DE4428636A1 - Transition metal-amidinato complexes - Google Patents

Abstract

A catalyst system (I) for the polymerisation of olefinic hydrocarbons contains (A) a metal-amidinato complex of formula (A) and opt. (B) an acceptor cpd. for substit. X in (A) as activator; M = Sub-Gp. III, IV, V or VI metal or lanthanide metal; X = negative leaving atom or gp. (these can be identical or different if (n = m) is greater than 1); R<1>-R<3> = C-organic or Si-organic gps.; n = valency of M in complex (A); m = 1-5; n - m = O or more. Also claimed is a process for the prodn. of homo- or copolymers of ethylene and other olefins by insertion polymerisation using catalyst (I). Also claimed are polymers of ethylene and alkyl- and aryl-substd. olefins obtd. by this process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme, die für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstof­ fen geeignet sind, enthaltend als aktive BestandteileThe present invention relates to catalyst systems for the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons fen are suitable, containing as active ingredients

• A) einen Metall-Amidinatokomplex der allgemeinen Formel A in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
  M ein Metall aus der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall aus der Gruppe der Lanthanoiden
  X Ein negatives Abgangsatom oder eine negative Abgangs­ gruppe, wobei für den Fall (n-m) < 1 die Reste X gleich oder verschieden sein können.
  R¹, R², R³ C-organische oder Si-organische Reste
  n die Wertigkeit von M in dem Metallkomplex A
  m ein Wert von 1 bis 5 mit der Maßgabe, daß:
  n-m 0
  ist und gegebenenfalls A) a metal amidinato complex of the general formula A in which the substituents and indices have the following meaning:
  M is a metal from III., IV., V. or VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or a metal from the group of lanthanoids
  X A negative leaving atom or a negative leaving group, where for the case (nm) <1 the radicals X can be the same or different.
  R¹, R², R³ C-organic or Si-organic radicals
  n the valence of M in the metal complex A
  m is a value from 1 to 5 with the proviso that:
  nm 0
  is and if necessary
• B) eine Akzeptorverbindung für den Substituenten X der Kom­ ponente A als Aktivator.B) an acceptor compound for the substituent X of the com component A as an activator.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Katalysator­ systeme zur Herstellung von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie die hierbei erhältlichen Polymerisate.The invention further relates to the use of the catalyst systems for the production of polymers from olefinic unsaturated hydrocarbons and those available here Polymers.

Die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von sogenannten Zieg­ ler-Natta-Katalysatoren ist seit langem allgemein bekannt. Hier­ bei handelt es sich im allgemeinen um komplexartige Systeme aus einer aluminiumorganischen Verbindung einerseits und mindestens einer metallorganischen Verbindung eines Übergangsmetalls, ins­ besondere einer Titanverbindung, andererseits, die sich aus den Komponenten in situ bilden können. Zahlreiche Systeme dieser Art sind bisher beschrieben worden, und einige haben bekannterweise auch in die Großtechnik, vor allem für die Herstellung von Poly­ ethylen, Eingang gefunden.The polymerization of olefins with the help of so-called goat ler-Natta catalysts have long been well known. Here are generally complex systems an organic aluminum compound on the one hand and at least an organometallic compound of a transition metal, ins special of a titanium compound, on the other hand, resulting from the Can form components in situ. Numerous systems of this type have been described so far, and some are known to also in large-scale technology, especially for the production of poly ethylene, found.

Keines dieser Systeme ist jedoch frei von irgendwelchen Nach­ teilen, sei es daß ihre Komponenten nur sehr schwierig herzustel­ len sind, daß die Systeme oder ihre Komponenten extrem empfind­ lich gegen Sauerstoff und Wasser sind oder sei es, daß ihre Lös­ lichkeit in organischen Lösungsmitteln nur gering ist, so daß sie sich nur schlecht dosieren lassen.However, none of these systems is free of any aftermath share, be it that their components are very difficult to manufacture len are that the systems or their components extremely sensitive Lich against oxygen and water or be it that their solv is only low in organic solvents, so that it are difficult to dose.

Teuben et al., J. Am. Chem. Soc. (1993), Band 115, Seiten 4931- 4932 beschreiben die Dimerisierung von Alkinen mit einem Bis- Benzamidinato-Yttrium-Komplex. Sie erwähnen am Rande die Poly­ merisation von Ethylen mit diesem Komplex, jedoch in Abwesenheit von aluminiumorganischen Verbindungen.Teuben et al., J. Am. Chem. Soc. (1993), volume 115, pages 4931- 4932 describe the dimerization of alkynes with a bis Benzamidinato yttrium complex. You mention the poly in passing merization of ethylene with this complex, but in the absence of organoaluminum compounds.

