werkstoffen, VDI Verlag]By definition according to DIN 50900, 1.1, corrosion means the "reaction of a metallic material with its surroundings, which is a measurable Changes in the material causes and affect the Function of a metallic component or an entire system can. In most cases, this reaction is electrochemical in nature In some cases, however, it can also be chemical (non-electrochemical) or be of a metallophysical nature. "[Meckelburg, E .: Corrosion behavior of materials, VDI Verlag]

Die der Weltwirtschaft aus Korrosionsschäden und Folgekosten erwachsenden Verluste werden von internationalen Materialforschungs- und Wirtschaftsinstituten auf viele Milliarden Dollar pro Jahr beziffert. Dies zeigt, daß Korrosionserscheinungen von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse sind. [Meckelburg, E.: Korrosionsverhalten von Werkstoffen, VDI Verlag, Düsseldorf 1990]The growth of the global economy from corrosion damage and consequential costs Losses are incurred by international material research and economic institutes numbered in the billions of dollars a year. This shows that Corrosion phenomena are of considerable economic interest. [Meckelburg, E .: Corrosion behavior of materials, VDI Verlag, Düsseldorf 1990]

Die Korrosion eines Werkstoffes ist ein sehr komplexer und vielschichtiger Vorgang, dessen genauer Ablauf jeweils vom zu untersuchenden System des Werkstoffes und seiner Umgebung abhängt. Korrosionserscheinungen müssen daher immer individuell betrachtet werden. Es lassen sich jedoch einige grundlegende Aussagen treffen, die für alle Korrosionsreaktionen zutreffend sind. Korrosionsreaktionen sind immer Phasengrenzreaktionen zwischen korrodierendem Material und seiner direkten Umgebung. Das korrodierende Metall wird in einer Redoxreaktion oxidativ angegriffen.The corrosion of a material is a very complex and complex one Process, the exact sequence of which is to be examined by the system of the Material and its environment depends. Signs of corrosion  therefore always be considered individually. However, there are some make basic statements that apply to all corrosion reactions are. Corrosion reactions are always phase boundary reactions between corrosive Material and its immediate surroundings. The corroding metal is oxidatively attacked in a redox reaction.

Me →Me^z+ + ze^- Me → Me ^{z +} + ze ^-

Ein Metall wird als passiv bezüglich seines Korrosionsverhaltens bezeichnet, wenn unter den gegebenen Umständen hohe Korrosionsgeschwindigkeiten erwartet werden, die Korrosion aber aufgrund sich bildender (meist oxidischer) Deckschichten sehr langsam abläuft. Diese Deckschichten entstehen meist durch die Korrosion selbst. Als Beispiel sei die hohe Korrosionsbeständigkeit des mit einem Normalpotential von Eo=-1,66 V sehr unedlen Aluminiums genannt, die von der Ausbildung einer stabilen, nichtleitenden oxidischen Deckschicht herrührt. [Kaesche, H.: Die Korrosion der Metalle, 3. Aufl., Springer Verlag 1990].A metal is said to be passive in terms of its corrosion behavior, if, under the given circumstances, high rates of corrosion expected, but the corrosion due to the formation (mostly oxidic) Cover layers run very slowly. These cover layers are created mostly due to the corrosion itself. One example is the high corrosion resistance very base with a normal potential of Eo = -1.66 V. Aluminum called from the formation of a stable, non-conductive oxide top layer. [Kaesche, H .: Corrosion of metals, 3. Ed., Springer Verlag 1990].

Im Falle des Eisens kann ebenfalls eine passivierende Oxidschicht ausgebildet werden. Hier sind die Korrosionsbedingungen ausschlaggebend. Das Eisen(II)-hydroxid ist viel stärker wasserlöslich, als Fe(OH)₃, welches ein partielles Hydroxid der Formel FeO(OH) bzw. Fe₂O₃ · *H₂O ist. Taucht reines Eisen unbewegt in destilliertes Wasser, so diffundieren die gebildeten Fe⁺⁺ und OH^- Ionen von der Metalloberfläche weg und werden erst in einem Be­ reich höherer Sauerstoffkonzentration zu Fe(OH)₃ (=Rost) oxidiert. Die in einiger Entfernung von der Metalloberfläche ausgefallenen Oxide bilden keine Schutzschicht auf dem Metall und die Korrosion schreitet fort. Im Gegensatz dazu ist bei einer bewegten Probe im gleichen Wasser die Sauerstoffkonzentration an der Metalloberfläche groß und es kommt zur Ausbildung eines unsichtbaren Oxidfilmes auf der Oberfläche, wodurch die Proben nicht korrodieren, sondern glänzend bleiben. [Kaesche, H.: Die Korrosion der Metalle, 3. Aufl., Springer Verlag 1990, Evans, U. R.: Einführung in die Korrosion der Metalle, Verlag Chemie, 1965]In the case of iron, a passivating oxide layer can also be formed. Here the corrosion conditions are crucial. The iron (II) hydroxide is much more water soluble than Fe (OH) ₃, which is a partial hydroxide of the formula FeO (OH) or Fe₂O₃ · * H₂O. Immersed pure iron unmoved in distilled water, the formed Fe ⁺⁺ and diffuse OH ^- ions from the metal surface away and are only oxidized in a rich Be higher oxygen concentration to Fe (OH) ₃ (= rust). The oxides precipitated at some distance from the metal surface do not form a protective layer on the metal and the corrosion progresses. In contrast, with a moving sample in the same water, the oxygen concentration on the metal surface is high and an invisible oxide film is formed on the surface, which means that the samples do not corrode but remain shiny. [Kaesche, H .: The Corrosion of Metals, 3rd ed., Springer Verlag 1990, Evans, UR: Introduction to Corrosion of Metals, Verlag Chemie, 1965]

