DE4432813A1 - Chemical-vapour-deposition of monocrystal silicon-carbide film - Google Patents

Abstract

The proportion of the inert gas (Ar) in the hydrogen/argon carrier gas is 30 - 40 %. The ratio of carrier gas and process gas mixt. is 1000:1 to 100000:1. The process gas is a mixt. of silane (SiH4) and a hydrocarbon gas such as methane, acetylene or propane. The process makes a chemical vapour deposition (CVD) of an alpha silicon-carbide ( alpha -SiC) monocrystal film at a process temp. of approximately 1300 deg C under a combined total pressure of carrier and process gases of 10 - 100 kiloPascals with a growth rate of 1 micron per hour.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer einkristallinen Siliciumcarbidschicht durch Abscheiden auf einem Substrat aus der Gasphase (CVD = Chemical Vapour Depo­ sition) bei dem ein Gemisch aus wenigstens einem Arbeitsgas zum Zuführen von Silicium (Si) und Kohlenstoff (C) sowie einem Trägergas verwendet wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus "Diamond and Related Materials", Band 1 (1992), Elsevier Science Publishers, Amsterdam, Seiten 109- 120 bekannt.The invention relates to a method for producing a monocrystalline silicon carbide layer by deposition a substrate from the gas phase (CVD = Chemical Vapor Depo sition) in which a mixture of at least one working gas for feeding silicon (Si) and carbon (C) as well a carrier gas is used. Such a procedure is for example from "Diamond and Related Materials", Volume 1 (1992), Elsevier Science Publishers, Amsterdam, pages 109- 120 known.

Zum Herstellen elektronischer und optoelektronischer Halblei­ terbauelemente auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) als Halb­ leitermaterial benötigt man dotierte und undotierte einkri­ stalline SiC-Schichten mit hoher Schichtqualität. Im allge­ meinen sollen die SiC-Schichten möglichst frei von Defekten sein, aus einem einzigen Polytyp, beispielsweise 4H, 6H oder 3C, bestehen und eine möglichst glatte Oberfläche aufweisen. Eine bekannte Methode zum Herstellen einkristalliner SiC- Schichten ist das Abscheiden aus der Gasphase (CVD). Dabei wird ein Gasgemisch aus einem oder mehreren Arbeitsgasen als chemischen Ausgangsstoffen (precursors) zum Zuführen der bei­ den Grundbausteine Silicium (Si) und Kohlenstoff (C) des SiC- Kristalls sowie einem Trägergas (carrier gas) zum Verdünnen des wenigstens einen Arbeitsgases verwendet. Das Gemisch aus dem wenigstens einen Arbeitsgas und dem Trägergas wird an einem auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Substrat vor­ beigeführt. Durch chemische Reaktionen scheidet sich dann aus der Gasphase einkristallines SiC auf dem Substrat ab. Die wichtigsten Prozeßgrößen und -parameter für diesen CVD-Prozeß sind die Strömungsgeschwindigkeit und die Viskosität des Gas­ gemisches aus Arbeitsgasen und Trägergas, die Partialdrücke von Arbeitsgasen und Trägergas, die Temperatur am Substrat und die Materialeigenschaften des verwendeten Substrats.For the production of electronic and optoelectronic semiconductors Terbauelemente based on silicon carbide (SiC) as half conductor material requires doped and undoped single crystals stalline SiC layers with high layer quality. Generally the SiC layers should be as free from defects as possible be of a single poly type, for example 4H, 6H or 3C, exist and have the smoothest possible surface. A Known Method of Making Single Crystalline SiC Layering is the deposition from the gas phase (CVD). Here is a gas mixture of one or more working gases as chemical precursors to feed the the basic building blocks silicon (Si) and carbon (C) of the SiC Crystal and a carrier gas for dilution of the at least one working gas used. The mixture of the at least one working gas and the carrier gas is on a substrate heated to a certain temperature introduced. Chemical reactions are then eliminated single-crystal SiC from the gas phase on the substrate. The most important process variables and parameters for this CVD process are the flow rate and the viscosity of the gas mixture of working gases and carrier gas, the partial pressures  of working gases and carrier gas, the temperature at the substrate and the material properties of the substrate used.