Weiterhin sind aus der Arbeit von Green et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993), Seiten 1415 bis 1417 spezielle Benzamidina­ tokomplexe der FormelFurthermore, from the work of Green et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993), pages 1415 to 1417 special Benzamidina complexes of formula

bekannt, die zusammen mit Methylaluminoxan für die Polymerisation von Ethylen eingesetzt wurden. Diese Komplexe sind allerdings we­ gen der koordinativ gebundenen Cyclopentadienylgruppe nur schwer zugänglich und im übrigen hochempfindlich, so daß sie für techni­ sche Zwecke praktisch nicht in Betracht kommen.known together with methylaluminoxane for the polymerization of ethylene were used. However, these complexes are we difficult with the coordinatively bound cyclopentadienyl group accessible and otherwise highly sensitive, so that they are techni cal purposes are practically out of the question.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Bereitstellung neuer Katalysatorsysteme für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zugrunde, welche die genannten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen und die uni­ versell anwendbar sind.The present invention was therefore to provide new Catalyst systems for the polymerization of olefinic based on unsaturated hydrocarbons, which mentioned Disadvantages do not have or only to a small extent and the uni are applicable universally.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme ge­ funden. Außerdem wurde die Verwendung der Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstof­ fen, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe dieser Katalysator­ systeme sowie die hierbei erhältlichen Polymerisate gefunden.Accordingly, the catalyst systems defined above were ge find. In addition, the use of the catalyst systems for Production of polymers from unsaturated hydrocarbons fen, process for the preparation of polymers of unsaturated hydrocarbons using this catalyst systems and the polymers available here.

Das Zentralatom M in A steht vorrangig für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, also für Titan, Hafnium oder ganz besonders für Zirkonium. Außerdem können auch Metalle der V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Vanadium, Niob und Tantal, sowie der VI. Nebengruppe des Perio­ densystems, wie Chrom, Molybdän und Wolfram als Zentralatom fun­ gieren, wobei Chrom besonders bevorzugt ist. Als Lanthanoid-Me­ talle seien die Metalle mit der Ordnungszahl 57 bis 71 genannt, beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Euro­ pium, Gadolinium, Thulium und Lutetium. Außerdem sind auch die Metalle der III. Nebengruppe des Periodensystems wie Scandium und Yttrium geeignet.The central atom M in A primarily stands for a metal of the IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, i.e. for Titan, Hafnium or especially for zirconium. You can also Metals of the V. subgroup of the Periodic Table of the Elements, such as Vanadium, niobium and tantalum, as well as the VI. Subgroup of the Perio systems such as chromium, molybdenum and tungsten as the central atom fun yaw, with chromium being particularly preferred. As Lanthanoid-Me metals with atomic numbers 57 to 71 are mentioned, for example lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, euro pium, gadolinium, thulium and lutetium. Besides, they are also Metals of III. Subgroup of the periodic table such as Scandium and Suitable for yttrium.

Wie über die Funktionsweise von Ziegler-Natta-Katalysatoren all­ gemein bekannt ist, wird ein Substituent am Metall der einen Kom­ ponente abgelöst und von der anderen Komponente aufgenommen, unter Bildung einer koordinativ ungesättigten Übergangsmetallal­ kyl- oder Übergangsmetallhydridverbindung. In die so aktivierte Übergangsmetall-C- oder Übergangsmetall-H-Bindung schieben sich dann olefinische Monomere nach dem Mechanismus der Insertionspo­ lymerisation ein. Demgemäß haben im vorliegenden Fall die Substi­ tuenten X im allgemeinen die Funktion, leicht vom Zentralmetall M abstrahiert und von der Komponente B) aufgenommen zu werden. Es handelt sich daher bei den Resten X um Atome oder Atomgruppen die als anionische Abgangsgruppe auf die Komponente B) übertragen werden können. Die Reste X können aber auch die Anbindung des Me­ tallkomplexes A an die Oberfläche eines oxidischen Träger­ materials, z. B. durch Substitution von X gegen Oberflächen-OH- Gruppen, ermöglichen. Auf die sonstige Natur dieser Reste kommt es daher nicht oder nur in untergeordnetem Maße an.How about how Ziegler-Natta catalysts work is commonly known, a substituent on the metal of a com component detached and taken up by the other component, to form a coordinatively unsaturated transition metal alkyl or transition metal hydride compound. In the so activated Transition metal C or transition metal H bond shift then olefinic monomers according to the insertion po mechanism lymerization. Accordingly, the Substi X generally perform the function, slightly from the central metal M to be abstracted and taken up by component B). It therefore the radicals X are atoms or groups of atoms transferred as an anionic leaving group to component B) can be. The residues X can also bind the Me tallkomplexes A to the surface of an oxidic carrier materials, e.g. B. by substitution of X for surface OH  Groups, enable. It depends on the other nature of these remains therefore it does not, or only to a minor extent.

