DE4430415A1 - Poly:hydroxy-butyric acid used as permanent contact adhesive - Google Patents

Abstract

The use of polyhydroxy-butyric acid (PHBA) of formula (I) with a mean mol.wt. of 1000-10,000 and a cyclic PHBA content of 10-60% as a permanent contact adhesive is claimed; n = 6-150.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymerstoffes als Klebemittel, insbesondere als permanenten Haftkleber.The invention relates to the use of a polymer material as an adhesive, especially as a permanent pressure sensitive adhesive.

In der Regel basieren Haftklebstoffe auf Lösungen von hochmolekularen, kautschukartigen Polymeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Viskosität und die Scherfestigkeit (insbesondere bei niedriger Scher­ geschwindigkeit) mit steigendem Molekulargewicht des Polymeren zunehmen. Andererseits liefern hochmolekulare Polymere eine hochviskose Lösung, welche eine ungenügende Handhabbarkeit aufweist.As a rule, pressure sensitive adhesives are based on solutions from high molecular weight, rubbery polymers in one Hydrocarbon solvent, the viscosity and the Shear strength (especially with low shear speed) with increasing molecular weight of the Polymers increase. On the other hand, deliver high molecular weight Polymers a highly viscous solution, which is an insufficient Has manageability.

So wird nach DD 2 30 002 A1 ein Haftkleber beschrieben, welcher auf der Basis von niedermolekularem flüssigen Poly(alphamethylstyren), niedermolekularem flüssigen Polybutadien, Ethylenvinylacetat-Copolymerem und einem klebrigmachendem Harz hergestellt wird, wobei der Haftkleber zwischen 70 und 85% eines organischen Lösungsmittels enthält. Nach DE-OS 30 18 133 wird ein abziehbarer Klebstoff hergestellt, der aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyacrylsäureestern und Polyisocyanaten besteht.According to DD 2 30 002 A1, a pressure sensitive adhesive is described, which is based on low molecular weight liquid Poly (alphamethylstyrene), low molecular weight liquid Polybutadiene, ethylene vinyl acetate copolymer and one tackifying resin is made using the pressure sensitive adhesive between 70 and 85% of an organic solvent contains. According to DE-OS 30 18 133 a peelable adhesive made from dissolved in organic solvents There are polyacrylic acid esters and polyisocyanates.

Der Nachteil solcher Haftklebstoffe besteht im Ausdunsten der enthaltenen Lösungsmittel bei Gebrauch der Klebstoffe, insbesondere bei einem permanent verwendbarem Haftklebstoff.The disadvantage of such pressure sensitive adhesives is that they evaporate the solvents contained when using the adhesives, especially with a permanent pressure sensitive adhesive.

Für den Einsatz von Polymeren als Klebemittel sind bereits zahlreiche Homo-, Co- oder Terpolymere sowie deren Abmischungen mit natürlich vorkommenden Harzen und Weichmachern vorgeschlagen worden. Dabei müssen Klebstoffe, welche auf Trägerfolien mit einem hohen Weichmachergehalt eingesetzt werden, selbst mit einem Weichmacher ausgerüstet sein. So wird ein Äthylen-Vinylester-Pfropfpolymer und seine Verwendung als Haftkleber beschrieben (DE-AS 22 53 245), welcher auch auf weichgemachten Kunststoffoberflächen (insbesondere Kunststoffolien) aufgetragen werden kann. Der im Haftkleber enthaltene Weichmacheranteil verhindert ein Einwandern des Weichmachers aus der Kunststoffoberfläche in den Kleber.For the use of polymers as an adhesive are already numerous homopolymers, copolymers or terpolymers and their Mixtures with naturally occurring resins and Plasticizers have been proposed. Adhesives, which on carrier films with a high plasticizer content be used, even equipped with a plasticizer his. So an ethylene vinyl ester graft polymer and described its use as a pressure sensitive adhesive (DE-AS 22 53 245), which also on plasticized plastic surfaces (especially plastic films) can be applied. Of the Plasticizer contained in the pressure sensitive adhesive prevents Immigration of the plasticizer from the plastic surface into  the glue.