Eisen zählt zu den unedlen Metallen (Eo=-0.44 V) und ist daher besonders anfällig für elektrochemische Zerstörung. Das Hauptkorrosionsprodukt des Eisen ist der Rost. Das Rosten des Eisens ist ein natürlich ablaufender Prozeß. Als reines Metall ist Eisen thermodynamisch instabil und versucht daher in den thermodynamisch stabileren Zustand, den Rost, überzugehen [Ute Rasemann: Untersuchungen an Rostschichten zur Klärung ihres makroskopischen und mikroskopischen Aufbaus und einiger Eigenschaften, die Teilvorgänge des komplexen Rostungsmechanismus charakterisieren. Freiberg, 1975].Iron is one of the base metals (Eo = -0.44 V) and is therefore special susceptible to electrochemical destruction. The main corrosion product of the Iron is the rust. Rusting iron is a natural process. As a pure metal, iron is thermodynamically unstable and therefore tries to pass into the thermodynamically more stable state, the rust [Ute Rasemann: Examinations on rust layers to clarify their macroscopic and microscopic construction and some properties that sub-operations characterize the complex rusting mechanism. Freiberg, 1975].

Rost wird chemisch häufig als hydratisiertes Eisen(III)oxid (FeO(OH)=½ Fe₂O₃ · *H₂O) beschrieben. Genauer ist es jedoch, den Rost als ein Gemisch aus unterschiedlichen Anteilen an Eisen(II)-oxid (FeO), Eisen (II,III)-oxid (Fe₃O₄), und als häufigste Komponente Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) zu charakterisieren. Wasser kann dabei als Hydrat oder Hydroxid vorliegen. Rust is often chemically described as hydrated iron (III) oxide (FeO (OH) = ½ Fe₂O₃ · * H₂O) described. It is more precise, however, the rust as a mixture from different proportions of iron (II) oxide (FeO), iron (II, III) oxide (Fe₃O₄), and as the most common component iron (III) oxide (Fe₂O₃) to characterize. Water can be present as a hydrate or hydroxide.  

Per Definition [Lexikon der Korrosion Band 1: Mannesmannröhrenwerke, 1970] versteht man unter Flugrost "den ersten leicht entfernbaren Rost, der an der Atmosphäre auf Stahl entsteht". Charakteristisch für den Flugrost ist sein anfängliches Erscheinen auf Metalloberflächen als kleine Pixel, die dann zunehmend zusammen wachsen.By definition [Encyclopedia of Corrosion Volume 1: Mannesmannröhrenwerke, 1970] is understood to mean "rust", the first easily removable rust, the in the atmosphere on steel. "It is characteristic of the rust film its initial appearance on metal surfaces as small pixels, which then increasingly growing together.

Fremdrost wird als "Ablagerungen von Korrosionsprodukten beschrieben, die nicht an der betreffenden Stelle entstanden sind, sondern von irgendwo anders her zugetragen wurden . . .". Durch diese Ablagerungen können Bedingungen für Belüftungselemente geschaffen werden und Durchrostungen entstehen".Extraneous rust is described as "deposits of corrosion products that did not arise at the point in question, but from somewhere else were carried here. . . ". These deposits can create conditions created for ventilation elements and rusting through ".

Das häufigste Korrosionsprodukt des Eisens, Fe₂O₃, entsteht nach folgender Bruttogleichung:The most common corrosion product of iron, Fe₂O₃, arises according to the following Gross equation:

4 Fe + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃4 Fe + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃

bzw. für FeOOHor for FeOOH

4 Fe_(Me) + 3 O₂(l) + 2 H₂O(l) → 4 FeOOH(s)4 Fe _(Me) + 3 O₂ (l) + 2 H₂O (l) → 4 FeOOH (s)

Me = metallisch, l = liquid, s = solidMe = metallic, l = liquid, s = solid

Die Gleichung zeigt, daß nicht der freie Luftsauerstoff, sondern der im Elektrolyt gelöste, für die Oxidation verantwortlich ist. Somit ist die Diffusion des löslichen Sauerstoffs zum Metall der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Korrosion.The equation shows that it is not the free atmospheric oxygen, but that in the electrolyte dissolved, is responsible for the oxidation. Thus the diffusion of the soluble oxygen to metal the rate-limiting step of corrosion.

Diese Gleichung läßt sich weiter aufgliedern, wodurch sich der schichtartige Aufbau des Rosts erklären läßt. Zunächst erfolgt die Bildung des instabilen Eisen(II)-oxids, die sich durch folgende Redoxgleichung darstellen läßt:This equation can be broken down further, whereby the layer-like Structure of the grate can be explained. First the unstable is formed Iron (II) oxide, which can be represented by the following redox equation:

Das sehr instabile FeO reagiert bei Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff weiter zu Fe(OH)₂, welches durch den gelösten Luftsauerstoff zu Fe(OH)₃ oxidiert wird.The very unstable FeO reacts in the presence of water and oxygen continue to Fe (OH) ₂, which by the dissolved atmospheric oxygen to Fe (OH) ₃ is oxidized.

