DE443126C - Process for the preparation of nitro compounds of the arylaminoanthraquinones, their derivatives and substitution products - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von Nitroverbindungen der Arylaminoanthrachinone, ihrer Derivate und Substitutionsprodukte. Durch Patent 442 3 12 ist ein Verfahren zur Darstellung von N-Nitroso,arylaminoan-thrachinonen geschützt, welches darin besteht, daß man u. a. Arylaminoanthrachinone oder ihre Substitutionsprodukte mit nitrosi@erenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of nitro compounds of the arylaminoanthraquinones, their derivatives and substitution products. By patent 442,312 is a method for the representation of N-nitroso, arylaminoan-thrachinonen protected, which in it insists that, among other things, Arylaminoanthraquinones or their substitution products with treated with nitrosizing agents.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nitrosoverbindungen beim Erhitzen in Gegenwart organischer Säuren in Verbindungen übergehen, die im Arylaminorest nitriert sind.It has now been found that these nitroso compounds when heated in the presence of organic acids convert into compounds that are in the arylamino radical are nitrided.

Dieselben Nitroverbindungen erhält man, wenn man anstatt der N:itrosoverbndun@gen die Arylami:noanthrachinone, deren Derivate oder Substitutionsprodukte selbst in Gegenwart von organischen Säuren mit nitrosierenden Mitteln in der Wärme behandelt, wobei die N-Nitrosoverbindungen als Zwischenprodukte auftreten.The same nitro compounds are obtained if, instead of the N: itroso compounds the Arylami: noanthraquinones, their derivatives or substitution products themselves in The presence of organic acids treated with nitrosating agents in the heat, the N-nitroso compounds appearing as intermediates.

Die Darstellung nitrierter Arylaminoanthrachinone ist bereits aus den Patentschriften i i i 866 und 142 052 bekannt. Wähnend jedoch nach diesen Verfahren die Nitrierung nach altbekannten Methoden vorgenommen wird, beruht die Einführung von Nitrogruppen nach vorliegendem Verfahren nicht auf einer unmittelbaren Nitrierung, sondern darauf, daß in den sich zuerst bildenden Nitrosaminen die NO-Gruppe unter gleichzeitiger Oxydation zur NO-Gruppe in den Kern des Arylaminorestes wandert. Ähnliche Umlagerungen von N-Nitrosogruppen sind in der Benzol- und Carbazolreihe bekannt (s. z. B. Ber. i 9 [i886]> S. 2991; 2o [18871, S. 1247; 45 [19121, S. 1o96, S. io98;Patentschrift r34983). lnallen diesen Fällen bleiben aber die Nitrosogruppen als solche erhalten, während nach vorliegender Erfindung sofort die Nitroverbindungen, und zwar in kürzester Zeit und glatter Reaktion entstehen.The preparation of nitrated arylaminoanthraquinones is already known from patents iii 866 and 142 052 . While according to this process the nitration is carried out according to well-known methods, the introduction of nitro groups according to the present process is not based on an immediate nitration, but rather on the fact that in the nitrosamines which are formed first, the NO group with simultaneous oxidation to the NO group in the The core of the arylamino radical migrates. Similar rearrangements of N-nitroso groups are known in the benzene and carbazole series (see e.g. Ber. I 9 [i886]> p. 2991; 2o [18871, p. 1247; 45 [19121, p. 1096, p. Patent specification r34983). In all these cases, however, the nitroso groups are retained as such, while according to the present invention the nitro compounds are formed immediately, in a very short time and with a smooth reaction.

Die so darstellbaren Nitroverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte zur Gewinnungvon Farbstoffen. Beispiel i. i Gewichtsteil i-N-Nitroso-p-tolylaminoanthrachinon wird in 2o Gewichtsteilen Eisessig suspendiert und zum Sieden erhitzt. Die Lösung färbt sich dunkel und läßt rasch einen orangefarbenen Körper in schönen Kristallnadeln ausfallen. Setzt man der Suspension vor dem Aufkochen etwas Natriumnitrit oder andere nitrosierende Mittel, z. B. Amylnitrit, zu, so wird die Ausbeute an dem orangefarbenen Körper quantitativ. Es hat die Konstitution: Beispiel a.The nitro compounds which can be prepared in this way are important intermediates for the production of dyes. Example i. i part by weight of iN-nitroso-p-tolylaminoanthraquinone is suspended in 20 parts by weight of glacial acetic acid and heated to the boil. The solution turns dark and quickly precipitates an orange-colored body in beautiful crystal needles. If you add a little sodium nitrite or other nitrosating agents to the suspension before boiling, e.g. B. amyl nitrite, the yield of the orange body is quantitative. It has the constitution: Example a.

i Gewichtsteil i, p-Tolylaminoanthrachinon wird in i o bis 2o Gewichtsbeilen siedendem Eisessig gelöst und in der Wärme langsam Natriumnitrit zugegeben, bis keine weitere Kristallabscheidung mehr erfolgt. Die Reaktion ist schon nach wenigen Minuten beendigt und der entstandene Körper mir dein in Beispiel i beschriebenen identisch. Beispiel 3.i part by weight of i, p-tolylaminoanthraquinone is used in i o to 20 parts by weight dissolved in boiling glacial acetic acid and slowly added sodium nitrite in the warmth until no further crystal separation takes place. The reaction is already after a few Minutes finished and the resulting body me yours described in example i identical. Example 3.