Ein Haftkleber auf Basis eines Copolymeren aus Äthylen- und Vinylacetateinheiten sowie aufgepfropften Monomerein­ heiten aus Vinylestern von Carbonsäuren und gesättigten, copolymerisierbaren Monomereinheiten wird in der DE-OS 29 03 687 vorgeschlagen. Diesem Polymeren sind zwischen 15 und 40 Gew.-% eines Weichmachers zugesetzt, z. B. aus tertiären Phosphorsäureestern mit substituierten Alkylgruppen.A pressure sensitive adhesive based on a copolymer of ethylene and Vinyl acetate units and grafted monomers units of vinyl esters of carboxylic acids and saturated, copolymerizable monomer units is described in DE-OS 29 03 687 proposed. This polymer is between 15 and 40 % By weight of a plasticizer added, e.g. B. from tertiary phosphoric acid esters with substituted Alkyl groups.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, auch wasserlösliche Haftkleber herzustellen. Nach DE-OS 33 18 600 ist ein solcher auf der Basis von Copolymeren aus Acrylsäure mit Furmarsäure-di-(alkoxyalkyl)-ester und Vinylester hergestellt, durch einen wasserlöslichen Weichmacher klebrig eingestellt und durch β-Strahlen aushärtbar.There has been no shortage of attempts in the past, too to produce water-soluble pressure sensitive adhesives. According to DE-OS 33 18 600 is one based on copolymers Acrylic acid with fumaric acid di (alkoxyalkyl) ester and Vinyl ester made by a water soluble Plasticizer set sticky and by beta rays curable.

Solchen Haftklebstoffen auf Polymerbasis ist gemeinsam nachteilig, daß insbesondere bei ihrer Verwendung auf ökologisch vollständig abbaubaren Trägerstoffen dieser Klebstoff nicht in seine natürlichen Ausgangsstoffe zurückgeführt werden kann. Bei einem Rotteprozeß von verrottbarem Trägermaterial verbleiben die Klebstoffe als Schadstoffe im Boden.Such polymer-based pressure sensitive adhesives are common disadvantageous that especially when used on completely biodegradable carriers of these Do not glue into its natural raw materials can be traced back. In a rotting process of rotten carrier material, the adhesives remain as Pollutants in the soil.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wasserfesten Haftkleber zu entwickeln, welcher lösungsmittelfrei und natürlich verrottbar ist sowie im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln verarbeitet oder zum Einsatz gebracht werden kann. Die Aufgabe wird durch den im Anspruch 1 dargestellten Polymerstoff gelöst.The invention has for its object a waterproof Develop pressure sensitive adhesive which is solvent free and is naturally rotten as well as related to Food processed or used can. The object is represented by that in claim 1 Dissolved polymer material.

Polyhydroxybuttersäure wird nach bekannten Verfahren mit dem Ziel hergestellt, einen festen Konstruktionswerkstoff für die unterschiedlichsten Anwendungsfälle zu erhalten. Hierbei werden Molekulargewichte zwischen 25000 und 1,5 Millionen eingesetzt. Polyhydroxybutyric acid is produced using known methods Aim manufactured a solid construction material for to get the most diverse use cases. Here molecular weights between 25000 and 1.5 Millions used.  

Überraschenderweise hat sich bei der Herstellung von Polyhydroxbuttersäure durch Polymerisation gezeigt, daß bei der Erreichung einer mittleren relativen Molmasse zwischen 1500 und 10000 und einem Gehalt an cyclischen Polymeren von 10% bis 60% das Polymere in einer hochviskosen Konsistenz vorliegt, die ein leichtes und gleichmäßiges Auftragen dieser Masse auf einen Trägerstoff ermöglicht und die gebildete offene Oberfläche des Polyhydroxybuttersäure- Films eine hohe Klebrigkeit aufweist.Surprisingly, in the manufacture of Polyhydroxbutyric acid shown by polymerization that at achieving an average relative molar mass between 1500 and 10000 and containing cyclic polymers from 10% to 60% the polymer in a highly viscous Consistency is present that is light and even This mass can be applied to a carrier and the open surface of the polyhydroxybutyric acid formed Film has a high stickiness.

