Die elektrische Leistung elektrischer
Schaltungen und Geräte
hängt stark
von der Dielektrizitätskonstante
K' des dielektrischen
Mediums ab. Wenn sich folglich die Dielektrizitätskonstante eines Materials
durch Temperatureinfluß ändert, dann ändert sich
auch die elektrische Leistung des Gerätes.
Eine grundlegende Behandlung der
Faktoren, die sich auf den Temperaturkoeffizienten, der Dielektrizitätskonstanten
(TCK') homogener
Verbindungen auswirkt, ist in Gleichung 1 unten dargelegt: TCK' =
K'/3 {(1/α) dα/dT – 3αL} wobei α die Polarisierbarkeit
des Mediums, dα/dT
die Veränderung
der Polarisierbarkeit durch Temperatur und αL die mittlere lineare Wärmedehnzahl
(CTE) ist. Siehe A.J. Moulson & J.M.
Herbert; Electroceramics, S. 223, Chapman and Hall, London, (1990).
Diese Gleichung demonstriert, daß zwei grundlegende
Faktoren den TCK'-Wert
beeinflussen. Der Ausdruck {(K'/3)
(1/α) dα/dT)} beschreibt
die Veränderung
in K' bei Temperatur
aufgrund der Änderung
in der Polarisierbarkeit der Elektronen im Medium:
Prinzipiell kann dα/dT eine
positive, eine negative oder eine Nullmenge sein. A priori ist eine
Vorhersage von dα/dT
basierend auf dem Molekülbau
derzeit nicht möglich.
Der zweite Ausdruck von Gleichung
1, -K'αL ist
einfach das Produkt der Dielektrizitätskonstanten und der mittleren
linearen Wärmedehnzahl.
Dieser Ausdruck begründet
die Änderung
der Anzahl polarisierbarer Stellen pro Einheitsvolumen aufgrund
der Volumenausdehnung bei steigender Temperatur. Bei den meisten Werkstoffen
ist α über jeden
einigermaßen
großen
Temperaturbereich eine positive Menge, daher ist der Ausdruck -K'αL im
allgemeinen negativ.
Eine Überprüfung der TCK'-Daten durch Moulson
und Herbert demonstriert, daß für viele
geläufigen keramischen
Dielektrika der Ausdruck {(K'/3)
(1/α) dα/dT} klein
ist im Vergleich zu -K'αL.
Daher hängt
der TCK' vieler
Werkstoffe in erster Linie von der Größenordnung der Dielektrizitätskonstanten
und CTE ab, und TCK' ist
meistens kleiner als Null. Diese Analyse zeigt auch, weshalb hohe
K'-Werkstoffe normalerweise
einen hohen TCK' besitzen.
Diese Analyse zeigt außerdem,
daß zur
Erzielung eines niedrigen TCK' in
einer hohen K'-Verbindung der
Ausdruck -K'αL durch
einen positiven dα/dT "kompensiert" werden muß. Seit
dem zweiten Weltkrieg hat sich ein Zweig der keramischen Werkstofforschung
darauf verlegt, "temperaturkompensierte" dielektrische Werkstoffe
mit hohem K'-Wert
zu identifizieren. In Bezug auf keramische Werkstoffe bedeutet "hohe K' "im allgemeinen K'-Werte über 30. Siehe E.N. Bunting,
Shelton, G.R., Creamer, A.S.; "Properties
of Barium-Strontium
Titanate Dielectric," J.
Amer. Ceram. Soc., Vol. 30, n.4 S. 114-125, (1947). Diese Bemühungen resultierten in
einer Reihe temperaturstabiler, keramischer, dielektrischer Werkstoffe
mit K'-werten im
Bereich von 35-100. Die temperaturstabilsten dieser Werkstoffe werden
mit einem TCK' von
0 + 30 ppm/°C
angegeben und durch die EIA als keramische Dielektrika der "COG"-Klasse eingestuft.
Eine alternative Bezeichnung in der Kondensatorindustrie für Werkstoffe
mit einem solchen TCK' ist "NPO". In den meisten
Fällen
werden diese Werkstoffe bei der Herstellung von Kondensatoren der "Klasse 1" für elektronische
Niederfrequenzanwendungen (unter 100 MHz) eingesetzt.
Eine Reihe solcher Werkstoffe sind
im Handel erhältlich.
Die Transelco Division der Ferro Corporation bietet eine Keramikverbindung
der Formel ReBaPbBiTiO3 unter der Handelsbezeichnung "900-NH (K'-90 NPO)" an. Die Verbindung wurde bei niedrigen
Frequenzen geprüft
und wies dabei einen K'-Wert
von 83 und einen DF von 0,00002 auf, und sie entspricht der "NPO"-Spezifikation für TCK'. Laut dem Hersteller
waren keine Hochfrequenz-Prüfdaten
(über 700
MHz) verfügbar.
Zu weiteren solcher Werkstoffe gehört u.a. der dielektrische Keramikwerkstoff "2M101.3 NPO" der Radio Materials
Corporation in Attica, Indiana, bestehend aus einem mit Neodym und
Zinkoxid dotiertem Bariumtitanat. Dieser Werkstoff wird auch als "N60" bezeichnet. Wie der
Ferro-Werkstoff war auch dieses keramische Dielektrikum für die Kondensatorproduktion
bestimmt, so daß keine
Hochfrequenz-Prüfdaten
verfügbar
waren. Ein weiterer Werkstoff dieses Typs ist "COG-100", ein firmeneigenes, keramisches Kondensator-Dielektrikum,
hergestellt von Dimat, Incorporated in Cedarburg, Wisconsin. Wie
die vorherigen Beispiele war auch dieses keramische Dielektrikum
für die
Kondensatorproduktion bestimmt, so daß keine Hochfrequenz-Prüfdaten verfügbar waren.