Als Reste X seien genannt:
Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Brom, Iod und vorzugsweise Chlor, Anionen von anorganischen Säuren wie Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Phosphat, Carbonat, Dihydrogensulfat, Hydrogencarbonat. Des wei­ teren eignen sich Anionen von organischen Säuren wie Acetat, Tri­ fluoracetat, Trichloracetat, Benzoat, Trifluormethylsulfonat, Methylsulfonat, p-Toluylsulfonat. Darüberhinaus seien genannt Alkoholate und Thiolate wie Methanolat, Ethanolat, n- und i-Pro­ panolat, Phenolat, Thiophenolat, Trifluormethylphenolat, Naphtho­ lat, Silanolat. Weiterhin empfehlen sich für X besonders alipha­ tische C₁- bis C₁₀-Alkyl-Reste, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl sowie Vinyl-, Allyl- und Pentadienylreste. Des wei­ teren alicyclische C₃- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und insbesondere Cyclopenta­ dienyl, Cyclohexyl oder C₅- bis C₂₀-Bicycloalkyl, wie Bicyclopen­ tyl, und insbesondere Bicycloheptyl und Bicyclooctyl. Als Sub­ stituenten X mit aromatischen Struktureinheiten seien genannt C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Naphthyl, aber auch Indenyl, Fluorenyl oder Benzindenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl.The following may be mentioned as residues X:
Hydrogen, halogen such as fluorine, bromine, iodine and preferably chlorine, anions of inorganic acids such as nitrate, sulfate, perchlorate, phosphate, carbonate, dihydrogen sulfate, hydrogen carbonate. Furthermore, anions of organic acids such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, trifluoromethylsulfonate, methylsulfonate, p-toluenesulfonate are suitable. In addition, alcoholates and thiolates such as methanolate, ethanolate, n- and i-propanolate, phenolate, thiophenolate, trifluoromethylphenolate, naphtho lat, silanolate may be mentioned. Also recommended for X are particularly aliphatic C₁ to C₁₀ alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and vinyl , Allyl and pentadienyl residues. The further alicyclic C₃ to C₁₂ hydrocarbon radicals, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and in particular cyclopentadienyl, cyclohexyl or C₅- to C₂₀-bicycloalkyl, such as bicyclophenyl, and in particular bicycloheptyl and bicyclooctyl. Substituents X with aromatic structural units which may be mentioned are C₆ to C₁₅ aryl, preferably phenyl or naphthyl, but also indenyl, fluorenyl or benzindenyl, alkylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C- Atoms in the aryl radical, such as, for example, tolyl, benzyl.