Die gegenüber der Trägermaterialoberfläche hohen Adhäsions­ kräfte reichen aus, um auf solchen Flächen wie Pappe, Pa­ pier, Polyethylen oder anderen Kunststoffen auch nach wiederholten Klebungen eine ausreichende Haftwirkung zu erreichen.The high adhesion to the surface of the carrier material Forces are sufficient to work on surfaces such as cardboard, Pa pier, polyethylene or other plastics also after repeated adhesions have a sufficient adhesive effect to reach.

Andererseits sind innerhalb des Polyhydroxybuttersäure- Filmes die Kohäsionskräfte genügend niedrig für ein problemloses Abtrennen des Klebefilms. Auf solche Oberflächen läßt sich die Polyhydroxybuttersäure niedrigen Molekulargewichtes rattermarkenfrei flächig auftragen, so daß auch eine großflächige Beschichtung möglich ist.On the other hand, within the polyhydroxybutyric acid Film the cohesive forces low enough for one easy removal of the adhesive film. To such The surfaces of polyhydroxybutyric acid can be low Apply molecular weight across the entire surface without chatter marks, see above that a large-area coating is also possible.

Aufgrund seiner Struktur ist die Polyhydroxybuttersäure ein humanverträglicher Polymerstoff, der gegenüber einem Ge­ brauch im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln zu keinen Ein­ schränkungen führt. Durch die geringe Wasserdampfdurchläs­ sigkeit und seine Resistenz gegenüber Wasser ist der Haft­ kleber besonders für Verpackungsaufgaben in der Lebens­ mittelindustrie geeignet.Because of its structure, polyhydroxybutyric acid is a human-compatible polymer material, which against a Ge don't need one in connection with food leads to restrictions. Due to the low water vapor transmission liquidity and its resistance to water is detention glue especially for packaging tasks in life suitable for medium-sized industries.

Werden solche Haftkleber aus Polyhydroxybuttersäure zum per­ manenten Verschließen von kompostierbaren oder in der natürlichen Umgebung abbaubaren Behältnissen oder Verpackungen verwendet, so wird auch der Kleber in einer angemessenen Zeit umweltschonend entsorgt, da Polyhydroxybuttersäure durch natürliche biologische Prozesse zersetzt wird. Are such pressure sensitive adhesives from polyhydroxybutyric acid per permanent sealing of compostable or in the containers or natural environment Packaging is used, so is the adhesive in one appropriately disposed of in an environmentally friendly manner because Polyhydroxybutyric acid through natural biological processes is decomposed.  

Für die Verarbeitung der niedermolekularen Polyhydroxybut­ tersäure als streichfähiger Haftkleber ist kein Zusatz von Lösungsmitteln erforderlich, so daß sich dadurch der Anwen­ dungsbereich besonders auf den medizinischen Bereich und den bereits genannten Nahrungsmittelsektor konzentriert.For processing low molecular weight polyhydroxybut Tersäure as a spreadable pressure sensitive adhesive is no addition of Solvents required, so that the user field of application, particularly in the medical field and focused on the food sector already mentioned.

Die Verwendung der niedermolekularen Polyhydroxybuttersäure soll an einigen Beispielen näher erläutert werden.The use of low molecular weight polyhydroxybutyric acid will be explained in more detail using a few examples.

