DE4428211A1

DE4428211A1 - Biodegradable high mol. thermoplastic material useful in packaging

Info

Publication number: DE4428211A1
Application number: DE19944428211
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Rer Nat Wolf; Hans-J Dipl Ing Endres; Heribert Dipl In Kammerstetter; Meinrad Dr Rer Nat Lugan
Original assignee: Buck Chemisch Technische Werke GmbH and Co; Buck Werke GmbH and Co
Current assignee: Buck Chemisch Technische Werke GmbH and Co; Buck Werke GmbH and Co
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-02-15

Abstract

Biodegradable high mol. thermoplastic material comprise high mol. cellulose ester (partly) substd. by hydroxyalkanoate

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochmolekulare, thermoplastisch verarbeitbare, biologisch abbaubare chemische Substanz und ein Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to a high molecular weight thermoplastically processable, biodegradable chemical Substance and a process for its manufacture.

Zahlreiche Bestrebungen wurden in der Patentliteratur in den letzten zehn Jahren bekannt, um aus nachwachsenden Rohstoffen biologisch abbaubare/kompostierbare thermoplastisch verarbeitbare hochmolekulare Werkstoffe herzustellen. Läßt man Materialien mit prohibitiven Herstellungskosten - wie biotechnologisch erzeugte Polyhydroxyalkanoate (Biopol der Firma Zeneca Bio Products, Frankfurt) -, zu hoher Wasseraufnahme neigende Produkte - wie aus destrukturierter Stärke und/oder Polyvinylalkohol hergestellte Blends und nicht ausreichend biologisch abbaubare/kompostierbare Stoffkombinationen - wie Celluloseacetat/butyrat, oder Blends aus destrukturierter Stärke und/oder Polyvinyalkohol/ Polyethylen-Copolymere und/oder Polyacrylsäure unberücksichtigt, verbleiben dann zwei Gruppen von Erfindungen, die teilweise acetylierte Cellulose (Produkt der Aeterna Lichte GmbH, Hamburg) und die reaktiven Blends aus thermoplastischer Stärke und Polycaprolacton betreffen. Für die Verarbeitung im Spritzgußverfahren hervorragend geeignete, teilweise acetylierte Cellulose hat den Nachteil einer zu langsamen unvollständigen biologischen Abbaubarkeit/Kompostierbarkeit. Die reaktiven Blends aus thermoplastischer Stärke und Polycaprolacton sind für die Verarbeitung im Spritzgußverfahren nicht geeignet - diese wurden vielmehr für die Extrusion von dünnen flexiblen Filmen und Folien entwickelt. Im weiteren ist die Wärmestand festigkeit der Formteile, die aus Blends mit wesentlichen Anteilen an Polycaprolacton hergestellt wurden, nur unterhalb 60°C ausreichend. Polycaprolacton beginnt nämlich bereits bei 60° Grad C zu schmelzen.Numerous efforts have been made in the patent literature in the known for the past ten years to be made from renewable raw materials biodegradable / compostable thermoplastic to manufacture processable high-molecular materials. Leaves materials with prohibitive manufacturing costs - such as biotechnologically produced polyhydroxyalkanoates (biopol Zeneca Bio Products, Frankfurt) -, too high Products with a tendency to absorb water - as if they were made from Starch and / or polyvinyl alcohol blends and not sufficiently biodegradable / compostable Fabric combinations - such as cellulose acetate / butyrate, or blends from destructurized starch and / or polyvinyl alcohol / Polyethylene copolymers and / or polyacrylic acid disregarded, two groups of remain Inventions that are partially acetylated cellulose (product of Aeterna Lichte GmbH, Hamburg) and the reactive blends thermoplastic starch and polycaprolactone concern. For the processing in the injection molding process is excellent Suitable, partially acetylated cellulose has the disadvantage too slow an incomplete biological Degradability / compostability. The reactive blends out thermoplastic starch and polycaprolactone are for the Processing by injection molding not suitable - this were rather for the extrusion of thin flexible films and foils developed. Furthermore, the heat level strength of the molded parts made from blends with essential Proportions of polycaprolactone were produced only below 60 ° C is sufficient. Polycaprolactone is already starting melt at 60 ° C.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stoffliche Zusammensetzung/chemische Struktur, eines thermoplastisch verarbeitbaren hochmolekularen Stoffes, dessen Herstellung und insbesondere Anwendung auf dem Gebiet der biologisch abbaubaren/kompostierbaren Verpackungsmaterialien basiert.The present invention relates to a material Composition / chemical structure, one thermoplastic Processable high molecular substance, its production and in particular application in the field of biological degradable / compostable packaging materials.

Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich dadurch aus, daß ihre chemische Struktur ein mindestens teilweise mit Hydroxyalkanoaten, insbesondere mit 6-Hydroxy-Capronsäure, Milchsäure der D,L- und/oder DL-Form, Glycolsäure oder β-Hydroxybuttersäure substituierter Ester der hochmolekularen Cellulose ist (Substitutionsgrad bis 2,5).The substance according to the invention is characterized in that that their chemical structure is at least partially associated with Hydroxyalkanoates, especially with 6-hydroxycaproic acid, Lactic acid of the D, L and / or DL form, glycolic acid or β-hydroxybutyric acid substituted esters of high molecular weight Cellulose is (degree of substitution up to 2.5).

Bei der Herstellung wird erfindungsgemäß teilweise acetylierte Cellulose in einer polymeranalogen chemischen Reaktion durch Umesterung mit Hydroxyalkanoaten in das entsprechende Säurederivat der Cellulose umgewandelt, und zwar oberhalb der Schmelztemperatur des Celluloseacetates.According to the invention, some of them are produced during manufacture acetylated cellulose in a polymer analog chemical Reaction by transesterification with hydroxyalkanoates in the corresponding acid derivative of cellulose converted, and above the melting temperature of the cellulose acetate.

Vorzugsweise wird teilweise acetylierte Cellulose in einer polymeranalogen chemischen Reaktion - durch Umesterung mit Caprolacton - in das 6-Hydroxy-Capronsäurederivat der Cellulose umgewandelt. Die neue hochmolekulare chemische Substanz - das Capronsäurederivat der Cellulose - ist biologisch hervorragend abbaubar, thermoplastisch - insbesondere im Spritzgußverfahren - verarbeitbar und weist für zahlreiche Verpackungszwecke ausreichende mechanische Eigenschaften sowie Beständigkeit gegen Wasser und feuchte Umgebungsluft auf. Um die Verarbeitung zu erleichtern und die technisch relevanten Eigenschaften für die Anwendungen anzupassen, werden Zuschlagstoffe beigemischt. Diese Zuschlagstoffe werden in der etablierten Kunststofftechnik der chemischen Zusammensetzung der betreffenden hochmolekularen Stoffe angepaßt ausgewählt und dem Einsatzzweck entsprechend klassifiziert als Weichmacher, Fließhilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, Oxidationsschutzmittel etc . . Diese Zuschlagstoffe müssen lediglich biologisch abbaubar/kompostierbar sein und in ihrer stofflichen Zusammensetzung der mit Hydroxyalkanoaten, z. B. Capronsäure substituierten Cellulose angepaßt sein.Partially acetylated cellulose is preferably used in one polymer-analog chemical reaction - by transesterification with Caprolactone - in the 6-hydroxy-caproic acid derivative of Cellulose converted. The new high molecular chemical Substance - the caproic acid derivative of cellulose - is biodegradable, thermoplastic - especially in the injection molding process - processable and has sufficient mechanical for numerous packaging purposes Properties and resistance to water and moisture Ambient air. To facilitate processing and the technically relevant properties for the applications to adjust, aggregates are added. These Aggregates are used in established plastics technology the chemical composition of the selected high molecular weight substances and the Purpose classified as plasticizer, Flow aids, mold release agents, fillers, Pigments and dyes, antioxidants etc. . These Aggregates only have to be organic be degradable / compostable and in their material Composition of the with hydroxyalkanoates, e.g. B. Caproic acid be substituted for substituted cellulose.