Die mittlere Mischoxidschicht aus Fe₃O₄ kommt dadurch zustande, daß durch die Bildung der Eisen(III)oxidschicht teilweise die Sauerstoffzufuhr der unteren Schichten blockiert wird. Somit kann Fe²⁺ nicht vollständig zu Fe³⁺ oxidiert werden. Die Bildung dieser Schutzschicht erklärt die immer langsamer werdende Rostbildung im Verlauf der Zeit. Daher läßt sich eine Rostschicht prinzipiell folgendermaßen darstellen:The middle mixed oxide layer of Fe₃O₄ comes about in that the oxygen supply of the lower layers is partially blocked by the formation of the iron (III) oxide layer. Thus, Fe ²⁺ cannot be completely oxidized to Fe ³⁺ . The formation of this protective layer explains the slowing rust formation over time. Therefore, a rust layer can basically be represented as follows:

• - Hämatit [Eisen(III)-oxid]- hematite [ferric oxide]
• - Magnetit [Eisen(II,III)-oxid]- magnetite [iron (II, III) oxide]
• - Wüstit [Eisen(II)-oxid]- wustite [iron (II) oxide]
• - Eisen- iron

In der Praxis wird man diesen klar definierten Schichtaufbau kaum finden. Die oberste Eisen(III)-oxidschicht wird beim Trocknen spröde und platzt stellenweise ab. Dadurch werden die weiter unten liegenden Oxidschichten bzw. metallisches Eisen freigelegt, wodurch diese mit O₂ in Berührung kommen und oxidiert werden können. Eine mikroskopische Betrachtung einer gerosteten Probe läßt einen sehr zerklüfteten und porigen Aufbau erkennen. Es bildet sich somit im Laufe der Zeit eine in bezug auf Dicke und Zusammensetzung sehr uneinheitliche Rostschicht, was eine genaue Charakterisierung erschwert.In practice, you will hardly find this clearly defined layer structure. The top layer of iron (III) oxide becomes brittle during drying and bursts in places from. As a result, the oxide layers or exposed metallic iron, whereby they come into contact with O₂ and can be oxidized. A microscopic view of a rusted one Sample shows a very jagged and porous structure. It forms thus, over time, in terms of thickness and composition very uneven rust layer, which makes precise characterization difficult.

Die zur Zeit gängigen Verfahren der Entrostung von Oberflächen basieren überwiegend auf dem Einsatz von Säuren als Beizmittel. Ein gravierendes Problem bei ihrer Anwendung ist die Wasserstoffversprödung des Grundmetalls. Die Beizmittel sind, da sie relativ hoch konzentriert sind, mit entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen zu behandeln (wassergefährdende Stoffe). Nicht zu vernachlässigen sind dabei die Säurekonzentrationen innerhalb der Atemluft im Bereich der Beizbecken. Aber auch ganze Produktionshallen korrodieren in der aggressiven Umgebungsluft. Trotz Kreislaufführung dieser sind die Beizbäder mit der Zeit erschöpft und müssen aufwendig entsorgt werden. Hierzu sind große Mengen entsprechend starker Laugen nötig. Für das dabei entstehende Salz gibt es im allgemeinen keine Verwertungsmöglichkeit. Es muß kostenaufwendig deponiert werden.The current methods of derusting surfaces are based mainly on the use of acids as pickling agents. A serious one The problem with their application is the hydrogen embrittlement of the base metal. The pickling agents are, because they are relatively highly concentrated, with corresponding Treat precautions (water polluting substances). The acid concentrations within the are not to be neglected Breathing air in the area of the pickling tank. But entire production halls also corrode in the aggressive ambient air. Despite recycling this the pickling baths are exhausted over time and have to be disposed of will. Large amounts of correspondingly strong alkalis are required for this. For there is generally no possibility of using the resulting salt. It has to be deposited in a costly manner.

Dabei ist gleichgültig, ob die Beizsäure - beispielsweise Schwefelsäure - mikrobiell durch Ferrobazillus-Stämme [Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mittels Mikroorganismen, DE OS 24 09 649] hergestellt worden ist.It does not matter whether the pickling acid - for example sulfuric acid - is microbial by Ferrobacillus strains [process for the treatment of metal surfaces using microorganisms, DE OS 24 09 649] is.

In der Literatur wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Enzyme und vielfältige Protonen enthaltende Flüssigphase zur Rostentfernung eingesetzt werden soll. Ausgangslösung hierfür ist ein denaturiertes Kunststoffprodukt, das mit Altpapier und anderen Papier- und Holzreststoffen unter Zugabe von Mikroorganismen vermischt und nach diversen mikrobiellen Aufschlußreaktionen in drei Phasen separiert wird [FUJIMORI, Y. in DERWENT Referat Nr. 89-230766/32]. Da die mikrobielle Reaktion vor der Applikation als Rostentferner erfolgt, ist die Wirkung dieses Rostentferners auf die katalytische Wirkung des Enzyms zur Reduktion und Löslichmachung der oxidierten Eisenverbindungen bzw. zur Rostentfernung auf der bereits oben beschriebenen Beizwirkung durch die Protonen zurückzuführen. Für die dabei entstehende eisenhaltige Beizlösung gelten die obigen Ausführungen. The literature also describes a process in which an enzyme and liquid proton containing various protons are used for rust removal shall be. The starting solution for this is a denatured plastic product, that with waste paper and other paper and wood residues with addition mixed by microorganisms and after various microbial digestion reactions is divided into three phases [FUJIMORI, Y. in DERWENT presentation No. 89-230766 / 32]. Because the microbial reaction before application as a rust remover is the effect of this rust remover on the catalytic Effect of the enzyme on the reduction and solubilization of the oxidized iron compounds or for rust removal on the one already described above Pickling effect attributed to the protons. For the resulting The above remarks apply to iron-containing pickling solutions.  