Einige temperaturkompensierten, dielektrischen
Keramikwerkstoffe wurden für
elektronische Anwendungen im Hochfrequenzbereich identifiziert.
O'Bryan et al identifizierten
speziell die Keramikverbindung Ba2Ti9O20 mit einem K'-Wert von 39,8, einem
TCK' von – 24 ppm/°C und einem
niedrigen dielektrischen Verlust bei Mikrowellenfrequenzen (4 GHz).
Siehe H. M. O'Bryan,
Thomson, J., Plourde J. K.; "A
new BaO-TiO2 Compound with Temperature-Stable
High Permittivity and Low Microwave Loss, " Journ. Amer. Ceramic Soc., Vol. 57,
No. 10, S. 450-452, (1974). Dieser allgemein als Barium-Nanotitanat
(BNT) bezeichnete Werkstoff ist im Handel als gebrannte Formen von
Trans Tech, Inc. (Division of Alpha Industries) erhältlich,
zur Verwendung in elektrischen Hochfrequenzsystemen. Trans Tech,
Inc. bietet im Handel auch ein kugeliges sprühgetrocknetes BNT-Pulver an.
BNT ist auch als feines Keramikpulver (für die Produktion von Kondensatoren
der Klasse 1) von Dimat, Inc. erhältlich. Trans Tech bietet auch
einen höheren
K'-Keramikwerkstoff
als gebrannte Formen an, "Werkstofftyp
9000", ein Barium-Samarium-Titanat.
Der Werkstofftyp 9000 weist einen K'-Wert von 90,5 und einen TCK' von ca. 12 ppm/°C bei einer
Frequenz von 3 GHz auf.
Kurz, eine Reihe von "NPO"-Keramikverbindungen
sind im Handel erhältlich.
Die meisten wurden formuliert und werden verwendet für die Produktion
von Keramikkondensatoren, die in elektronischen Systemen von verhältnismäßig niedriger
Frequenz eingesetzt werden. Die wenigen NPO-Keramikverbindungen,
die für elektronische
Hochfrequenzsysteme (> 1
GHz) formuliert und dahingehend geprüft wurden, werden als gebrannte
Formen verkauft und lassen sich im wesentlichen nicht als Füllstoffe
in Verbundwerkstoffsystemen einsetzen.
Derzeit sind viele polymere Verbundwerkstoffe
zur Verwendung als Laminat für
elektronische Mikrowellenfrequenzanwendungen erhältlich. Vorherrschend unter
diesen Werkstoffen sind Verbundsysteme auf der Basis von PTFE (Polytetrafluorethylen)
und anderer Fluorpolymere (z.B. FEP – fluoriertes Ethylen-Propylen
-und DuPont's PFA).
Fluorpolymer-Verbundwerkstoffe werden vor allem wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen
Hochfrequenzeigenschaften und hervorragenden Wärmefestigkeit und Lösungsmittelechtheit
geschätzt.
In Bezug auf organisches Verbund-Schaltungssubstrat auf Polymerbasis
bedeutet eine niedrige K' im allgemeinen einen
K'-Wert unter 3,0,
während
eine hohe K' einen
Wert über
4,0 bedeutet.
Zu einer allgemeinen Klasse FluorpolymerVerbund-Mikrowellenlaminate
gehören
diejenigen, die in der XY-Ebene entweder durch Textilglasgewebe
oder durch beliebige Mikroglasfasern verstärkt sind. Beispiele solcher
Werkstoffe sind das RT/duroid® 5880 und Ultralam® 2000
der Rogers Corporation sowie der im U.S. Patent 4,886,699 beschriebene
Werkstoff. Die Dielektrizitätskonstantenwerte
dieser Werkstofftypen liegen in der Regel zwischen 2,17 und 2,65.
Diese Werkstoffklasse weist verhältnismäßig hohe
Z-Achsen-Wärmedehnzahlen
(CTE) auf, die im Bereich von +125 bis +250 ppm/°C liegen. Trotz der hohen Z-Achsen-CTE
dieser Werkstoffe ist der Wärmekoeffizient
von K' recht niedrig.
Der TCK' von RT/duroid
5880 wurde mit ca. –75 ppm/°C bei einer
Frequenz von 10 GHz über
den Temperaturbereich von 20°C
bis 250°C
gemessen. Dieser vegleichsweise gute TCK' ist teilweise auf die recht niedrige
K' dieser Werkstoffklasse
zurückzuführen.
Ein weiterer Typ eines für Mikrowellenlaminate
geeigneten Fluorpolymer-Verbundwerkstoffs wird im U.S. Patent 4,849,284
beschrieben. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung
wird von der Rogers Corporation unter der Handelsbezeichnung RT/duroid® 6002
an den Industriezweig für
Mikrowellenschaltungen verkauft. Dieser Verbundwerkstoff besteht
aus geschmolzenem amorphem Siliciumoxid PTFE und E-Glas Mikrofasern.
Er weist eine K' von
2,94, eine Z-Achsen CTE von ca. 24 ppm/°C und einen TCK' von ca. +20 ppm/°C auf. Der
kleine Wert für
den TCK' ermöglicht eine
stabile elektrische Leistung der auf RT/duroid 6002 gemachten Schaltungen über einen breiten
Temperaturbereich. Diese Eigenschaft wird von Entwerfern von Mikrowellenschaltungen
sehr geschätzt.