Die Herstellung der bevorzugten 6-Hydroxy-Capronsäure substituierten Cellulose wird bei erhöhter Temperatur, oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials durch Umesterung mit Caprolacton hergestellt. Als Ausgangsmaterialien verwendet man hochmolekulare Ester der Cellulose mit möglichst niedrigem Schmelzpunkt. Die Säurekomponente im Celluloseester soll möglichst leichtflüchtig sein, um bei der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfung entfernt werden zu können. Umesterungen stellen nämlich Gleichgewichte dar, und die chemische Umsetzung kann durch Entfernung der Nebenprodukte der Reaktion wesentlich erhöht werden. Die Umesterungs reaktion zwischen dem Celluloseester und dem Caprolacton kann im weiteren durch die Zugabe von sog. Umesterungskataly satoren, wie Titanalkoxylate und Titan-Amino-Alkoxylate gefördert werden. Aus demselben Grund wird für die Umesterung des Celluloseesters ein möglichst hochsiedendes Lacton eingesetzt. Am Markt ist jedoch außer dem Caprolacton kein Lacton eines Hydroxyalkanoates für vergleichbaren Preis erhältlich. Grundsätzlich kann jedoch jedes Lacton eines Hydroxyalkanoates, deren Celluloseester biologisch abbaubar/kompostierbar ist, für die Umesterung verwendet werden. Bei der Auswahl der aufgeführten Reaktionsbeispiele werden die hier aufgeführten Aspekte der Reaktionsbedingungen berücksichtigt.The preparation of the preferred 6-hydroxy caproic acid substituted cellulose is at elevated temperature, above the melting point of the starting material Transesterification with caprolactone produced. As Starting materials are used high-molecular esters of Cellulose with the lowest possible melting point. The Acid component in the cellulose ester should be as possible be volatile to get out of the transesterification reaction To be able to remove reaction mixture by evaporation. Transesterifications are equilibria, and the Chemical conversion can be done by removing the by-products the reaction can be increased significantly. The transesterification reaction between the cellulose ester and the caprolactone can furthermore by adding so-called transesterification catalyst catalysts, such as titanium alkoxylates and titanium amino alkoxylates be promoted. For the same reason, the transesterification of the cellulose ester is a high-boiling lactone used. Apart from caprolactone, there is none on the market Lactone of a hydroxyalkanoate for a comparable price available. In principle, however, each lactone can be one Hydroxyalkanoates, whose cellulose esters are organic is degradable / compostable, used for the transesterification will. When selecting the reaction examples listed are the aspects of the reaction conditions listed here considered.