Mechanische Verfahren zur Rostentfernung sind auch möglich, werden aus technischen und Zeitgründen jedoch allenfalls bei kleinen Roststellen und ebenen Flächen angewandt. Zudem wird hierbei leicht die Metalloberfläche verletzt, was zu neuen Korrosionsangriffsflächen führt.Mechanical rust removal methods are also possible technical and time reasons at most with small rust spots and flat surfaces applied. In addition, the metal surface becomes light injured, which leads to new areas of corrosion attack.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, ein umweltschonenderes, in der Praxis einsetzbares Verfahren zu finden, bei dem die Eisenoxide von den korrodierten Oberflächen in etwa vergleichbaren Zeiträumen konventioneller Entrostungsbäder abgelöst und in hohem Maße aufkonzentriert werden kann, so daß beispielsweise eine direkte Rückgewinnung des Entrostungsmittels möglich wird.The object of the invention was now to create a more environmentally friendly to find a process which can be used in practice, in which the iron oxides of the corroded surfaces more conventional in comparable periods Rust removal baths are removed and highly concentrated can, so that, for example, a direct recovery of the rust removal agent becomes possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Speicher- und Trans­ portverbindungen des Eisens, die im Organismus vorkommen, eingesetzt werden.The object is achieved in that storage and trans port connections of iron, which occur in the organism, used will.

Quantitativ verrostete Bleche, um den Effekt der Entrostung über Gewichtsmessungen nachzuweisen, konnten damit entrostet und wieder blank gebracht werden.Quantitatively rusted sheets to determine the effect of rust removal through weight measurements Evidence could be rusted and brought back to shine will.

Die gefundenen natürlichen Speicher- und Transportverbindungen können fermentativ hergestellt werden; es kann mit ihnen gefahrloser umgegangen werden. Sie können aufgrund ihrer Abbaubarkeit besser entsorgt werden, aber auch unter Ausnutzung des im Organismus ablaufenden Speicher- und Transportvorgang aufgearbeitet werden.The natural storage and transport connections found can are produced by fermentation; they can be handled more safely will. Because of their degradability, they can be better disposed of, but also taking advantage of the storage and Transport process be worked up.

Der Einsatz dieser Stoffe kann erfindungsgemäß in immobilisierter Form auf geeigneten Trägern erfolgen, um den Nutzungsgrad zu erhöhen und eine einfache Rückgewinnung aus der Applikation zu ermöglichen.According to the invention, these substances can be used in immobilized form Suitable carriers are made to increase the degree of use and a simple one To enable recovery from the application.

Die zu entrostenden Metallteile werden in ein mit den Speicher- und Transportverbindungen versetztes Bad eingetaucht oder mit einer entsprechend konzentrierten Lösung bestrichen und nach einer gewissen Einwirkzeit wieder entfernt.The metal parts to be rusted are in one with the storage and transport connections staggered bath immersed or with a corresponding concentrated solution and coated again after a certain exposure time away.

Im folgenden werden die gefundenen Verbindungen kurz beschrieben:The connections found are briefly described below:

Bisher wurden rund 200 Siderophore aus Mikroorganismen beschrieben, von denen aber für die Zwecke der Erfindung nur die in Frage kommen, die eine ausreichende Stabilität in wäßriger Lösung aufweisen und die kostengünstig hergestellt werden können.So far, around 200 siderophores from microorganisms have been described by but for the purposes of the invention only those that come into question have sufficient stability in aqueous solution and the inexpensive can be produced.

Die Strukturvielfalt ist hierbei recht groß. Man teilt sie in Hydroxamat- (z. B. Desferrioxamin E), Catechol- (z. B. Enterochelin) oder auch Phenol-, Oxazolin-, Polycarboxylatgruppen (z. B. Rhizobactin) und gemischte Formen ein. Siderophoren werden zu Primärmetaboliten gezählt, da sie in der logarithmischen Wachstumsphase synthetisiert werden (Trophophase). Die Siderophore sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr selektiv stabile Komplexe mit Fe (III) bilden, die im Vergleich zu Ferrihydroxid sehr gut wasserlöslich sind. The variety of structures is quite large. They are divided into hydroxamate (e.g. Desferrioxamine E), catechol (e.g. enterochelin) or phenol, oxazoline, Polycarboxylate groups (e.g. rhizobactin) and mixed forms. Siderophores are counted as primary metabolites because they are in the logarithmic Growth phase can be synthesized (trophophase). The Siderophore are characterized in that they have very selectively stable complexes with Fe (III) form, which are very soluble in water compared to ferric hydroxide.  