i Gewichtsteil i, q.-Di-p-tolylaniinoanthrachinon wird in etwa 3ö Gewichtsteilen siedendem Eisessig gelöst und weiter nach Beispiel i verfahren. Nach einigen Minuten fällt auch hier die Nitroverbindung, und zwar das i, ¢-Diz'-dinitro-q.'-dimethylphenylaminoanthrachinon, in schönen blauschwarzen Kristallnadeln aus.i part by weight of i, q.-Di-p-tolylaniinoanthraquinone is about 30 Parts by weight of boiling glacial acetic acid dissolved and continue according to Example i. To a few minutes here too the nitro compound falls, namely the i, ¢ -Diz'-dinitro-q .'-dimethylphenylaminoanthraquinone, in beautiful blue-black crystal needles.

In analoger W_ eise werden die in folgender Tabelle bezüglich ihrer wesentlichsten Eigenschaften zusammengestelltenNitroderivate gewonnen Lösungsfarben in:- Schwelet- Schwefel- Schwefelsäure Nitroverbindung aus säure säure + p-Form- Pyridin Aussehen Borsäure aldehyd r, p-Tolylaminoanthrachinon grün blauviolett in tief korn- gelbrot orangerote der Wärme blumenblau Nadeln i-Phenylaminoantlirachinon gelbgrün- violett in -der tief korn- orange orangebraune Wärme blumenblau Nadeln z, p-Tolylaminoanthrachinon blau blau blauviolett goldgelb orange Kristalle z-Phenylaminöanthrachinon reinblau blau -fast -farb.los goldgelb orange Kristalle i, §-Di-p-tolylaminoanthra- schwach reinblau tief grün- orangerot dunkelrot- chinon grünstichig stichig blau braune gelb Nadeln z, 4-Di-p-tolylaminoanthra- trüb - blau in der schmutzig Brauolive blau- chinon blaugrün Wärme blaugrün in dicken schwarze Schichten rot Nadeln 4., p-Tolylamino-N-methvl- leuchtend braunrot rotviolett klar blau- rote Kristalle pyridonanthrachinon rotviolett schwacholiv stichig rot fluoresc. i-Qxy-5, p-tolylaminoanthra- gelbolive - blau blau braunorange dunkelbraune chlnon Kristalle In an analogous way, the nitro derivatives compiled in the following table with regard to their most important properties are obtained Solution colors in: - Schwelet sulfuric acid Nitro compound of acid acid + p-form- pyridine appearance Boric acid aldehyde r, p-Tolylaminoanthraquinone green blue-violet in deep grain yellow-red orange-red of warmth flower-blue needles i-Phenylaminoantliraquinone yellow-green- violet in -the deep grain- orange-orange-brown Warmth floral blue needles z, p-Tolylaminoanthraquinone blue blue blue violet golden yellow orange Crystals z-Phenylamino anthraquinone pure blue blue - almost - colorless golden yellow orange Crystals i, §-Di-p-tolylaminoanthra- weak pure blue deep green- orange-red dark red- chinon greenish blue brown yellow needles z, 4-Di-p-tolylaminoanthra- cloudy - blue in the dirty brewing olive blue- chinon blue-green warmth blue-green into thick black Layers of red needles 4., p-Tolylamino-N-methvl- bright brown-red red-violet clear blue-red crystals pyridonanthraquinone red-violet, pale olive, tinged red fluoresc. i-Qxy-5, p-tolylaminoanthra- yellow olive - blue blue brown orange dark brown chlnon crystals

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Nitroverbindungen der Arylaminoanthrachinone, ihrer Derivate und Substitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Nitrosoarylaminoanthrachino#ne, deren Derivate oder Substitutionsprodukte, bei Gegenwart von organischen Säuren, zweckmäßig mit oder ohne Verdünnungsmittel und mit oder ohne Zusatz von nitrosierenden Mitteln, in der Wärme behandelt. z. Ausführwngsform,des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man Arylaminoanthrachinone, deren Derivate oder Substitutionsprodukte bei Gegenwart organischer Säuren, zweckmäßig mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln, mit nitrosierenden Mitteln: behandelt und, ohne i .die zuerst entstandenen N-Nitrosamine abzuscheiden, auf höhere Temperatur, erhitzt.PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of nitro compounds the arylaminoanthraquinones, their derivatives and substitution products, characterized in that that N-nitrosoarylaminoanthraquinones, their derivatives or substitution products, in the presence of organic acids, expediently with or without a diluent and with or without the addition of nitrosating agents, treated in the heat. z. Embodiment of the method according to claim i, consisting in that arylaminoanthraquinones, their derivatives or substitution products in the presence of organic acids, expedient with or without the addition of thinners, with nitrosating agents: treated and, without i. separating the N-nitrosamines formed first, to a higher temperature, heated.