Aus "Diamond and Related Materials", Band 1 (1992), Elsevier Science Publishers, Amsterdam, Seiten 109-120 sind verschie­ dene Epitaxieverfahren zum Herstellen dünner SiC-Schichten durch CVD bekannt.From "Diamond and Related Materials", Volume 1 (1992), Elsevier Science Publishers, Amsterdam, pages 109-120 are various epitaxial process for producing thin SiC layers known by CVD.

Bei einem ersten Verfahren wird zunächst in einem ersten Schritt auf einer (100)-Oberfläche eines Silicium(Si)- Substrats durch chemische Reaktion von C₂H₄ als Arbeitsgas und H₂ als Trägergas bei 1600 K (= 1327°C) eine sehr dünne β- SiC-Schicht erzeugt und dann in einem anschließenden Schritt auf diese β-SiC-Schicht durch CVD mit Silan (SiH₄) und C₂H₄ als Arbeitsgasen und H₂ als Trägergas bei einer Temperatur von 1600 K und einem Gesamtdruck von 1 atm (= 10⁵ Pa) eine bis etwa 30 µm dicke β-SiC-Schicht abgeschieden. Die Wachs­ tumsraten liegen bei etwa 2 µm/h. Die derart hergestellte SiC-Schicht weist verhältnismäßig viele Kristalldefekte auf.In a first method, first in a first Step on a (100) surface of a silicon (Si) - Substrate by chemical reaction of C₂H₄ as the working gas and H₂ as a carrier gas at 1600 K (= 1327 ° C) a very thin β- SiC layer generated and then in a subsequent step on this β-SiC layer by CVD with silane (SiH₄) and C₂H₄ as working gases and H₂ as carrier gas at one temperature of 1600 K and a total pressure of 1 atm (= 10⁵ Pa) one deposited up to about 30 microns thick β-SiC layer. The wax growth rates are around 2 µm / h. The so produced SiC layer has a relatively large number of crystal defects.

Bei einem anderen Verfahren wird ein Substrat aus α-SiC ver­ wendet. Auf die (0001)-Si-Fläche oder die (000)-C-Fläche des α-SiC-Substrats wird bei Temperaturen zwischen 1683 K (=1410°C) und 1823 K (=1550°C) und bei Atmosphärendruck (10⁵ Pa) eine β-SiC-Schicht durch CVD abgeschieden. Verwendet man dagegen eine Oberfläche des α-SiC-Substrats, die unter einem Winkel gegen eine dieser Flächen geneigt ist (off-axis-epi­ taxy), so erhält man einen α-SiC-Film.In another method, a substrate made of α-SiC is ver turns. On the (0001) -Si surface or the (000) -C surface of the α-SiC substrate is at temperatures between 1683 K (= 1410 ° C) and 1823 K (= 1550 ° C) and at atmospheric pressure (10⁵ Pa) a β-SiC layer is deposited by CVD. One uses on the other hand, a surface of the α-SiC substrate which is under a Angle is inclined against one of these surfaces (off-axis epi taxy), an α-SiC film is obtained.

Bei diesen bekannten Verfahren müssen die Prozeßtemperaturen bei wenigstens 1400°C liegen, um eine annehmbare Schichtqua­ lität der aufgewachsenen SiC-Schichten zu erreichen.In these known methods, the process temperatures have to be at least 1400 ° C to an acceptable layer qua of the grown SiC layers.