Ein Ferrioxamin wird schon seit Jahren bei der Behandlung von Thalassämiekranken eingesetzt, die zuviel Eisen im Blut aufweisen, aber auch bei Dialysepatienten, welche durch die Behandlung eine zu große Aluminiummenge erhalten.A ferrioxamine has been used in the treatment of thalassemia for years used, which have too much iron in the blood, but also in dialysis patients, which causes an excessive amount of aluminum due to the treatment receive.

Die nachstehende Liste führt - ohne Vollständigkeit - einige Kandidaten auf.The list below lists - without completeness - some candidates.

Liste von Siderophoren, die relativ stabil sind und deren kostengünstige Herstellung aussichtsreich erscheint:List of siderophores that are relatively stable and their inexpensive Production seems promising:

Trihydroxamate:Trihydroxamate:

•  1. Ferrichrom1. Ferrichrome
•  2. Ferricrocin2. Ferricrocin
•  3. Ferrichrysin3. Ferrichrysin
•  4. Ferrirhodin4. Ferrirhodin
•  5. Ferrirubin5. Ferrirubin
•  6. Desacetylcoprogen6. Deacetylcoprogen
•  7. Coprogen7. Coprogen
•  8. Fusigen8. Fusig
•  9. Triacetylfusigen9. Triacetylfusigen
• 10.-16. Desferrioxamine A1, A2, B, D1, D2, E (= Nocardamin), G10-16 Desferrioxamine A1, A2, B, D1, D2, E (= nocardamine), G

Dihydroxamate:Dihydroxamates:

• 17. Schizokinen17. Schizokinen
• 18. Arthrobactin18. Arthrobactin
• 19. Aerobactin19. Aerobactin
• 20. Amycolachrom20. Amycolachrome

diverse:various:

• 21. Rhizoferrin21. Rhizoferrin
• 22. Staphylopherin A22. Staphylopherin A
• 23. Desferri-ferrithiocin23. Desferri ferrithiocin

In Frage für eine erfindungsgemäße Verwendung kommt auch dieThe use of the invention also comes into question

• 24. S,S-Ethylen-diamin-dibernsteinsäure,24. S, S-ethylene diamine disuccinic acid,

ebenfalls ein mikrobieller Metabolit [Nishikiori, T., A. Okuyama, H. Naganawa, T. Takita, M. Hamada, T. Takeuchi, T. Aoyagi and H. Umezawa: Production by actinomycetes of (S,S)-N,N′-ethylene-diamin-disuccinic acid, an inhibitor of phospholipase. C. J. Antibiotics, 37 (1984), 426-427 sowie Cebulla, I.: Gewinnung komplexbildender Substanzen mittels Amycolatopsis orientalis. Diss. Tübingen 1995], dessen Komplexbildungseigenschaften nicht ausschließlich auf Eisen begrenzt sind. Die Komplexbildungskonstanten für Fe (III) liegen bei 22, bei Nickel und Kupfer um 18 [Majer, J., V. Springer and B. Kopecka: New complexanes. VIII. Ethylenediamino-N,N′-disuccinic acid and investigation of its heavy metals complexes by spectrophotometry. Chem. Zvesti 20 (1966), 414-422. also a microbial metabolite [Nishikiori, T., A. Okuyama, H. Naganawa, T. Takita, M. Hamada, T. Takeuchi, T. Aoyagi and H. Umezawa: Production by actinomycetes of (S, S) -N, N'-ethylene-diamine-disuccinic acid, an inhibitor of phospholipase. C. J. Antibiotics, 37 (1984), 426-427 and Cebulla, I .: Obtaining complex-forming substances using Amycolatopsis orientalis. Diss. Tübingen 1995], whose complex formation properties are not exclusive are limited to iron. The complex formation constants for Fe (III) are 22, for nickel and copper around 18 [Majer, J., V. Springer and B. Kopecka: New complexanes. VIII. Ethylenediamino-N, N'-disuccinic acid and investigation of its heavy metals complexes by spectrophotometry. Chem. Zvesti 20 (1966), 414-422.  