Die Reste R¹ bis R³ stehen für C- oder Si-organische Gruppen wie C₁ bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. Darüberhinaus steht R¹ bis R³ für 3- bis 12-gliedrige Cycloalkylreste die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituenten tragen können. Bevorzugte Cyclo­ alkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und ins­ besondere Cyclohexyl. Des weiteren finden Verwendung C₅- bis C₂₀-bicyclische Reste wie Norbornyl. Die Reste R¹ bis R³ können außerdem stehen für Atomgruppen mit aromatischen Struktur­ einheiten wie C₆- bis C₂₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, des weiteren Alkylaryl oder Arylalkyl, mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl. Weiterhin können die Reste R¹ bis R³ auch Si-organische Reste wie Si(R⁴)₃ bedeuten, wo­ bei R⁴ für C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, oder C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl und insbesondere Cyclohexyl steht. Weiterhin kann R⁴ noch C₅- bis C₂₀-Bicycloalkyl, vorzugsweise Bicycloheptyl und Bicycclo­ octyl bedeuten. Darüber hinaus können die Reste R¹ bis R³ für Atomgruppen mit aromatischen Struktureinheiten wie C₆- bis C₂₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, des weiteren Alkylaryl oder Arylalkyl, mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl stehen.The radicals R¹ to R³ are C- or Si-organic groups such as C₁ to C₁₀ alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl. In addition, R¹ is to R³ for 3- to 12-membered cycloalkyl radicals which in turn are C₁- can carry up to C₁₀-alkyl as substituents. Preferred cyclo alkyl radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and ins special cyclohexyl. C₅- bis are also used C₂₀ bicyclic radicals such as norbornyl. The radicals R¹ to R³ can also stand for atomic groups with aromatic structure units such as C₆ to C₂₀ aryl, preferably phenyl, tolyl, Naphthyl, biphenyl, further alkylaryl or arylalkyl, with each 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the Aryl radical, such as, for example, tolyl, benzyl. Furthermore, the Residues R¹ to R³ also mean Si-organic residues such as Si (R⁴) ₃, where at R⁴ for C₁ to C₁₀ alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, or C₃- to C₁₂-cycloalkyl, preferably cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo pentyl and especially cyclohexyl. Furthermore, R⁴ can still C₅ to C₂₀ bicycloalkyl, preferably bicycloheptyl and bicycclo mean octyl. In addition, the radicals R¹ to R³ for  Atomic groups with aromatic structural units such as C₆- bis C₂₀ aryl, preferably phenyl, naphthyl, further alkylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 up to 20 carbon atoms in the aryl radical, such as tolyl, benzyl stand.

Trägt das Zentralatom M zwei Amidinato-Liganden, so können diese Liganden ferner auch durch die Reste R¹ bis R³ miteinander ver­ brückt sein. Als Brückenglieder eignen sich C₁- bis C₆-Alkylen­ brücken oder Diorganosilylbrücken wie beispielsweise Dimethyl­ silyl, Diethylsilyl und Diphenylsilyl, oder gemischte C₁-C₆-Alkylen/Diorgano-Silylbrücken wie beispielsweise -CH₂-Si(CH₃)₂-CH₂- oder -Si(CH₃)₂-CH₂-Si(CH₃)₂-.If the central atom M carries two amidinato ligands, these can Ligands also ver with each other through the radicals R¹ to R³ be bridged. C₁ to C₆ alkylene are suitable as bridge members bridges or diorganosilyl bridges such as dimethyl silyl, diethylsilyl and diphenylsilyl, or mixed C₁-C₆ alkylene / diorganosilyl bridges such as -CH₂-Si (CH₃) ₂-CH₂- or -Si (CH₃) ₂-CH₂-Si (CH₃) ₂-.

Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel A sind solche, bei welchen der Rest R¹ über ein Kohlenstoffatom, welches nur Kohlenstoffatome als benachbarte Substituenten trägt, bei­ spielsweise ein tertiäres aliphatisches oder ein aromatisches C- Atom, an das Amidinat-C-Atom des Komplexes A gebunden ist. Au­ ßerdem sind Komplexe besonders geeignet in welchen R² und R³ Trialkylsilylsubstituenten sind.Particularly suitable compounds of the general formula A are those in which the radical R¹ has a carbon atom, which only contributes carbon atoms as adjacent substituents for example a tertiary aliphatic or an aromatic C- Atom to which the amidinate carbon atom of complex A is bound. Au In addition, complexes are particularly suitable in which R² and R³ Are trialkylsilyl substituents.

Die Herstellung der Verbindungen A ist z. B. aus K. Dehnicke, Chemikerzeitung, Band 114, Seiten 295-304 (1990), bekannt.The preparation of the compounds A is e.g. B. from K. Dehnicke, Chemikerzeitung, volume 114, pages 295-304 (1990).

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von A besteht darin, daß man ein Nitril R¹-CN mit einem siliciumorganischen Alkalime­ tallamid in einem Ether, vorzugsweise Diethylether oder Tetra­ hydrofuran, als Lösungsmittel bei (-80) bis 100 °C umsetzt und das entstandene Alkalimetallamidinat mit Übergangsmetallchloriden im Temperaturbereich von (-80) bis 100 °C reagieren läßt.A preferred method of making A is that a nitrile R¹-CN with an organosilicon alkali tallamide in an ether, preferably diethyl ether or tetra hydrofuran, as a solvent at (-80) to 100 ° C and the resulting alkali metal aminate with transition metal chlorides can react in the temperature range from (-80) to 100 ° C.