1. Klebebänder aus Polyethylen zum Verschluß von Nahrungs­ mittelbeuteln zur Verhinderung eines Feuchtigkeitsverlustes1. Adhesive tapes made of polyethylene for sealing food medium bags to prevent moisture loss

Auf einer Polyethylen-Folie der Dicke 30 bis 60 µm wird unter Verwendung üblicher Auftragsaggregate, wie Reverse- GravureAuftragswerk, eine Mischung aus 35 Gewichtsteilen einer Polyhydroxybuttersäure mit einer relativen Molmasse von 1000 bis 1200 und 65 Gewichtsteilen einer Polyhydroxy­ obuttersäure mit einer relativen Molmasse von 6000 bis 8000 aufgetragen. Das Auftragsgewicht der Mischung beträgt 30 g/m². Die gemessene Scherfestigkeit bei 1 kp Belastung pro 5 cm² verklebter Fläche liegt bei Raumtemperatur <24 h.On a polyethylene film with a thickness of 30 to 60 µm using conventional application units, such as reverse Gravure applicator, a mixture of 35 parts by weight a polyhydroxybutyric acid with a relative molecular weight from 1000 to 1200 and 65 parts by weight of a polyhydroxy Obutyric acid with a relative molecular weight of 6000 to 8000 applied. The application weight of the mixture is 30 g / m². The measured shear strength at 1 kp load per 5 cm² of bonded area is <24 h at room temperature.

2. Haftkleber für Papieretiketten2. Pressure sensitive adhesive for paper labels

Auf das bahnförmige Silikonpapier erfolgt mittels Düsenbeschichtung ein Auftrag von 20 g/m² Haftkleber bestehend aus einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Poly­ ohydroxybuttersäure mit einer relativen Molmasse von 1000 bis 1500 und 60 Gewichtsteilen Polyhydroxybuttersäure mit einer relativen Molmasse von 8000 bis 10000. Anschließend erfolgt eine Kaschierung des Etikettensubstrates. Die Schäl­ festigkeit nach der FINAT-Methode, auf einer Glasunterlage nach 24 h gemessen, beträgt 8 N/ 2 mm. On the web-shaped silicone paper is done using Nozzle coating an application of 20 g / m² pressure sensitive adhesive consisting of a mixture of 40 parts by weight of poly ohydroxybutyric acid with a relative molecular weight of 1000 up to 1500 and 60 parts by weight of polyhydroxybutyric acid a relative molecular weight of 8000 to 10000. Then the label substrate is laminated. The peel strength according to the FINAT method, on a glass surface measured after 24 h is 8 N / 2 mm.  

3. Haftkleber für den medizinischen Bereich (z. B. Vliespflaster)3. Pressure sensitive adhesive for the medical sector (e.g. Fleece plasters)

Auf das Trägerpapier (Siliconpapier) erfolgt ein Rakel­ auftrag von 60 g/m² des erfindungsgemäßen Haftklebers, bestehend aus einer Mischung von 70 Gewichtsteilen Poly­ hydroxybuttersäure mit einer relativen Molmasse von 1000 bis 1200 und 30 Gewichtsteilen Polyhydroxybuttersäure mit einer mittleren Molmasse von 8000 bis 10000. Anschließend erfolgt der Auftrag des Trägervlieses (Reversbeschichtung). Die Schälfestigkeit nach der FINAT-Methode, nach 24 h gemessen, beträgt 5 N/ 25 mm.A squeegee is applied to the backing paper (silicone paper) application of 60 g / m² of the pressure sensitive adhesive according to the invention, consisting of a mixture of 70 parts by weight of poly hydroxybutyric acid with a relative molecular weight of 1000 to 1200 and 30 parts by weight of polyhydroxybutyric acid with a average molecular weight from 8000 to 10000. Then takes place the application of the carrier fleece (reverse coating). The Peel strength according to the FINAT method, measured after 24 hours, is 5 N / 25 mm.

Claims (1)

Verwendung von Polyhydroxybuttersäure der Formel mit n von 6 bis 150,
einer mittleren relativen Molmasse 1000-10000 und mit einem Gehalt an cyklischer Polyhydroxybuttersäure von 10-60% als permanenter Haftkleber.Use of polyhydroxybutyric acid of the formula with n from 6 to 150,
an average relative molar mass 1000-10000 and with a cyclic polyhydroxybutyric acid content of 10-60% as permanent pressure sensitive adhesive.