Ferritin ist eine Eisen-Eiweiß-Verbindung; sie dient, neben Hämosiderin, als wichtige Speicher- und Transportform des Eisens im Organismus von Vertebraten. Gebildet wird Ferritin an frei im Zytoplasma vorliegenden Polyribosomen. Der Eisenanteil beträgt in der Verbindung ca. 20%. Der Eiweißanteil des Ferritins mit einem Molekulargewicht von 480.000, wird als Apoferritin bezeichnet [Pschyrembel]. Ferritin ist eine Hohlkugel mit einem Durchmesser von 12 nm, die aus 24 Untereinheiten zu je ca. 18.500 bis 19.000 Dalton besteht [Mann, S.; J. V. Bannister, R. J. P. Williams: Structure and composition of ferritin cores isolated from human spleen, limpet (Patella vulgata) hemolymph and bacterial (Pseudomonas aeruginosa) cells (published erratum appears in J. Mol. Biol, 1986 Jul 5, 190 (1):139) J. Mol. Biol 188, 225-232]. Ein Molekül besitzt eine Speicherkapazität von bis zu 4.500 Eisenatomen, die mit verschiedenen Aminosäuren des Proteinmantels verbunden sind [Massover, W. H.; J. M. Cowley: The ultrastructure of ferritin macromolekules. The lattice structure of the core crystrallites. Proc. Natl. Acad. Sci. Med 70, 3847-3851, (1973)]. Die meisten Ferritine enthalten 1.000-3.000 Eisenatome. Die Proteinhülle umschließt eine dichte Matrix aus hydriertem Eisenhydroxid, Fe(OH)₃, mit einem Durchmesser von 7 nm. Zusätzlich ist Phosphor in unterschiedlichen Verhältnissen mit dieser Matrix verbunden. Andere Quellen sprechen von der Speicherform Eisenoxyhydroxidphosphat (FeOOH)₈_*(FeO_*PO₃H₂) [Harrison, P.; F. Fischbach, T. Hoy, G. Haggis: Nature 216, 1188-1190, (1967)]. Ferritin hat Liganden für eine Ferrioxidase-Aktivität, die dazu befähigt, Fe²⁺ zu Fe³⁺ zu oxidieren und damit eine Eiseninkorporation in das Ferritin einzuleiten. Herausgelöst wird das Eisen durch Reduktion von Fe³⁺zu Fe²⁺ mit Hilfe von Chelatbildnern.Ferritin is an iron-protein compound; In addition to hemosiderin, it serves as an important storage and transport form of iron in the vertebrate organism. Ferritin is formed on polyribosomes freely present in the cytoplasm. The iron content in the connection is approx. 20%. The protein content of ferritin with a molecular weight of 480,000 is called apoferritin [Pschyrembel]. Ferritin is a hollow sphere with a diameter of 12 nm, which consists of 24 subunits of approx. 18,500 to 19,000 Daltons each [Mann, S .; JV Bannister, RJP Williams: Structure and composition of ferritin cores isolated from human spleen, limpet (Patella vulgata) hemolymph and bacterial (Pseudomonas aeruginosa) cells (published erratum appears in J. Mol. Biol, 1986 Jul 5, 190 (1): 139) J. Mol. Biol 188, 225-232]. One molecule has a storage capacity of up to 4,500 iron atoms, which are linked to various amino acids of the protein coat [Massover, WH; JM Cowley: The ultrastructure of ferritin macromolecules. The lattice structure of the core crystrallites. Proc. Natl. Acad. Sci. Med 70, 3847-3851, (1973)]. Most ferritins contain 1,000-3,000 iron atoms. The protein envelope encloses a dense matrix of hydrogenated iron hydroxide, Fe (OH) ₃, with a diameter of 7 nm. In addition, phosphorus is connected to this matrix in different proportions. Other sources speak of the storage form iron oxyhydroxide phosphate (FeOOH) ₈ _* (FeO _* PO₃H₂) [Harrison, P .; F. Fischbach, T. Hoy, G. Haggis: Nature 216, 1188-1190, (1967)]. Ferritin has ligands for ferrioxidase activity that enable it to oxidize Fe ²⁺ to Fe ³⁺ , thereby initiating iron incorporation into the ferritin. The iron is extracted by reducing Fe ³⁺ to Fe ²⁺ with the help of chelating agents.

Bei Hämosiderin handelt es sich um eine wasserlösliche Eisen-Eiweiß- Verbindung mit etwa 37% Eisenanteil. Es ist neben Ferritin eine Speicherform des Eisens im Organismus.Hemosiderin is a water-soluble iron protein Connection with about 37% iron content. It is a form of storage alongside ferritin of iron in the organism.

Transferrin ist ein Glykoprotein (MG um 90.000), das elektrophoretisch in der Fraktion der β-Globuline lokalisiert ist. Normalerweise ist Transferrin zu einem Drittel mit Eisen (als Fe³⁺) gesättigt, der Rest wird als freie Eisenbindungskapazität bezeichnet. Die gesamte Bindungskapazität des Transferrins für Eisen liegt bei 45-73 µmol/l (250-410 µg/dl).Transferrin is a glycoprotein (MW around 90,000) that is located electrophoretically in the fraction of the β-globulins. Normally one third of transferrin is saturated with iron (as Fe ³⁺ ), the rest is called free iron binding capacity. The total binding capacity of the transferrin for iron is 45-73 µmol / l (250-410 µg / dl).

Für die Herstellung der einzelnen Speicher- und Transportverbindungen sind die geeigneten Mikroorganismen auszuwählen, wobei für die einzelnen Substanzen meist mehrere Stämme zur Verfügung stehen.For the establishment of the individual storage and transport connections are select the appropriate microorganisms, taking for the individual substances usually several strains are available.

Die Substanzen 1.-9. werden durch zahlreiche Pilze aus der Gruppe der Imperfekten gebildet, die Substanz 1. findet sich auch bei Ustilago sphaerogena, einem Basidiomyceten.The substances 1.-9. are by numerous mushrooms from the group of imperfections formed, substance 1. is also found in Ustilago sphaerogena, a basidiomycete.

Die Substanzen 10.-16. finden sich bei sehr vielen Actinomyceten, z. B. aus den Gattungen Streptomyces, Nocardia, Micromonospora und Streptoverticillium. The substances 10-16. can be found in many Actinomycetes, e.g. B. from the genera Streptomyces, Nocardia, Micromonospora and Streptoverticillium.  

Die Substanzen 17.-19. können aus Kulturen verschiedener gram-positiver und gram-negativer Bakterien isoliert werden.The substances 17th-19th can be of different gram-positive cultures and gram-negative bacteria are isolated.