Bei einem dritte bekannten Verfahren wird eine β-SiC-Schicht durch Molukularstrahlepitaxie (MBE) auf einem (100)-Si- Substrat abgeschieden. Als Arbeitsgase werden Si₂H₆ und C₂H₂ verwendet, und der Gesamtdruck wird auf 4·10^-3 Pa einge­ stellt. Diese MBE kann bei niedrigen Temperaturen von etwa 1000°C durchgeführt werden, jedoch sind die Wachstumsraten sehr niedrig.In a third known method, a β-SiC layer is deposited on a (100) Si substrate by molecular beam epitaxy (MBE). Si₂H₆ and C₂H₂ are used as working gases, and the total pressure is set to 4 · 10 ^-3 Pa. This MBE can be carried out at low temperatures of around 1000 ° C, but the growth rates are very low.

Aus Larkin et al, z. B. "Chemical Materials", 1992, Band 4 Seiten 22-24, ist ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer SiC-Schicht auf einem (100)-Si-Substrat durch CVD bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird als sowohl Si als auch Kohlenstoff (C) zuführendes Arbeitsgas die Substanz 1,3-Di­ methyl-3-Methylsilamethylen-disilacyclo-butan und als Träger­ gas Argon (Ar) verwendet. Der Gesamtdruck wird auf etwa 1 Torr (= 133 Pa) eingestellt. Die Prozeßtemperatur liegt bei diesem Verfahren bei lediglich 700° bis 1100°C.From Larkin et al, e.g. B. "Chemical Materials", 1992, Volume 4 Pages 22-24, is another method of making one SiC layer on a (100) Si substrate known by CVD. In this known method, both Si and Working gas supplying carbon (C) is the substance 1,3-di methyl-3-methylsilamethylene-disilacyclo-butane and as a carrier gas argon (Ar) used. The total pressure is about 1 Torr (= 133 Pa) set. The process temperature is included this process at only 700 ° to 1100 ° C.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer einkristallinen SiC-Schicht durch einen CVD-Prozeß anzugeben, bei dem die SiC-Schicht selbst bei Pro­ zeßtemperaturen unterhalb von etwa 1300°C von hoher Qualität ist.The invention is based on the object of a method for producing a single-crystal SiC layer by a Specify CVD process in which the SiC layer itself at Pro high temperatures below about 1300 ° C is.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst mit den Merk­ malen des Anspruchs 1. Als Trägergas wird ein Gasgemisch von Wasserstoff (H₂) und einem Edelgas verwendet. Die mit diesem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung hergestellten ein­ kristallinen SiC-Schichten haben im Vergleich zu einem CVD- Prozeß mit reinem Wasserstoff als Trägergas auch bei Tempera­ turen am Substrat unterhalb von etwa 1300°C, bei Atmosphä­ rendruck und bei Wachstumsraten von wenigstens 1 µm pro Stun­ de eine hervorragende Schichtqualität, insbesondere in ihrer Oberflächenbeschaffenheit und Kristallinität. Das Verfahren kann somit auch mit aus der Si-Epitaxie bekannten CVD-Syste­ men bei Temperaturen unterhalb von etwa 1300°C durchgeführt werden. This object is achieved according to the invention with the Merk paint the claim 1. As a carrier gas is a gas mixture of Hydrogen (H₂) and an inert gas used. The one with this Manufacturing process according to the invention crystalline SiC layers compared to a CVD Process with pure hydrogen as carrier gas even at tempera structures on the substrate below about 1300 ° C, at atmosphere pressure and growth rates of at least 1 µm per hour an excellent layer quality, especially in their Surface quality and crystallinity. The procedure can therefore also be used with CVD systems known from Si epitaxy men at temperatures below about 1300 ° C. will.  

Diese Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung können da­ durch erklärt werden, daß zum einen im Vergleich zu reinem Wasserstoff als Trägergas die Viskosität des Trägergas es er­ höht und damit die Diffusionsgrenzschicht am Substrat vergrö­ ßert wird und zum anderen durch die Verminderung des Par­ tialdruckes des Wasserstoffs im Trägergas das Dissoziations­ gleichgewicht der Arbeitsgase günstig beeinflußt wird. Außer­ dem wird der Einbau von Wasserstoffin das SiC-Kristallgitter reduziert. Das Edelgas greift als chemisch inerte Substanz nicht in die chemische Reaktion ein und wird auch nicht in den SiC-Kristall eingebunden.These advantages of the method according to the invention can be there be explained by the fact that on the one hand compared to pure Hydrogen as the carrier gas, the viscosity of the carrier gas it increases and thus increases the diffusion boundary layer on the substrate ß and on the other hand by reducing the par tialdruckes the hydrogen in the carrier gas the dissociation balance of the working gases is influenced favorably. Except this is the incorporation of hydrogen into the SiC crystal lattice reduced. The noble gas acts as a chemically inert substance does not enter the chemical reaction and will not enter integrated the SiC crystal.

Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich aus den vom Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen.Advantageous embodiments of the method result from the claims dependent on claim 1.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Volumenanteil des Edelgases im Trägergas zwischen etwa 10% und etwa 50% und vorzugsweise zwischen 30% und 40% eingestellt. Dadurch können auch bei Temperaturen deutlich unter 1300°C besonders gute Schichtqualitäten erreicht werden bei zugleich nicht wesentlich verminderten Wachstumsraten von wenigstens 3 µm/h.In an advantageous embodiment, the volume fraction the noble gas in the carrier gas between about 10% and about 50% and preferably set between 30% and 40%. Thereby can be especially good at temperatures well below 1300 ° C good layer qualities are not achieved at the same time significantly reduced growth rates of at least 3 µm / h.

Es ergab sich, daß mit sinkendem H₂-Anteil im Trägergas die Prozeßtemperatur am Substrat bei vergleichbarer Schichtquali­ tät reduziert werden konnte.It turned out that with decreasing H₂ content in the carrier gas Process temperature at the substrate with comparable layer quality could be reduced.

Die Prozeßtemperatur am Substrat wird im allgemeinen zwischen 1000°C und 1600°C und vorzugsweise zwischen 1100°C und 1300°C gewählt.The process temperature at the substrate is generally between 1000 ° C and 1600 ° C and preferably between 1100 ° C and 1300 ° C chosen.

Als Edelgas wird vorzugsweise Argon (Ar) verwendet, das leicht handhabbar und vergleichsweise billig ist und insbe­ sondere eine bei den verwendeten Prozeßtemperaturen um den Faktor 3 höhere Viskosität als Wasserstoff hat. Es können je­ doch auch andere Edelgase wie Helium (He), Neon (Ne), Krypton (Kr) oder Xenon (Xe) verwendet werden. Die Viskosität dieser Edelgase ist ebenfalls höher als die von Wasserstoff.Argon (Ar) is preferably used as the noble gas easy to handle and comparatively cheap and esp a special one at the process temperatures used Factor 3 has a higher viscosity than hydrogen. It can ever but also other noble gases such as helium (He), neon (Ne), krypton  (Kr) or Xenon (Xe) can be used. The viscosity of this Noble gases are also higher than hydrogen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind das Trägergas und das wenigstens eine Arbeitsgas in einem Verhältnis gemischt, das zwischen etwa 10³ und etwa 10⁵ liegt. Durch dieses Mischungsverhältnis von Trägergas zu Arbeitsgas bzw. Arbeits­ gasen kann die Wachstumsrate für die aufwachsende SiC-Schicht in bestimmten Grenzen eingestellt werden.According to a further embodiment, the carrier gas and that mixed at least one working gas in a ratio, that is between about 10³ and about 10⁵. Because of this Mixing ratio of carrier gas to working gas or working can gasify the growth rate for the growing SiC layer can be set within certain limits.