Die Umesterungsreaktion zwischen dem Celluloseester und dem Caprolacton wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorteilhafterweise in Knetanlagen mit Durchlaufbetrieb, wie Zweiwellenknetern (Extruder) mit modifizierbarer Schneckengeometrie oder in Buß-Koknetern durchgeführt. Die Knetanlagen sollen vorteilhafterweise mit gravimetrischen Dosieranlagen für flüssige und feste Stoffe sowie mit elektronischen Temperatur- und Drehzahlkontrollen ausgerüstet sein. Die Zudosierung der Flüssigkeit soll unter einstellbarem Druck vorteilhaft mit Membranpumpen erfolgen. Die Flüssigkeit soll vorteilhaft mit druckfesten Leitungen, die wiederum druckfest in einer Bohrung an geeigneter Stelle der Extrudergehäuse angebracht sind, zugeführt werden. Die Anlage soll außerdem mit einer geeigneten Granulier-, Kühl- und Abpackvorrichtung versehen werden.The transesterification reaction between the cellulose ester and the Caprolactone is used for reasons of economy advantageously in kneading plants with continuous operation, such as Twin-shaft kneaders (extruders) with modifiable Screw geometry or carried out in fine co-kneaders. The Kneading systems should advantageously with gravimetric Dosing systems for liquid and solid substances as well as with electronic temperature and speed controls his. The liquid should be added adjustable pressure advantageously with diaphragm pumps. The liquid should advantageously with pressure-resistant lines, which in turn is pressure-resistant in a hole at a suitable point the extruder housing are attached, are fed. The The plant should also be equipped with a suitable granulating, cooling and packaging device.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit schlägt die Erfindung auch vor, anstelle eines zur Weiterverarbeitung bestimmten Granulates direkt nach der reaktiven Extrusion Produkte in Form von Papierbeschichtungen, extrudierten Flachfolien, Blasfolien oder Filamentfäden herzustellen, die im Anschluß versponnen werden können. Diese Aufgabe kann standardmäßig durch Verwendung der an sich bekannten entsprechenden Düsenköpfe am Extruder bewerkstelligt werden.For reasons of economy, the invention also suggests before, instead of one intended for further processing Granules immediately after reactive extrusion products in Form of paper coatings, extruded flat films, To produce blown films or filament threads, the following can be spun. This task can be done by default by using the corresponding known per se Nozzle heads can be accomplished on the extruder.

Aus dem Granulat des Celluloseesters der 6-Hydroxy- Capronsäure oder anderer Hydroxyalkanoate können durch thermoplastische Verarbeitung Formkörper, Hohlkörper, Folien und/oder Fasern hergestellt werden. Die Anwendung der hergestellten Produkte liegt bevorzugt im Bereich von Gebrauchsgegenständen, Wegwerfartikeln, Verpackungen und/oder Textilien.From the granules of the cellulose ester of 6-hydroxy Caproic acid or other hydroxyalkanoates can by thermoplastic processing molded articles, hollow articles, foils and / or fibers are produced. The application of the manufactured products is preferably in the range of Commodities, disposable items, packaging and / or Textiles.

BeispieleExamples

Die verwendeten Chemikalien: Caprolacton, Titanium- Tetraaethoxylat sind von der Fluka AG Buchs, SG (CH) und das Cellulosediacetat von Courtaulds (GB) bezogen. Die Herstellung des Celluloseesters der 6-Hydroxy-Capronsäure wurde in einem gleichlaufenden Zweischneckenextruder der Firma Berstorff vorgenommen. Weil die Übertragbarkeit der Reaktionsextrusionsvorgänge auf unterschiedlich dimensionierten Extrudern erschwert ist, geben wir hier die Dimensionen des verwendeten Extruders an: Durchmesser der Schnecke 43 mm; Länge der Schneckenelemente 10-60 mm; Anzahl Gehäuseabschnitte 11. Alle Gehäuseabschnitte sind elektrisch heizbar und kühlbar durch Zirkulation von Wasser in Bohrungen der Gehäuseabschnitte.The chemicals used: caprolactone, titanium Tetraaethoxylate are from Fluka AG Buchs, SG (CH) and that Cellulose diacetate purchased from Courtaulds (GB). The Production of the cellulose ester of 6-hydroxy-caproic acid was in a co-rotating twin screw extruder Berstorff company. Because the portability of Reaction extrusion processes on different dimensioned extruders is difficult, we give here Dimensions of the extruder used: diameter of the Screw 43 mm; Length of the screw elements 10-60 mm; number Housing sections 11. All housing sections are electrical heatable and coolable through circulation of water in boreholes the housing sections.

Die Temperaturen der Extrudergehäuseabschnitte sind elektronisch kontrolliert und auf folgende Sollwerte in Grad °C eingestellt: 1.:40;2.:70;3.:120;4.:160;5.-11.:180.The temperatures of the extruder barrel sections are electronically controlled and based on the following setpoints Degree ° C set: 1.:40;2.:70;3.:120;4.:160;5.-11.:180.