Die Substanz 22., Staphyloferrin A, wird durch zahlreiche Stämme der Gattung Staphylococcus bei geeigneten Anzuchtbedingungen gebildet. Der auch in der Lebensmittelindustrie, z. B. bei der Rohwurstreifung eingesetzte Sta­ phylococcus carnosus bietet sich hier besonders an.The substance 22nd, staphyloferrin A, is produced by numerous strains of the genus Staphylococcus formed under suitable growing conditions. That too in the food industry, e.g. B. Sta used in raw sausage stripping phylococcus carnosus is particularly suitable here.

Zur Erreichung einer optimalen Siderophorenbildung werden - auf die einzelnen Mikroorganismen abgestimmt - Nährlösungen gewählt, die ein eisenlimitiertes Wachstum erzwingen. Diese Eisenmangelbedingungen müssen mindestens für die Anzucht des Impfmaterials und die eigentliche Vermehrungsphase der Zellen aufrecht erhalten werden.To achieve optimal siderophore formation - on the individual Microorganisms matched - nutrient solutions chosen that are iron-limited Force growth. These iron deficiency conditions must at least for the cultivation of the vaccine material and the actual propagation phase of the cells are maintained.

Die Aufarbeitung ist dem jeweiligen Siderophor und dem Fernmentationsmedium angepaßt.The processing is the respective siderophore and the remote fermentation medium customized.

Für die Anzucht von Mikroorganismen zur Herstellung der genannten Speicher- und Transportverbindungen kann zum Beispiel eine modifizierte Nährlösung nach Zähner [Zähner, H.; W. Keller-Schierlein, R. Hütter, K. Hess-Leisinger, A. De´r: Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 40. Mitt. Sideramine aus Aspergillaceen. Arch. Mikrobiol, 45, 119, (1963)] verwendet werden:For the cultivation of microorganisms for the production of the storage and transportation links can be, for example, a modified nutrient solution according to Zahnner [Zahnner, H .; W. Keller-Schierlein, R. Hütter, K. Hess-Leisinger, A. De´r: Metabolic products of microorganisms, 40. Mitt. Sideramine from Aspergillaceae. Arch. Mikrobiol, 45, 119, (1963)] can be used:

Glucose: 20 g/l
I-Asparaginsäure: 5 gl
MgSO₄ _* 7 H₂O: 1 g/l
K₂HPO₄: 1 g/l
CaCl₂: 0,5 g/l
Leitungswasser:Glucose: 20 g / l
I-aspartic acid: 5 gl
MgSO₄ _* 7 H₂O: 1 g / l
K₂HPO₄: 1 g / l
CaCl₂: 0.5 g / l
Tap water:

Siderophore zeichnen sich dadurch aus,Siderophores are characterized by

• - daß sie unter Eisenmangel stark produziert werden,- that they are heavily produced under iron deficiency,
• - daß sie Fe(III), aber auch Fe(II), unter physiologischen Bedingungen in Lösung halten,- That they Fe (III), but also Fe (II), under physiological conditions in Hold solution,
• - daß sie Fe(III) oder Fe(II) in für das Wachstum ausreichendem Maße zu der oder in die Zelle transportieren [Neilands, J. B.; C. Radledge: Microbial iron transport compounds. In: CRC Handbook of microbiology, Vol IV. Eds. Laskin, A. I.; H. A. Lechavalier, CRS Press, Boca Raton, Florida, 565-581, (1982)].- that they increase Fe (III) or Fe (II) to an extent sufficient for growth who transport or into the cell [Neilands, J. B .; C. Radledge: Microbial iron transport compounds. In: CRC Handbook of microbiology, Vol IV. Eds. Laskin, A.I .; H.A. Lechavalier, CRS Press, Boca Raton, Florida, 565-581, (1982)].

Die Siderochrome werden unter Eisenmangel als Desferriverbindungen aus­ geschieden und bilden mit der Eisenbindung braunrote Komplex, die durch eine breite Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 420-440 nm charakterisiert sind. The siderochromes are characterized by iron deficiency as desferior compounds divorced and form with the iron bond brown-red complex which a broad absorption band with a maximum between 420-440 nm are characterized.  

Die Ferricrocinproduktion kann erhöht werden, wenn sich eine Mutation des Ferricrocinaufnahmesystems eingestellt hat, die Stämme arginin-auxotroph sind, die Ornithin-δ-transaminase mutiert ist und/oder die α-Ketoglutaratde­ hydrogenase (Auxotrophie für Lysin) verändert ist. Eine Optimierung der Produktion gelingt mit Glucose als C-Quelle (8 g C/l) und Asparagin als N-Quelle (1 g N/l). Dabei konnten 10 mg/l _*h über 60 Stunden gewonnen werden [Kappner: Desferri-Ferricrocinproduktion bei Aspergillus viridi-nutans, Ducker und Thrower, Dissertation Tübingen, 1978)].Ferricrocin production can be increased if there is a mutation in the ferricrocin uptake system, the strains are arginine-auxotrophic, the ornithine-δ-transaminase is mutated and / or the α-ketoglutarate hydrogenase (auxotrophy for lysine) is changed. Production is optimized with glucose as the C source (8 g C / l) and asparagine as the N source (1 g N / l). 10 mg / l _* h could be obtained over 60 hours [Kappner: Desferri-ferricrocin production in Aspergillus viridi-nutans, Ducker and Thrower, dissertation Tübingen, 1978)].