Als Arbeitsgase können prinzipiell alle zum Zuführen von Si und C in der Gasphase geeignete Gase verwendet werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden als Arbeitsgase ein silicium-, aber nicht kohlenstoffhaltiges Arbeitsgas und ein kohlenstoff-, aber nicht siliciumhaltiges Arbeitsgas ver­ wendet. In dieser Ausführungsform kann das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff genau und weitgehend unabhängig von­ einander eingestellt werden. Beispiele für solche Arbeitsgase sind Silan (SiH₄) oder Disilan als Siliciumverbindung und Kohlenwasserstoffe wie Methan (CH₄), Propan (C₃H₈) oder Acethylen (Ethin C₂H₂) zum Zuführen von C. Es können jedoch auch andere Siliciumverbindungen und Kohlenstoffverbindungen oder auch sowohl Silicium als auch Kohlenstoff enthaltende Verbindungen verwendet werden.In principle, all can be used to supply Si as working gases and C suitable gases are used in the gas phase. In an advantageous embodiment are as working gases a working gas containing silicon but not carbon and a working gas containing carbon but not silicon turns. In this embodiment, the ratio of Silicon to carbon is accurate and largely independent of be adjusted to each other. Examples of such working gases are silane (SiH₄) or disilane as silicon compound and Hydrocarbons such as methane (CH₄), propane (C₃H₈) or Acethylene (ethine C₂H₂) for feeding C. However, it can also other silicon compounds and carbon compounds or also containing both silicon and carbon Connections are used.

Der Gesamtdruck des Gasgemisches aus dem wenigstens einen Arbeitsgas und dem Trägergas wird vorzugsweise zwischen etwa 10⁴ Pa und etwa 10⁵ Pa eingestellt. Das Verfahren ist somit auch bei Atmosphärendruck durchführbar. In diesem Fall können aufwendige Vakuumanlagen zum Erzeugen eine Unterdrucks ent­ fallen.The total pressure of the gas mixture from the at least one Working gas and the carrier gas is preferably between about 10⁴ Pa and about 10⁵ Pa set. The procedure is therefore can also be carried out at atmospheric pressure. In this case, you can elaborate vacuum systems for generating a negative pressure ent fall.

Als Substrat können alle gängigen Materialien verwendet wer­ den, beispielsweise α-SiC, β-SiC, Si oder auch Saphir mit je­ weils allen für das Kristallwachstum geeigneten Kristallflä­ chen. All common materials can be used as a substrate the, for example α-SiC, β-SiC, Si or sapphire with each because all crystal surfaces suitable for crystal growth chen.  

Vorzugsweise wird mit dem Verfahren eine α-SiC-Schicht, ins­ besondere des 4H- oder 6H-Polytyps, hergestellt.An α-SiC layer, ins particular of the 4H or 6H poly type.

Die hohe Schichtqualität der mit dem CVD-Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten SiC-Filme konnte mit Hilfe von Photo­ lumineszenzmessungen und optischer Mikroskopie nachgewiesen werden. So ergab sich beispielsweise bei Verwendung eines Gasgemischs aus Argon und Wasserstoff als Trägergas bei einer Prozeßtemperatur von 1300°C eine α-SiC-Schicht, deren kri­ stallographische Qualität, Defektkonzentrationen und Oberflä­ chenmorphologie mit einer nach einem bekannten Verfahren mit reinem Wasserstoff als Trägergas bei 1500°C hergestellten SiC-Schicht vergleichbar waren.The high layer quality of the CVD process according to the SiC films produced according to the invention could be photographed with the aid of luminescence measurements and optical microscopy demonstrated will. For example, when using a Gas mixture of argon and hydrogen as a carrier gas at a Process temperature of 1300 ° C an α-SiC layer, the kri stallographic quality, defect concentrations and surface Chen morphology using a known method pure hydrogen as a carrier gas at 1500 ° C. SiC layer were comparable.