Am Gehäuseabschnitt 1. wurde eine gravimetrische Dosierwaage der Firma Brabender für Feststoffe angebracht. Die Flüssigkeitsdosierung erfolgte ebenfalls gravimetrisch kontrolliert mit einer Waage der gleichen Marke. Die Flüssigkeitszudosierung erfolgte durch eine Bohrung im 4. Gehäuseabschnitt. Am 7. und 8. Gehäuseabschnitt wurde je eine Vakuumentgasungsvorrichtung angebracht.At the housing section 1. there was a gravimetric dosing scale the Brabender company for solids. The Liquid dosing was also carried out gravimetrically checked with scales of the same brand. The Liquid was added through a hole in the 4th Housing section. On the 7th and 8th housing section there was one Vacuum degassing device attached.

Die Schneckenelemente im 1., 2., 3., 5., 7. und 8. Gehäuse abschnitt haben eine stoffördernde Knetwirkung. Die Schneckenelemente in den 4., 6. und 9. Gehäuseabschnitten haben stoffmischende Wirkung. Vor den Entgasungszonen im 7. und 8. Gehäuseabschnitt war je ein Schneckenelement mit Kompressions- und je ein Schneckenelement mit Dekompressionswirkung verwendet.The screw elements in the 1st, 2nd, 3rd, 5th, 7th and 8th housing sections have a material-promoting kneading effect. The Screw elements in the 4th, 6th and 9th housing sections have a substance-mixing effect. In front of the degassing zones in the 7th and 8th housing section was a screw element with each Compression and one screw element each Decompression effect used.

Die Drehzahl der Extruderwelle betrug bei allen Versuchen 60/min. Der gesamte Stoffdurchsatz war bei allen Beispielen auf 12 kg/Stunde eingestellt. Die Granulierung erfolgte durch eine Stranggranulierungsvorrichtung.The speed of the extruder shaft was in all tests 60 / min. The total fabric throughput was in all examples set to 12 kg / hour. The granulation was carried out by a strand pelletizer.

Bei allen Umesterungsversuchen wurde 0,02 Gewichtsanteil Titanium-tetraaethoxylat verwendet.In all transesterification tests, 0.02 part by weight was used Titanium tetraaethoxylate used.

Umsetzungen Implementations

Aus den vier gewonnenen Granulaten wurden jeweils Normprüf stäbe für Zugversuche und zylindrische Behältnisse mit Wandstärken von 2 mm und einer Masse von jeweils 10 g hergestellt. Die Behältnisse wurden auf Formstabilität geprüft und nach Zermahlen und Aussieben der Teilchenfraktion zwischen 100 und 250 Mikrometern den biologischen Abbauuntersuchungen zugeführt, wobei der Sauerstoffverbrauch gemessen wurde.The four granules obtained were used to test standards rods for tensile tests and cylindrical containers Wall thicknesses of 2 mm and a mass of 10 g each manufactured. The containers were made for dimensional stability checked and after grinding and sieving the particle fraction between 100 and 250 microns the biological Degradation studies supplied, the oxygen consumption was measured.

Literaturstelle zur Messung des biologischen Abbaus:
Wagner, R. (1973); Abbaubarkeit und Persistenz, Vom Wasser, 40, 335-367.Literature for measuring biodegradation:
Wagner, R. (1973); Degradability and Persistence, Vom Wasser, 40, 335-367.

Claims

1. Hochmolekulare, thermoplastisch verarbeitbare, biologisch abbaubare chemische Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß ihre chemische Struktur ein mindestens teilweise mit Hydroxyalkanoaten substituierter Ester der hochmolekularen Cellulose ist.1. High molecular weight, thermoplastically processable, biodegradable chemical substance, characterized in that its chemical structure is an ester of high molecular weight cellulose which is at least partially substituted with hydroxyalkanoates.

2. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre chemische Struktur ein Ester der hochmolekularen Cellulose mit 6-Hydroxy-Capronsäure mit Substitutionsgraden bis 2,5, vorzugsweise 1,5-2,5 6-Hydroxy-Capronsäureresten pro Anhydroglucose Einheit ist.2. Substance according to claim 1, characterized in that their chemical structure is an ester of high molecular weight Cellulose with 6-hydroxy caproic acid with degrees of substitution to 2.5, preferably 1.5-2.5 6-hydroxy caproic acid residues per anhydroglucose unit.

3. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre chemische Struktur ein Ester der hochmolekularen Cellulose mit Hydroxyalkanoaten wie Milchsäure D,L- und DL- Form, Glykolsäure, β-Hydroxybuttersäure ist.3. Substance according to claim 1, characterized in that their chemical structure is an ester of high molecular weight Cellulose with hydroxyalkanoates such as lactic acid D, L- and DL- Form, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid.

4. Verfahren zur Herstellung der Substanz nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseacetate mit Hydroxyalkanoaten umgeestert werden, wobei die Umesterungsreaktion oberhalb der Schmelztemperatur der Celluloseacetate durchgeführt wird.4. Process for the preparation of the substance according to one of the Claims 1-3, characterized in that cellulose acetates are transesterified with hydroxyalkanoates, the Transesterification reaction above the melting temperature of the Cellulose acetate is carried out.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umesterungsreaktion Caprolacton, Milchsäure der D,L- und/oder DL-Form, Glycolsäure oder β-Hydroxybuttersäure verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that for the transesterification reaction caprolactone, lactic acid of D, L- and / or DL form, glycolic acid or β-hydroxybutyric acid is used.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umesterungskatalysator, wie z. B. Titaniumaethoxylat, Titaniumbutoxylat oder/und Aminoderivat eines Titaniumalkoxylates verwendet wird.6. The method according to claims 4 or 5, characterized characterized in that a transesterification catalyst, such as. B. Titanium ethoxylate, titanium butoxylate and / or amino derivative a titanium alkoxylate is used.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion in einer Durchlaufkneteinrichtung, wie z. B. einem Zweiwellenkneter oder einem Buß-Kokneter durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 4, 5 or 6, characterized characterized in that the transesterification reaction in a Continuous kneading device, such as. B. a twin-shaft kneader or a pen co-mixer is carried out.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion bei Temperaturen zwischen 160 und 210°C durchgeführt wird.8. The method according to any one of claims 4-7, characterized characterized in that the transesterification reaction at temperatures between 160 and 210 ° C is carried out.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8, unter Verwendung eines Durchlaufreaktors, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer an geeigneter Stelle des Reaktors angeordneten Entgasungsvorrichtung die Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.9. The method according to any one of claims 4-8, using of a continuous reactor, characterized in that by means of one arranged at a suitable point on the reactor Degassing the acetic acid from the reaction mixture Will get removed.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-9, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem erhaltenen plastifizierten hochmolekularen Ester direkt im Anschluß an die Herstellung des Polymeren kontinuierlich und vorzugsweise einstufig das gewünschte Produkt gebildet wird.10. The method according to any one of claims 4-9, characterized characterized in that obtained from the plasticized high molecular esters directly after the production of the polymer continuously and preferably in one step desired product is formed.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt eine Flachfolie ist.11. The method according to claim 10, characterized in that the product is a flat film.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, ein geblasener Körper, z. B. eine geblasene Folie ist.12. The method according to claim 10, characterized in that the product, a blown body, e.g. B. a blown film is.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt eine Filamentfaser ist. 13. The method according to claim 10, characterized in that the product is a filament fiber.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamentfaser zu einem Filamentfasergarn verwoben wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the filament fiber is woven into a filament fiber yarn.