Weitere Patente und Patentanmeldungen,
die Fluorpolymer-Verbundmaterialien dieses Typs beschreiben, sind
die U.S. Patente Nr. 5,024,871; 5,061,548; 5,077,115; 5,149,590;
5,194,326 und 5,198,295, sowie die U.S. Patentanmeldungen mit den
Seriennummern 07/641,427; 07/703,633; 07/704,983; 07/705,624; 07/705,625;
07/808,206 und 07/897,244. weitere Patente, die Werkstoffe dieses
Typs beschreiben, sind u.a. die U.S. Patente Nr. 4,985,296 und 5,055,342.
Während
die vorgenannten FluorpolymerVerbundmaterialien im allgemeinen eine
niedrige Dielektrizitätskonstante
aufweisen, besteht auch Nachfrage nach Fluorpolymer-Verbundmaterialien
mit verhältnismäßig hoher
K' (K' ≥ 4), wie sie in U.S. Patent 4,335,180
sowie in dem Patent 4,996,097 beschrieben werden. Hohe K'-Werkstoffe dieses
Typs werden von der Rogers Corporation unter der Handelsbezeichnung
RT/duroid 6006 (K' =
6,15) und RT/duroid 6010 (K' von
10,2 bis 10,8) vertrieben. Diese Werkstoffklasse wird im allgemeinen durch
Hinzufügen
von keramischem Titandioxid-Füllstoffen
hergestellt, um die K' des
Werkstoffs zu erhöhen. Diese
hohen K' Werkstoffe
besitzen Z-Achsen-CTE's
von ca. +45 ppm/°C
bis +80 ppm/°C
und TCK' -Werte von
ca. –500
ppm/°C bis – 600 ppm/°C. Der Hauptfaktor,
der die hohen TCK's
dieser Werkstoffklasse bewirkt, ist der hohe TCK' des keramischen Füllstoffs, der hinzugefügt wird,
um den K'-Wert zu ändern (obwohl,
wie es die nachstehenden Beispiele demonstrieren, es vom Erfinder
hierin festgestellt wurde, daß auch
die CTE eine wichtige
Rolle spielt). Titandioxid (TiO2) selbst weist
einen TCK' von ca. –750 ppm/°C auf.
Gegenwärtig sind den Anmeldern Verbundwerkstoffe
auf Fluorpolymerbasis zur Verwendung als elektrisches Substratmaterial
aus
JP 58166608 A und
JP 04324205 A bekannt,
sich gleichzeitrig durch hohe K' und niedrigen
TCK' auszeichnen
siehe. Das in der Druckschrift
JP 58166608 A offenbarte dielektrische Polytetrafluorethylen-Verbundmaterial weist
eine Dielektrizitätskonstante
von 37 und einen Wärmekoeffizienten
der Dielektrizitätskonstanten
von – 80
ppm/°C auf.
Die Druckschrift
JP 04324205 A beschreibt
einen dielektrischen Keramik-Verbundkörper mit einem niedrigen Wärmekoeffizienten
der Dielektrizitätskonstanten.
Den Anmeldern sind auch andere, als Mikrowellen-Dielektrikum brauchbare
Verbundwerkstoffe bekannt, die nicht auf Fluorpolymerbasis sind
und temperaturstabile, hohe Dielektrizitätskonstanten-Eigenschaften aufweisen.
Am bemerkenswertesten für
dieses Merkmal ist der Verbundwerkstoff auf Polybutadienbasis, der
im U.S. Patent 5,223,568 beschrieben und von der Rogers Corporation
unter der Handelsbezeichnung TMM
® vertrieben
wird. Dieses TMM
® Mikrowellen-Substrat
umfaßt eine
wärmeausgehärtete Matrix
(vorwiegend stark vernetztes Poly-Weichharz (1, 2-Butadien)) und
eine keramische Füllstoffmischung
aus Siliziumoxid und Barium-Nanotitanat (BNT). Das BNT-Pulver besitzt eine
mittlere Teilchengröße von ca.
2,5-4,0 μ. Im Gegensatz
zu PTFE-Verbundwerkstoff weist das TMM
® Laminat
durch die Art des Mischverfahrens und das Weichharzsystem keine
Porosität
bei Füllanteilen
von über
65 Volumenanteilen auf, selbst bei einem Füllstoff dieser kleinen Teilchengrößenverteilung.
Leider wurde festgestellt, daß lediglich
das Hinzufügen
solcher BNT-Füllstoffe
(oder anderer ähnlicher Keramikpulver
für Kondensatoren
der Klasse 1) zu PTFE-Verbundwerkstoffen (wie in den TMM® Laminaten auf
Polybutadienbasis) zu einer unannehmbar hohen Porosität fuhrt
und deshalb eine unannehmbar hohe Aufnahme organischer Lösungsmittel
und entspannter Tensid-behandelter wässriger Lösungen, wie sie bei der Schaltplattenherstellung
verwendet werden, zeigt. Die Aufnahme solcher Lösungsmittel und Lösungen kann zu
Verarbeitungsproblemen, langfristigen Zuverlässigkeitsproblemen und erhöhtem Dielektrizitätsverlust
führen,
wenn diese vor der Weiterverarbeitung nicht vollständig entfernt
werden. Während
TMM' Laminate zwar die
wichtige hohe K' und
den niedrigen TCK' aufweisen,
sind Laminate auf Fluorpolymerbasis dennoch wünschenswert, da ein Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
(z.B. PTFE) weniger Verlust, höheres
Haftvermögen
und überragend
hohe Wärmefestigkeit
im Vergleich zu Verbundwerkstoffen auf Polybutadienbasis aufweist,
wenn er als elektrisches Substratmaterial gebraucht wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist
es, ein Verbundmaterial auf Fluorpolymerbasis zur Verwendung als elektrisches
Substratmaterial zu bieten, das sich sowohl durch eine hohe Dielektrizitatskonstante
(K') als auch durch
niedrigen wärme
koeffizienten der Dielektrizitatskonstanten (TCK') auszeichnet.