Neben den Amidinato-Komplexen A können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme noch Aktivatoren B) enthalten, die an sich be­ kannt sind und im Schrifttum auch Cokatalysatoren genannt werden. Im allgemeinen alkylieren sie die Übergangsmetallkomponente A des Katalysatorsystems und/oder abstrahieren einen Liganden X von der Übergangsmetall-Komponente, so daß letztendlich ein Katalysator­ system für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Koh­ lenwasserstoffen entstehen kann. Für diese Aufgabe sind im allge­ meinen metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems geeignet, jedoch kön­ nen auch andere Akzeptorverbindungen wie beispielsweise Carbokat­ ionen-Salze eingesetzt werden. In addition to the amidinato complexes A, the inventive Catalyst systems still contain activators B), which per se be are known and are also called cocatalysts in literature. In general, they alkylate the transition metal component A des Catalyst system and / or abstract a ligand X from the Transition metal component, so that ultimately a catalyst system for the polymerization of olefinically unsaturated Koh Hydrogen oils can arise. For this task are generally my organometallic compounds of the 1st to 3rd main group or the second subgroup of the periodic table, but can other acceptor compounds such as carbokate ion salts are used.  

Besonders gut geeignete Aktivatorverbindungen sind Lithium-Orga­ nyle, Aluminium-Organyle, Bor-Organyle und Carbokationen-Salze. Bevorzugt sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen die nach US-A 4,794,096 durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Wasser erhalten werden können. Sie sind aus 5 bis 30 Struktureinheiten O-Al(R⁶) aufgebaut, die kettenförmig oder ringförmig verbunden sind und wobei die Reste R⁶ C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen bedeuten, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metall­ alkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, vorliegen.Activator compounds that are particularly suitable are lithium orga nyle, aluminum organyle, boron organyle and carbocation salts. Open-chain or cyclic alumoxane compounds are preferred that according to US-A 4,794,096 by reaction of aluminum trialkyls can be obtained with water. They are from 5 to 30 Structural units O-Al (R⁶) built up that chain-like or are connected in a ring and the radicals R⁶ C₁- to C₄-alkyl mean groups, preferably methyl or ethyl groups. The Alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkylene, preferably with aluminum alkyl, are present.

Des weiteren finden Aluminiumorganyle der allgemeinen Formel Al(R⁵)₃ Verwendung, wobei R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, vor­ zugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl be­ deutet. Darüberhinaus kann R⁵ auch für Arylalkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest stehen. Weiterhin sind Aluminiumalkyle Al(R⁵)₃ geei­ gnet in denen R⁵ Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁵ ein C-organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-chlorid.Aluminum organyls of the general formula are also found Al (R⁵) ₃ use, wherein R⁵ is hydrogen, C₁- to C₁₀ alkyl preferably C₁ to C₄ alkyl, especially methyl, ethyl, butyl be points. In addition, R⁵ can also be used for arylalkyl or alkylaryl each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms stand in the aryl residue. Furthermore, aluminum alkyl Al (R⁵) ₃ are suitable gnet in which R⁵ can mean fluorine, chlorine, bromine or iodine the proviso that at least one radical R⁵ is a C-organic radical or is a hydrogen atom. Particularly preferred compounds are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, Di-isobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride.

Außerdem sind als Aktivatoren noch Bor-organische Verbindungen gut geeignet, beispielsweise Tris-arylborverbindungen, bevorzugt Tris(pentafluorophenyl)bor, weiterhin Salze von Carboniumionen, bevorzugt Triphenylmethyltetraarylborat, insbesondere Triphenyl­ methyltetra(pentafluorophenyl)borat.Organic boron compounds are also activators well suited, for example tris-arylboron compounds, preferred Tris (pentafluorophenyl) boron, further salts of carbonium ions, preferably triphenylmethyltetraarylborate, especially triphenyl methyl tetra (pentafluorophenyl) borate.

Lithiumorganyle eignen sich besonders bei der Verwendung von chromhaltigen Metallkomplexen A. Geeignet sind vor allem Alkyl- und Aryl-Lithium-Verbindungen, insbesondere n-Butyl-Li­ thium.Lithium organyls are particularly suitable when using Chromium-containing metal complexes A. Above all, are suitable Alkyl and aryl lithium compounds, especially n-butyl Li thium.

Die genannten Al-, Li-, B- oder C-Verbindungen sind bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich.The Al, Li, B or C compounds mentioned are known or available in a conventional manner.

Die Aktivatoren können für sich allein oder als Mischungen im Katalysatorsystem eingesetzt werden.The activators can be used alone or as mixtures in the Catalyst system are used.