Die erfindungsgemäßen Stoffe werden in ein konventionelles Tauchbad gegeben, in das die zu entrostenden Oberflächen eingetaucht werden. Mittels eines Rühr- oder Umwälzsystems werden sie in einen innigen Kontakt zur Oberfläche gebracht. Dadurch kann die Oberflächen-Erneuerungsgeschwindigkeit hoch gehalten werden. Über ein einfaches Siebsystem werden die Mittel im Bad zurückgehalten. Nach einer von der Roststärke - abhängig von der Anwendung z. B. in Drahtziehereien, Feuerverzinkereien, Galvaniken oder Lackieranlagen - abhängigen Verweilzeit werden die Tauchbäder filtriert, die Stoffe aufkonzentriert, mit anderen Chelatoren versetzt und das dadurch freigesetzte Eisen abgetrennt.The substances according to the invention are placed in a conventional immersion bath, into which the surfaces to be rusted are immersed. By means of a Stirring or circulation system they will be in intimate contact with Brought surface. This can reduce the surface renewal rate be held high. With a simple sieve system Means held back in the bathroom. According to one of the rust thickness - depending on the application z. B. in wire drawing, hot-dip galvanizing, electroplating or Painting systems - the immersion baths are filtered depending on the residence time Concentrated substances, mixed with other chelators and the resulting released Iron separated.

Nach deren Trennung werden die Stoffe wieder ihrer erfindungsgemäßen Aufgabe eingesetzt und die Chelatoren für die nächste Aufarbeitung aufkonzentriert. Die Aufarbeitung kann auch extern erfolgen.After their separation, the substances are again in accordance with the invention Task used and the chelators concentrated for the next processing. The processing can also be done externally.

Die Stoffe können erfindungsgemäß auch durch Streichen oder Walzen bzw. Sprühen auf die Oberflächen aufgetragen werden. Nach einer Einwirkungszeit von beispielsweise 5 Minuten werden sie mit Hilfe von Sprüh- oder Tauch-, ggf. auch Wischverfahren von der Oberfläche abgenommen und wie oben beschrieben, nach Kapazitätserschöpfung, regeneriert.According to the invention, the substances can also be applied by brushing or rolling or Spraying can be applied to the surfaces. After an exposure time for example 5 minutes with the help of spray or immersion, if necessary, also wiping method removed from the surface and as described above, after exhaustion, regenerated.

Erfindungsgemäß ist auch das Verfahren, die oben genannten Mikroorganismen geringer oder keiner Risikostufe, die über extrazelluläre Produkte mit hoher Eisenbindungskapazität verfügen, direkt in das Tauchbad zu geben und wachsen zu lassen. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu den Ausführungen oben.According to the invention is also the method, the above-mentioned microorganisms low or no risk level associated with extracellular products have a high iron binding capacity, directly into the immersion bath and to let it grow. The processing is carried out analogously to the explanations above.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entrostung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß Speicher- und Transportverbindungen des Eisens, die im Organismus vorkommen, mit hoher Affinität und Bindungskapazität zu Eisen mit unerwünschten zwei und dreiwertigen Eisenverbindungen in Kontakt gebracht werden, einwirken, Komplexe und Reaktionsprodukte bilden und die Eisenverbindungen ablösen.1. A process for rust removal from surfaces, characterized in that storage and transport compounds of iron, which occur in the organism, are brought into contact with undesirable divalent and trivalent iron compounds with a high affinity and binding capacity for iron, act, form complexes and reaction products and the Remove iron connections. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Speicher- und Transportverbindungen des Eisens in immobilisierter Form zur Anwendung gelangen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Storage and transportation connections of iron are used in immobilized form.   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Entrostung vorgesehenen Oberflächen in ein Bad mit den Speicher- und Transportverbindungen des Eisens in Konzentrationen von 1 g/l oder mehr getaucht werden und das Bad über Rühr- oder Umwälzanlagen bewegt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the surfaces intended for rust removal in a bath with the storage and transport connections of iron dipped in concentrations of 1 g / l or more be and the bathroom via stirring or circulation systems is moved. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Speicher- und Transportverbindungen des Eisens auf die Oberfläche aufgetragen werden und nach kurzer Einwirkungszeit durch Abwischen oder Abspülen wieder entfernt werden.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the storage and transportation links of iron be applied to the surface and after a short exposure time by wiping or rinsing be removed again. 5. Verfahren nach den vorgenannten Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Speicher- und Transportverbindungen des Eisens durch Rückhaltung in einem Membrantrennsystem aus dem Bad abgetrennt und der Regenerierung zugeführt werden.5. The method according to the preceding claims, characterized in that the used storage and transport connections of iron through restraint separated from the bath and regeneration in a membrane separation system be fed. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkulturen geeigneter Mikroorganismen direkt dem Entrostungsbad zugesetzt und in diesem vermehrt werden.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the liquid cultures of suitable microorganisms directly Rust removal bath added and multiplied in this. 7. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß geeignete Mikroorganismen zur Produktion der Wirkkomponenten in einer Nährlösung unter Eisenmangel angezogen werden.7. A process for the preparation of the compounds mentioned in claim 1, characterized in that suitable microorganisms for the production of the active components in a nutrient solution to be attracted under iron deficiency.