Um diese Ziel zu erreichen, Wird
ein elektrisches Verbundmaterial bereitgestellt, wie es in Ansprüch 1 definiert
ist. In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus Verbundmaterial
für ein elektrisches
Substrat bereitgestellt, wie es in Ansprüch 19 definiert.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfaßt
ein Verbundmaterial für
ein elektrisches Substrat mit hoher Dielektrizitätskonstante (K' ≥ 4) und niedrigem Wärmekoeffizient
der Dielektrizitätskonstante
(TCK' ≤ 150 ppm/°C) ein Fluorpolymer
(vorzugsweise PTFE), gefüllt
mit teilchenförmigem
Keramikwerkstoff (Pulver), das geringen Verlust, hohe K' und akzeptablen
TCK' aufweist. Beispiele
solcher Keramikpulver sind die oben beschriebenen keramischen Werkstoffe
für Klasse
1 Kondensatoren.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen
ergeben sich aus den Unteransprüchen
2 bis 17.
In Ubereinstimmung mit einer bedeutenden
Ausführungsform
dieser Erfindung wurde festgestellt, daß es nicht ausreicht, nur einen
niedrigen TCK'- Füllstoff (z.B. NPO-Keramikpulver)
im Fluorpolymer-Bindemittel zu
verwenden, um den gewünschten
TCK' zu erzielen.
Statt dessen wurde festgestellt, daß die Wärmedehnzahl (CIE) des Verbundwerkstoffs
ebenfalls niedrig genug (z.B. ≤ 35
ppm/°C)
sein muß,
um einen Verbundwerkstoff mit einem beständig niedrigen TCK' zu erhalten. Diese
niedrige CTE wird durch. Hinzufügen
ines oder mehrerer zusätzlicher
partikulärer
keramischer Füllstoffe
erzielt. Diese zusätzlichen
Füllstoffe
besitzen eine niedrige CTE und unterscheiden sich in der Zusammensetzung
von den Füllstoffen
mit niedrigem TCK'. Beispiele
hierfür
sind u.a. Silizium- und
Aluminiumoxid.
In noch einer weiteren bedeutenden
Ausführungsform
diese Erfindung wird die Teilchengrößenverteilung des partikulären keramischen
Füllstoffs
sorgfältig
kontrolliert, um eine niedrige Porosität (z.B. ≤ 15 Volumenanteile, wenn der
Füllstoffgehalt
etwa 50 Volumenanteile übersteigt)
zu erzielen. Die Aufrechterhaltung einer niedrigen Porosität ist besonders
schwierig in Fluorpolymer-Verbundwerkstoffen und ist nötig, um
die Aufnahme von Lösemittel
während
der Verarbeitung des Substrats in eine Mikrowellenschaltung auf
ein Minimum zu reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung wird die CTE der XY-Ebene möglichst genau auf die von Kupfer
abgestimmt, um nach dem Ätzen
und Brennen eine gute Maßhaltigkeit
zu erzielen.
Die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung,
einen niedrigen TCK' in
einem Fluorpolymer-Verbundwerkstoff mit hoher K' zu erhalten, wird von Entwerfern von Mikrowellenschaltungen
deshalb so geschätzt,
weil die aus einem solchen Verbundwerkstoff hergestellten Laminate
für Mikrowellenschaltungen
die Kosten von Mikrowellengeräten
reduzieren (durch wegfallen der Temperaturausgleichsgeräte) und
gleichzeitig deren Leistung verbessern.
Die oben besprochenen sowie weitere
Merkmale und Vorzüge
der vorliegenden Erfindung werden von Fachleuten auf diesem geblet
der Technik anhand der nach-folgenden
detaillierten Beschreibung und Zeichnungen geschätzt und verstanden.
Es wird nun auf die Zeichnungen verwiesen,
in denen gleiche Elemente in den verschiedenen Figuren gleich numeriert
sind:
1 ist
ein Längsriß des elektrischen
Substratmaterials dieser Erfindung, geformt zu einem doppelseitig
plattierten Laminat.
2 ist
eine Vorderansicht eines Resonatormusters, verwendet zum Testen
eines Prüfkörpers auf TCK'.
3 ist
ein Seitenriß des
Körpers
aus 2 in einer Klemmvorrichtung.
4A und 4B sind Drauf- bzw. Seitenansichten
eines Gerätes
zum Testen von TCK'.
5 ist
eine graphische Darstellung des TCK' in Verbundwerkstoffen mit niedriger
und hoher CTE.
6 ist
eine graphische Darstellung, die den TCK' der vorliegenden Erfindung mit bekannten
Mikrowellen-Verbundwerkstoffe mit hoher K' vergleicht.
Der gefüllte Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
der vorliegenden Erfindung umfaßt
eine Fluorpolymer-Matrix (60 bis 25 Volumenanteile), gefüllt mit
einer Kombination aus verschiedenen partikulären keramischen Füllstoffen
(40 bis 75 Volumenanteile), einschließlich einem oder mehreren partikulären keramischen Füllstoff(en)
mit hoher K' und
niedriger und einem oder mehreren partikulären keramischen Füllstoff(en)
mit niedriger CTE. Im allgemeinen bedeutet der Begriff "hohe" K' einen K'-Wert von 30, der
Begriff "niedriger" TCK' bedeutet einen TCK', dessen absolute
Größenordnung
unter der von Titandioxid liegt und vorzugsweise 0 +/-30 ppm/°C beträgt. Der
Begriff "niedrige" CTE bedeutet 15
ppm/°C .