Ferner nahm die Wachstumsrate mit steigendem Edelgasanteil im Trägergas und konstanter Temperatur ab. Bei gleichem Edel­ gasanteil nahm die Wachstumsrate mit sinkender Temperatur zu. Es konnten Wachstumsraten von mehr als 3 µm/h erreicht wer­ den. Bei reinem Wasserstoff als Trägergas gemäß den bekannten Verfahren nahm im Gegensatz dazu die Wachstumsrate mit klei­ ner werdender Temperatur schwach ab.Furthermore, the growth rate increased with an increase in the amount of noble gas Carrier gas and constant temperature. With the same class share of gas, the growth rate increased with falling temperature. Growth rates of more than 3 µm / h could be achieved the. With pure hydrogen as a carrier gas according to the known In contrast, process took the growth rate with small temperature decreases slightly.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens eignet sich zum Herstellen dotierter SiC-Schichten. Dazu wird dem Gasge­ misch aus dem wenigstens einem Arbeitsgas und dem Trägergas zusätzlich ein für CVD-Prozesse geeignetes Dotiergas hinzuge­ fügt.An advantageous development of the method is suitable for the production of doped SiC layers. For this, the Gasge mix from the at least one working gas and the carrier gas additionally add a doping gas suitable for CVD processes adds.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen einer einkristallinen Silicium­ carbidschicht durch Abscheiden auf einem Substrat aus der Gasphase (Chemical Vapour Deposition), bei dem ein Gemisch aus wenigstens einem Arbeitsgas zum Zuführen von Silicium (Si) und Kohlenstoff (C) und einem Trägergas verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trä­ gergas ein Gasgemisch aus Wasserstoff (H₂) und wenigstens einem Edelgas verwendet wird.1. A method for producing a single-crystalline silicon carbide layer by deposition on a substrate from the gas phase (chemical vapor deposition), in which a mixture of at least one working gas is used to supply silicon (Si) and carbon (C) and a carrier gas, thereby characterized in that a gas mixture of hydrogen (H₂) and at least one noble gas is used as the carrier gas. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Volumenanteil des Edelgases im Trägergas zwischen etwa 10% und etwa 50% ein­ gestellt wird.2. The method according to claim 1, wherein the volume fraction of the Noble gas in the carrier gas between about 10% and about 50% is provided. 3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Volumenanteil des Edelgases im Trägergas zwischen etwa 30% und etwa 40% eingestellt wird.3. The method according to claim 2, wherein the volume fraction of the Noble gas in the carrier gas between about 30% and about 40% is set. 4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem als Edelgas Argon (Ar) verwendet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, at which is used as the noble gas argon (Ar). 5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Trägergas und die Arbeitsgase in einem Verhältnis zwischen etwa 10³ : 1 und etwa 10⁵ : 1 gemischt sind.5. The method according to any one of the preceding claims, at which the carrier gas and the working gases in a ratio are mixed between about 10³: 1 and about 10⁵: 1. 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem als Arbeitsgase wenigstens eine Siliciumverbindung und wenigstens eine Kohlenstoffverbindung verwendet werden.6. The method according to any one of the preceding claims, at at least one silicon compound as working gas and at least one carbon compound can be used. 7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Silan (SiH₄) und wenig­ stens ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Methan, Acethylen und Propan als Arbeitsgase verwendet werden. 7. The method according to claim 6, wherein the silane (SiH₄) and little least a hydrocarbon from the group methane, acethylene and propane can be used as working gases.   8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Siliciumcarbidschicht bei Temperaturen unterhalb von etwa 1300°C abgeschieden wird.8. The method according to any one of the preceding claims, at which the silicon carbide layer at temperatures below about 1300 ° C is deposited. 9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem eine Siliciumcarbidschicht eines α-SiC-Polytyps abge­ schieden wird.9. The method according to any one of the preceding claims, at which a silicon carbide layer of an α-SiC poly type will be divorced. 10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem dem Gasgemisch aus Trägergas und Arbeitsgasen wenigstens ein Dotiergas hinzugefügt wird zum Dotieren der Silicium­ carbidschicht.10. The method according to any one of the preceding claims, at at least the gas mixture of carrier gas and working gases a doping gas is added to dope the silicon carbide layer. 11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der Gesamtdruck des Gasgemisches aus dem wenigstens einen Arbeitsgas und dem Trägergas zwischen etwa 10⁴ Pa und etwa 10⁵ Pa eingestellt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, at which is the total pressure of the gas mixture from the at least one Working gas and the carrier gas between about 10⁴ Pa and about 10⁵ Pa is set.