Vorzugsweise setzt man die Aktivatorkomponente B) im molaren Überschuß bezüglich des Metallkomplexes A ein.The activator component B) is preferably used in the molar Excess with respect to the metal complex A.

Das Molverhältnis von Aktivator B) zu Metallkomplex A beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 10000 : 1, besonders 1 : 1 bis 5000 : 1. The molar ratio of activator B) to metal complex A is preferably 0.5: 1 to 10000: 1, particularly 1: 1 to 5000: 1.  

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den Polyme­ risationsreaktor eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Amidi­ natokomplex mit mindestens einer erfindungsgemäßen Aktivatorkom­ ponente vor dem Eintritt in den Reaktor voraktiviert.The components of the catalyst systems according to the invention can in any order individually or as a mixture in the polyme risk reactor are introduced. Preferably the amidi nato complex with at least one activator according to the invention component preactivated before entering the reactor.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ist ihre sehr gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstof­ fen wie Hexan, Heptan, Toluol und den Xylolen und Ethern wie Tetrahydrofuran.A particular advantage of the catalyst systems according to the invention is their very good solubility in organic solvents like for example aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, toluene and the xylenes and ethers such as Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aber auch in fester Form eingesetzt werden, indem man sie beispielsweise auf eine Trägersubstanz aufbringt. Dies geschieht vorteilhaft mit dem so­ genannten Tränkverfahren. Hierbei wird die Trägersubstanz, bei­ spielsweise Silicagel, Aluminiumoxid oder Polymergrieß in einer Lösung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in organischen Lö­ sungsmitteln wie Kohlenwasserstoffe oder Ether suspendiert, wo­ nach man das Lösungsmittel verdampft. Die Trägerung erfolgt vor­ zugsweise bei Raumtemperatur. Die Katalysator kann auch nachträg­ lich durch Calcinierung im Inertgasstrom bei 100 bis 900°C akti­ viert werden.The catalysts of the invention can also be in solid Form can be used, for example, on a Apply carrier. This is advantageously done with the so impregnation process. Here, the carrier substance, at for example silica gel, aluminum oxide or polymer grit in one Solution of the catalysts according to the invention in organic solvent solvents such as hydrocarbons or ethers suspended where after evaporating the solvent. The support is given before preferably at room temperature. The catalyst can also be retrofitted Lich by calcination in an inert gas stream at 100 to 900 ° C acti be fourth.

Mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme lassen sich Polymerisate (Homo- und Copolymerisate) aus olefinisch ungesättigten Kohlen­ wasserstoffen, vorzugsweise Ethylen oder 1-Alkenen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Styrol und dessen Derivaten, Cycloolefinen wie beispielsweise Norbornen, Norborna­ dien, 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien herstellen.These catalyst systems can be used to polymerize (Homopolymers and copolymers) from olefinically unsaturated carbons Hydrogen, preferably ethylene or 1-alkenes, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, styrene and the like Derivatives, cycloolefins such as norbornene, norborna diene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene and 1,5-hexadiene.

Die Herstellung dieser Polymerisate kann in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entweder dis­ kontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rühr­ kessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten Rührkesseln verwenden kann. Wegen ih­ rer leichten Löslichkeit und Dosierbarkeit sind die erfindungs­ gemäßen Katalysatoren besonders gut für den Einsatz in Hochdruck­ polymerisationsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren ge­ eignet.The preparation of these polymers can be carried out in the usual way Polymerization of olefins used reactors either dis be carried out continuously or preferably continuously. Suitable reactors include a. continuously operated stirrer boiler, where appropriate also a number of several cascaded stirrers can use. Because of her Rer easy solubility and meterability are the fiction modern catalysts particularly good for use in high pressure polymerization processes and solution polymerization processes is suitable.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 1 bis 3500 bar, vorzugsweise 1 bis 3000 bar und insbesondere 10 bis 100 bar, Temperaturen von (-50) bis 400 °C, bevorzugt (-20) bis 250 °C und insbesondere 10 bis 150 °C haben sich als ge­ eignet erwiesen.The polymerization conditions are not critical per se. Press from 1 to 3500 bar, preferably 1 to 3000 bar and in particular 10 to 100 bar, temperatures from (-50) to 400 ° C, preferred  (-20) to 250 ° C and in particular 10 to 150 ° C have proven to be ge proven.

Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in inerten Lösungs­ mitteln durchführen. Bei der Polymerisation in Lösungsmitteln werden insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Toluol verwendet.Polymerization reactions using the inventive Catalyst systems can be in the gas phase, in suspension, in liquid and in supercritical monomers and in inert solutions carry out means. When polymerizing in solvents liquid hydrocarbons such as heptane or Toluene used.

Die mittlere Molmasse der gebildeten Polymerisate kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur. Es können sowohl Polymerisate mit relativ hohen Molmassen hergestellt werden, als auch durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur und/oder Zufüh­ rung von Wasserstoff solche mit relativ niedrigen Molmassen. Wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, so erhält man im allgemeinen Polymerisate mit endständigen Dop­ pelbindungen.The average molecular weight of the polymers formed can with the in methods customary in polymerization technology are controlled, for example by adding regulators such as hydrogen or by changing the polymerization temperature. It can be both Polymers with relatively high molecular weights are produced as also by increasing the polymerization temperature and / or feed tion of hydrogen those with relatively low molecular weights. Becomes the polymerization was carried out in the absence of hydrogen, this generally gives polymers with terminal dop fur ties.

BeispieleExamples Herstellung von PolyethylenManufacture of polyethylene Beispiel 1 bis 3Examples 1 to 3

In eine Lösung aus 1000 ml Toluol a mg eines Komplexes A und b ml einer 10 Gew.-% Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol wurde bei 50 °C und 1 bar Druck 60 Minuten lang Ethylen eingeleitet. Die hierbei entstandenen Polymere wurden mit methanolischer Salzsäure ausgefällt und wie üblich gereinigt. Die Bestimmung des Staudin­ gerindex geschah nach DIN 53733. Die Molekulargewichte Mw und Mn und deren Verteilung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C (Polyethylenstandard) be­ stimmt. In a solution of 1000 ml of toluene a mg of complex A and b ml a 10% by weight solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene Ethylene introduced at 50 ° C and 1 bar pressure for 60 minutes. The The resulting polymers were mixed with methanolic hydrochloric acid failed and cleaned as usual. The determination of the Staudin gerindex was according to DIN 53733. The molecular weights Mw and Mn and their distribution were determined by gel permeation chromatography (GPC) in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C (polyethylene standard) Right.  

Folgende Metallkomplexe wurden verwendet:The following metal complexes were used:

1: M = Zr
2: M = Ti1: M = Zr
2: M = Ti

Die Einzelheiten dieser Versuche sowie deren Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.The details of these experiments and their results are the see the table below.

Beispiele 4 und 5Examples 4 and 5

Bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinato]-chrom (II) wurde, wie in F.T. Edelmann, Z. Naturforsch. 46 b, S. 1328-1332 (1991) be­ schrieben hergestellt.Bis [N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] chromium (II) was like in F.T. Edelmann, Z. natural scientist. 46 b, pp. 1328-1332 (1991) be wrote manufactured.

2,08 g dieser Verbindung wurden in 25 ml reinem, mit Argon gespültem Heptan bei 20°C gelöst und zu einer Suspension von 12,8 g Kieselgel, welches über 24 Stunden bei 800°C im Argonstrom calciniert worden war, in Heptan gegeben. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde der Feststoff abfiltriert und bei Raumtemperatur 4 Stunden im Vakuum getrock­ net. Das Filtrat war nur schwach gefärbt, was zeigt, daß die Chromverbindung irreversibel auf dem Trägermaterial adsorbiert wurde. Der so hergestellte geträgerte Katalysatorkomplex lag als freifließender brauner Feststoff vor.2.08 g of this compound were dissolved in 25 ml, with argon flushed heptane dissolved at 20 ° C and to a suspension of 12.8 g of silica gel, which over 24 hours at 800 ° C in a stream of argon had been calcined, placed in heptane. This mixture was Stirred at room temperature for 2 hours, then the solid became filtered off and dried in vacuo at room temperature for 4 hours net. The filtrate was only weakly colored, which shows that the Chromium compound irreversibly adsorbed on the carrier material has been. The supported catalyst complex thus prepared was as free flowing brown solid.