Der keramische Füllstoff
mit niedriger CTE ist in einer wirksamen Menge vorhanden, um die
globale CTE auf einen solchen wert zu senken, daß der TCK' des Verbundwerkstoffs 150 ppm/°C ist und
vorzugsweise 50 ppm/°C über den
Betriebstemperaturbereich, in dem das elektrische Substrat normalerweise
eingesetzt wird, zum Beispiel – 55
bis + 125°C.
Der K'-Wert des
Verbundwerkstoffs beträgt
vorzugsweise 4 und die CTE 35 ppm/°C. Vorzugsweise sollte, Tilchengrößenverteilung
des partikulären
keramischen Füllstoffs
sein, eine Porosität
des Verbundwerkstoffs von weniger als 15 % nach Volumen (und vorzugsweise
weniger als 10 %) zu ermöglichen,
wenn der Keramikfüllstoffgehalt
etwa 50 Volumenanteile übersteigt.
Der Keramikfüllstoff
ist vorzugsweise mit einem wasserabweisenden Überzug beschichtet (vorzugsweise
Silane, Titanate und/oder Zirkonate).
In 1 ist
der gefüllte
Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
in der Form eines Schaltungslaminats 10 dargestellt, in
dem der Verbundwerkstoff 12 eine dielektrische Platte umfaßt, die
zwischen leitfähigen
Platten 14, 16 (vorzugsweise Metallplatten wie
Kupfer oder Aluminium) laminiert ist.
Die Fluorpolymer-Matrix ist vorzugsweise
Polytetrafluorethylen (PTFE), kann jedoch auch eines oder eine Kombination
der folgenden Fluorpolymere umfassen ein Copolymer von Tetrafluorethylen
und Perfluoralkyl-Vinylether (PFA), ein Copolymer von Hexafluorpropylen
und Tetrafluorethylen (FEP), Poly(ethylen-co-Trifluorchlorethylen),
Chlorotrifluorethylen, Poly(ethylen-co-Tetrafluorethylen) und Poly(vinylidenfluorid).
Der partikuläre keramische Füllstoff
mit hoher K' und
niedrigem TCK' ist
vorzugsweise einer oder eine Kombination der zuvor genannten keramischen
Kondensatorwerkstoffe der Klasse 1 Um den gewünschten TCK' von weniger als ca. 150 ppm/°C über einen
Bereich von mindestens 20° bis
50°C im
Verbundwerkstoffsubstrat zu erzielen, wird ein TCK' des hohen K' Materials unter
ca. 500 ppm/°C
angenommen. Noch mehr vorzuziehen wäre ein Werkstoff mit hoher
K' und niedrigem
TCK', der einen
möglichst
niedrigen TCK' bei gleichzeitig
geringem Dielektrizitätsverlust
aufweist. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf ReBaPbBiTiO3, erhältlich
von der Transelco Division der Ferro Corporation unter der Handelsbezeichnung "900-NH (K-90 NPO)"; mit Neodym und
Zinkoxid dotiertes Bariumtitanat, erhältlich von der Radio Materials Corporation
unter der Handelsbezeichnung "2M101.3
NPO" oder kurz "N60"; ein firmeneigener
Keramikwerkstoff, der von Dimat, Inc., unter der Handelsbezeichnung "COG-100" vertrieben wird,
sowie Bariumnanotitanat (BNT), allgemein im Handel erhältlich von
Trans Tech., Inc. (Division von Alpha Industries) und Dimat, Inc.
Alle diese Keramikwerkstoffe entsprechen den "NPO"-Spezifikationen
von 0 +/– 30
ppm/°C.
Die K' dieser Keramikwerkstoffe
liegt im Bereich von 35-100.
Der partikuläre keramische Füllstoff
mit niedriger CTE und niedriger K' ist ein beliebiger Füllstoff,
der eine CTE von ca. 15 ppm/°C
aufweist. Bevorzugte Beispiele umfassen Silizium- und Aluminiumoxid.
Weitere Beispiele umfassen verschiedene verlustarme Gläser und
Steatite, Berylliumoxid (BeO), Aluminiumnitrid (AIN) Foresterit-Keramik
und Bornitrid (BN) geschmolzenes amorphes Siliciumoxid ist der bevorzugte
Keramikfüllstoff
aufgrund seiner extrem niedrigen CTE (0,6 ppm/°C) und seines geringen Verlustes.
Im Hinblick auf die Mischung der
Keramikfüllstoffe
macht die Komponente mit hoher K' und
niedrigem TCK' vorzugsweise
mindestens 5 % der gesamten Füllstoffmischung
aus, je nach der erwünschten
K' im endgültigen Verbundwerkstoff.
Jedoch ist das Grenzkriterium für
die relativen Mengen Keramikfüllstoff
die Mischung, die einen Verbundstoff K'-Wert von 4, einen Verbundstoff TCK'-Wert von weniger
als 150 ppm/°C
und eine Verbundstoff CTE 35 ppm/°C
oder weniger erzielt.
Vorzugsweise sind Teilchengrößenverteilungen
(PSD) der keramischen Füllstoffe
wirksam zur Erhaltung einer Verbundstoffporosität von weniger als 15 Volumenanteilen
bei Füllstoffniveaus
von 50 Volumenanteilen oder mehr. Um eine niedrige Porosität in einem
mit Keramikpulver gefüllten
Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
zu erzielen, muß das
Keramikpulver einen verhältnismäßig hohen
Packungsanteil aufweisen. Wie in Particle Packina Characteristics,
Randall M. German, Metal Powder Industries Federation, Princeton,
NJ (1989) beschrieben, wirken sich viele Eigenschaften des Pulvers
auf seinen Packungsanteil aus.
Eine der Schlüsseleigenschaften ist die Breite
der Teilchengrößenverteilung.
Im allgemeinen führen breitere
PSD's zu höheren Packungsanteilen.
Auch die mittlere Teilchengröße beeinflußt die Teilchenpackung,
wobei eine größere mittlere
Teilchengröße im allgemeinen
einen höheren
Packungsanteil ergibt. Oft weisen Prüfkörper mit kleinerem mittleren
Teilchendurchmesser auch eine engere PSD auf. Weiterhin führen die
größeren Anziehungskräfte zwischen
den Teilchen und die größere Reibung
(aufgrund der höheren
Oberflächenkennzahl
der Prüfkörper mit
kleinerer PSD) zu einer schlechteren Packung des Pulvers.
Teilchenform und -morphologie sind
ebenfalls wichtig. Kugeligere Teilchen ergeben allgemein eine bessere
Packung, ebenso wie Teilchen mit "glatteren" Oberflächen. Es ist auch wichtig,
daß die
Teilchen selbst nicht porös
sind und wenn doch, daß die
Porosität
unzugänglich
ist.
Wie die Beispiele unten veranschaulichen,
ist Füllstoff
von hohem Packungsanteil besonders wichtig bei der Formulierung
eines dichten, nicht-porösen
Fluorpolymer-Verbundwerkstoffs. Dies liegt wahrscheinlich an der
hohen Viskosität
des Harzes im Vergleich zu dem von wärmeausgehärteten Systemen, wie sie in
U.S. Patent 5,223,568 beschrieben werden. Wie in den Beispielen
gezeigt wird, bestand eine wichtige Eigenschaft dieser Erfindung
darin, Keramikpulver von niedrigem TCK' mit dichten, porositätsfreien
Teilchen in einer akzeptablen PSD zu erhalten, um Fluorpolymer-Verbundwerkstoffe
mit niedriger Porosität
zu erzielen.
Der wasserabweisende Überzug der
vorliegenden Erfindung kann jedes Überzugsmaterial umfassen, das
wärmebeständig ist,
eine niedrige Oberflächenenergie
aufweist und das Feuchtigkeitsverhalten des Verbundwerkstoffs der
vorliegenden Erfindung verbessert. Geeignete Überzugsmaterialien sind u.a.
herkömmliche
Silanüberzüge, Titanat-
und Zirkonatüberzüge und sind
in den U.S. Patenten 4,849,284; 5,024,871 und 5,149,590 beschrieben.
Bevorzugte Silanüberzüge sind u.a. einer oder eine
Kombination der folgenden:
Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,(3,3,3-Trifluoropropyl)trimethoxysilan,
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan,
Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltriethoxysilan
und Mischungen davon.
Geeignete Titanatüberzüge sind u.a.: Neopentyl(diallyl)oxytri(neodecanoyl)titanat,
Neopentyl(diallyl)oxytri(dodecyl)benzolsulfonyltitanat und Neopentyl(diallyl)oxytri(dioctyl)phosphattitanat.
Geeignete Zirkonatüberzüge sind
u.a.: Neopentyl(diallyl)oxytri(dioctyl)pyrophosphatzirkonat und
Neopentyl(diallyl)oxytri(N-ethylendiamino)ethylzirkonat.
Der wasserabweisende Überzug wird
in einer wirksamen Menge angewendet, um die Oberflächen der Füllstoffteilchen
wasserabweisend und mit dem Matrixwerkstoff verträglich zu
machen. Das Mengenverhältnis des Überzugs
zu den überzogenen
anorganischen Teilchen richtet sich nach der überzogenen Oberfläche und Dichte
der anorganischen Teilchen. Vorzugsweise reichen die beschichteten
anorganischen Teilchen der vorliegenden Erfindung von ca. 0,5 Gewichtsteil
(pbw) wasserabweisendem Überzug
100 pbw Keramikteilchen bis ca. 15 pbw wasserabweisendem Überzug :
100 pbw Keramikteilchen.
Die Füllstoffe werden überzogen,
indem die Füllstoffe
in einer Lösung
des Überzugmaterials
bewegt, dann aus der Lösung
genommen und schließlich
erhitzt werden, um Lösemittel
aus dem Überzug
verdampfen zu lassen und den Überzug
mit der Oberfläche
des Füllmaterials
reagieren zu lassen.
Ein Verbundmaterial der vorliegenden
Erfindung mit einer gemischten Fluorpolymer-Matrix kann durch das
Verfahren zusammengesetzt werden, das in den U.S. Patenten 4,355,180
und 4,849,284 beschrieben wird. Kurz zusammengefaßt umfaßt das verfahren
das Mischen überzogener
Keramikteilchen mit einer Fluorpolymer-Dispersion, das Koagulieren der Mischung
mit Hilfe eines Flockungsmittels, das Filtern der koagulierten Mischung
und das anschließende
Verdichten der Mischung zu einem verbundwerkstoffsubstrat bei hoher Temperatur
(315-427°C
/ 600-800°F)
und hohem Druck (6,81-204,14 bars / 100-3000 psi). Alternativ dazu kann
ein Fluorpolymer-Pulver mit den überzogenen Füllstoffteilchen
gemischt werden, und die so gebildete Mischung kann bei hoher Temperatur
und hohem Druck zu dem Verbundwerkstoffsubstrat verdichtet werden.
In einer weiteren alternativen Herstellungsmethode wird der Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
gegossen, wie es in der vorgenannten U.S. Anmeldung 07/704,983,
eingereicht am 24. Mai 1991, beschrieben ist.
Die folgenden nicht einschränkenden
Beispiele eines Fluorpolymer-Keramikverbundwerkstoffs mit hoher
K' veranschaulichen,
wie wichtig die Wahl des Füllstofftyps
und der Füllstoffmorphologie,
die Teilchengrößenverteilung
(PSD) des Füllstofs
und die CTE des endgültigen
Verbundmaterials sind. Die Mehrheit der hierin vermeldeten Eigenschaften
wurde gemäß dem IPC-TM-650
Testmethoden-Handbuch gemessen. Die hierin vermeldeten TCK'-Werte wurden durch
Stripline-Resonanz bei einer Eigenfrequenz von ca. 10 GHz gemessen.