Ein 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml Isobutan, dem jeweils 30 mg eines Metallalkyls (Komponente B)) zugesetzt wurden, gefüllt. Bei 90°C wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 40 bar aufgepreßt, so daß die Gleichgewichtskonzentration des Ethylens in der Flüssigphase 26 mol-% betrug. Dann wurden in den Autoklaven je­ weils 150 mg des geträgerten Katalysatorkomplexes eindosiert. Mit einsetzender Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich zuge­ führt, so daß die Reaktionsbedingungen (90°C, 40 bar Gesamtdruck) konstant blieben. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation beendet.A 1 liter autoclave was mixed with 400 ml isobutane, each 30 mg of a metal alkyl (component B)) were added. At 90 ° C ethylene was pressed up to a total pressure of 40 bar,  so that the equilibrium concentration of the ethylene in the Liquid phase was 26 mol%. Then were ever in the autoclave because 150 mg of the supported catalyst complex are metered in. With polymerization started ethylene was continuously added leads so that the reaction conditions (90 ° C, 40 bar total pressure) remained constant. The polymerization was terminated after 90 minutes.

Einzelheiten dieser Beispiele sowie deren Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.Details of these examples and their results are shown in the see the table below.

Der Staudinger-Index [η] wurde nach DIN 53 733 bestimmt.The Staudinger index [η] was determined according to DIN 53 733.

Claims (10)

1. Katalysatorsysteme, die für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind, enthaltend als aktive Bestandteile

• A) einen Metall-Amidinatokomplex der allgemeinen Formel A in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
  M ein Metall aus der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall aus der Gruppe der Lanthanoiden
  X Ein negatives Abgangsatom oder eine negative Abgangs­ gruppe, wobei für den Fall (n-m) < 1 die Reste X gleich oder verschieden sein können.
  R¹, R², R³ C-organische oder Si-organische Reste
  n die Wertigkeit von M in dem Metallkomplex A
  m ein Wert von 1 bis 5 mit der Maßgabe, daß:
  n-m 0
  ist und gegebenenfalls
• B) eine Akzeptorverbindung für den Substituenten X der Kom­ ponente A als Aktivator.

1. Catalyst systems which are suitable for the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons containing active ingredients

• A) a metal amidinato complex of the general formula A in which the substituents and indices have the following meaning:
  M is a metal from III., IV., V. or VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or a metal from the group of lanthanoids
  X A negative leaving atom or a negative leaving group, where for the case (nm) <1 the radicals X can be the same or different.
  R¹, R², R³ C-organic or Si-organic radicals
  n the valence of M in the metal complex A
  m is a value from 1 to 5 with the proviso that:
  nm 0
  is and if necessary
• B) an acceptor compound for the substituent X of component A as an activator.

2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, in welchen M für Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht.2. Catalyst systems according to claim 1, in which M for metals the IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements. 3. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, in welchem M für Chrom steht.3. Catalyst systems according to claim 1, in which M for chromium stands. 4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, in welchen R¹ im Komplex A ein tertiärer oder aromatischer Kohlenwasser­ stoffrest ist.4. Catalyst systems according to claims 1 to 3, in which R¹ in complex A a tertiary or aromatic hydrocarbon is leftovers. 5. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, in welchen R² und R³ im Komplex A Trialkylsilylreste sind.5. Catalyst systems according to claims 1 to 4, in which R² and R³ in complex A are trialkylsilyl radicals. 6. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, in welchen die Komponente B) eine Aluminiumverbindung mit mindestens einer Al-C- oder Al-H-Bindung, eine Organo-Bor-Verbindung oder ein Carbokationensalz, ist.6. Catalyst systems according to claims 1 to 5, in which component B) an aluminum compound with at least an Al-C or Al-H bond, an organo-boron compound or a carbocation salt. 7. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie auf einen oxidischen Träger aufgebracht sind.7. Catalyst systems according to claims 1 to 6, characterized ge indicates that it is applied to an oxidic support are. 8. Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten aus Olefinen und/oder arylsubstituierten Olefinen.8. Use of the catalyst systems according to claims 1 to 7 for the production of homopolymers or copolymers from olefins and / or aryl-substituted olefins. 9. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Ethylens und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen nach den Methoden der Insertionspolymerisation, unter Verwen­ dung eines Katalysatorsystems vom Typ der Ziegler-Katalysato­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator-System ein System gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 verwendet.9. Process for the preparation of homo- or copolymers of Ethylene and olefinically unsaturated hydrocarbons according to the methods of insertion polymerization, using a catalyst system of the Ziegler catalyst type ren, characterized in that one as a catalyst system uses a system according to claims 1 to 7. 10. Polymerisate von Ethylen, alkyl- und arylsubstituierten Ole­ finen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.10. Polymers of ethylene, alkyl and aryl substituted oils finen, obtainable by the process according to claim 9.