Die spezifisch verwendete Methode ist ähnlich der in IPC-TM-650 2.5.5.5
beschriebenen, wurde jedoch in folgender Weise abgeändert, um
das Erwärmen
und Abkühlen
der Testvorrichtung zu ermöglichen:
Die Stripline-Resonatormuster (2) waren ähnlich den
in Tabelle 1 von IPC TM650 2.5.5.5. beschriebenen. Die Resonatorlängen wurden
reduziert, um eine Zwei-Knoten-Resonanz bei ca. 10 GHz zu erzielen.
Zwei-Knoten-Resonanz wurde gewählt,
um die Größe des Resonatorstreifens
und damit die Temperaturgradienten darüber auf ein Minimum zu reduzieren.
Längere
Karten (9,5 cm × 7,1
cm / 3,75'' × 2,8'')
und längere
Prüfleitungen
wurden verwendet, um den physikalischen Anforderungen des Erwärmens und
Abkühlens
der Vorrichtung Rechnung zu tragen. Die meisten Prüfkörper waren
ca. 0,127 cm (0,050'') dick.
Für
den vorliegenden Test wurde die in IPC TM650 2.5.5.5 beschriebene "Musterkarte" eliminiert, und das
Resonatormuster wurde direkt auf eine der zu prüfenden Karten geätzt. Die
Kupferfolien-Erdungsschicht auf der Rückseite wurde intakt gelassen.
Auf der zweiten Testkarte wurde das Kupfer auf einer Seite weggeätzt und
auf der anderen Seite belassen. Da die Eliminierung der Musterkarte
den Abstand der Erdungsschicht reduzierte, wurde die Breite der
Prüfleitungen
von der im IPC-Test empfohlenen vermindert, um eine Impedanz von
50 zu erhalten.
Bezugnehmend auf 3 wurden die zwei zu prüfenden Musterkarten
mit 3 mm Koaxiakabel-zu-Stripline
Launcher fittings "L" auf der Stripline-Konfiguration befestigt.
Der Bereich "A" in 3 zeigt den Teil der Prüfkarten,
der zwischen die temperaturgeregelten Preßplatten gehalten wurde. Die
wassergekühlten
Aluminiumblöcke "W" in 3 hielten
die Koax-zu-Stripline Launcher fittings auf 20°C während der gesamten Dauer des
Experimentes.
Die Musterkarten-Montage wurde in
die in den 4A und 4B veranschaulichte Etagenpresse
gebracht. Ein konstanter Druck von ca. 5,44 bars (80 psi) wurde
auf die Musterkarte durch. eine gemessene 14,3 mm Komprimierung
der zuvor kalibrierten Druckfeder "Z" ausgeübt. Dann
wurden die Koaxialverbindungen zum automatischen Dielektrizitätskonstanten-Meßplatz hergestellt,
wie es in 2 der IPC-Testmethode
gezeigt ist. Der Test wurde von einem Computerprogramm gesteuert.
Die Zwei-Knoten-Resonanzfrequenz wurde bei Raumtemperatur identifiziert.
Im Fall irgendeiner Mehrdeutigkeit wurde vom Computerprogramm ein Schaubild
der übertragenen
Leistung gegen die Frequenz von 2 GHz bis 14 GHZ erstellt, und dann
wurden die Ein-, Zwei-, Drei- und Vier-Knoten-Spitzen vom Operator
identifiziert, um sicherzustellen, daß die Zwei-Knoten-Spitze richtig gewählt wurde.
Es wird jetzt Bezug auf die
4A und
4B genommen, in denen jeweils Drauf-
und Seitenansichten des Gerätes
zum Messen des TCK' gezeigt
sind. In der folgenden Tabelle werden die einzelnen Elemente des Testgerätes auf
geführt. TABELLE
| A | 64 × 38 × 25 mm
Aluminium-Klemmblock (2) mit Temperaturregelung |
| B | Sperrmaterial (2) zum Erwärmen des
Flusses zwischen A und W |
| C | Kupferstab 9,5 × 38 × 457 mm (2) zum Kühlen von S
und A |
| F | Rahmenplatten (3) aus Stahl zum
Ausüben
der Klemmkraft |
| H | Löcher
in A für
elektrische Patronenheizelemente |
| L | Position für Stripline Launcher zum Koaxialadapter |
| R | Gewinde-Spannstangen (2) zum Ausüben der Klemmkraft |
| W | Wasserfluß in Aluminiumblöcken hält F und
L auf 20°C |
| Z | Druckfeder für Klemmkraftregulierunq |
| S | Prüfkörper, Musterkarte
und Abdeckung |
| T | Thermoelementbehälter in A |
Test unterhalb
Raumtemperatur
Der Testabschnitt unterhalb der Raumtemperatur
wurde zuerst durchgeführt.
Die Kühlung
wurde durch Eintauchen der 38 × 457
mm (1,5'' × 18'')
Kupferstäbe
("C" in 4A und 4B)
in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff
(LN2) herbeigeführt,
während
der Testphase unterhalb der Raumtemperatur wurde die gesamte Prüfvorrichtung
mit einer Plastikhaube abgedeckt, die sich mit dem verdampfenden
LN2 füllte,
wodurch der Bereich von Umgebungsluft gereinigt und Eisentwicklung
verhindert wurde. Eine angemessene Temperaturregulierung (+ 0,5°C) während der
Dauer jeder getesteten Temperatur wurde einfach durch manuelle Regulierung
des LN2-Niveaus im Dewar-Gefäß erzielt.
Alle vier "W" Aluminiumblöcke wurden
während
des Testes mit Kühlwasser
versorgt, um die Temperatur des Preßrahmens und der Koax-zu-Stripline
Launcher auf 20°C
zu halten.
Resonanzfrequenz, Leistungsniveau
und 3db Punkte wurden vom Computerprogramm für jeden Datenpunkt aufgezeichnet.
Daten wurden in 10 oder 20°C
Schritten von 20°C
bis –100°C genommen,
während der
Stripline-Resonator
gekühlt
wurde. Die Datenpunkte wurden während
der Rückerwärmung auf
Raumtemperatur wiederholt.
Erwärmungstest
Für
den Test überhalb
der Raumtemperatur wurden die Kupferstäbe in den 4A und 4B vom Meßplatz entfernt. Zwei 200 W
Patronenheizelemente "H" wurden in jeden
Aluminiumblock "A" gebracht und mit einem
PID-Temperaturregler
verbunden.
Wie beim Test unterhalb der Raumtemperatur
wurden die vier "W" Aluminiumblöcke während des
Testes mit Wasser versorgt, um die Temperatur des Preßrahmens
und der Koax-zu-Stripline Launcher auf 20°C zu halten.
Die meisten Daten wurden in 10-20°C Schritten
von 20°C
bis 250°C
genommen. Die PID-Temperaturregler sorgten bei jeder Einstellung
für eine
stabile Temperatur von + 0,5°C.
Auch hier wurden die Datenpunkte während des Zurückbringens
auf Raumtemperatur wiederholt.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel zeigt, wie
wichtig sowohl Morphologie als auch PSD des Füllstoffs sind, um einen als
Substrat für
Mikrowellenschaltungen geeigneten Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
zu erhalten. Diese Experimente wurden unter Verwendung von BNT Keramikpulver
ausgeführt,
treffen jedoch ebenso auf andere NPO-Keramikverbindungen zu.
Das BNT von Dimat, Inc. mit einer
normalen PSD wurde für
die Vorbereitung der Prüfkörper A und
B verwendet. Dieser Füllstoff
weist einen mittleren Durchmesser von ca. 5-6 μ auf, mit 85 % der Masse der
Verteilung unter 12 μ und
15 % unter 2,0 μ,
gemessen im Shimadzu SA-CP4 Teilchengrößen-Analysator.
Beide Prüfkörper wurden für einen
gesamten Füllstoffgehalt
von ca. 60 Volumenanteilen formuliert, um eine niedrige CTE zu erhalten.
Für die
Vorbereitung von Prüfkörper C wurden
3702 g Silan-behandelter BNT-Füllstoff,
1182 g DuPont Teflon' T67
PTFE Feinpulver und als Schmiermittel 1138,6 g Dipropylen-Glycol verwendet.
Diese Rohmaterialien wurden in einem Patterson Kelly Vee Mixer zusammengebracht
und auf die in den Patenten '284
und '180 beschriebene
Weise zu Plattenstoff verarbeitet. Die Platten wurden in einer hydraulischen
Flachbettpresse bei einem Druck von 115,67 bar (1700 psig) und einer
Temperatur von 371°C (700°F) auf Kupferfolie
auf laminiert.
Prüfkörper B enthielt ca. 50 Volumenanteile
eines ähnlichen
Musters von BNT sowie zusätzliche
10 Volumenanteile Denka FB-35 geschmolzenes amorphes Siliciumoxid.
Das FB-35 Siliciumoxid ist ein dichtes, porenfreies Teilchen, mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 10 μ, mit 85 % unter 29 μ und 15 % unter
4μ. Die
B-Formel bestand aus 3442,3 g BNT, 330 g FB-35 und 1320 g Teflon
T67. 40 g Dow Corning DC-6124 Silan wurde dem Gemisch hinzugefügt mit den
714 g DPG, das auch 11 g Wasser und 6 Tropfen von 10 %igem HCl enthielt.
Dies wurde nach dem gleichen Verfahren wie Prüfkörper A zu einem kupferplattierten Laminat
verarbeitet.
Die K'-Dichte (Sp.G.) und Xylol-Absorptionsporosität dieser
Prüfkörper wird
in Tabelle 1 aufgeführt
. Zum Messen der Xylol-Absorptionsporosität wird ermittelt, wieviel Xylol
von 5,08 cm × 7,62
cm × 0,0635
cm (2'' × 3'' × 0,025'') Prüfkörpern nach
zweistündigem
Eintauchen in das Lösemittel
absorbiert wird. Da bekannt ist, daß weder der Füllstoff
noch die Fluorpolymer-Matrix Xylol absorbieren, ist die vom Prüfkörper aufgenommene
Xylolmenge kennzeichnend für
die submikroskopische Porosität,
die an der Füllstoff-Matrix-Schnittstelle herrscht.
Wie die Daten in Tabelle 1 für
die Prüfkörper A und
B zeigen, ist die gemessene Dichte wesentlich geringer als der anhand
der Rohmaterialien kalkulierte Wert, und die Xylol-Absorptionsporosität liegt
zwischen 9-12 Volumenprozenten. Prüfkörper B wies eine geringere
Porosität
und berechnungsnähere
Dichte auf, da 10 Volumenprozente des BNT mit ungeeigneter. PSD
durch den gleichen Anteil passend grobes FB-35 Siliciumoxid mit
der richtigen Morphologie ersetzt wurden.
Das Mißlingen, durch diese Methode
einen hochdichten Verbundwerkstoff herzustellen, war unerwartet,
aufgrund der Resultate, die mit wärmeausgehärteten Matrizen wie den TMM-Verbundwerkstoffen
auf Polybutadienbasis erzielt wurden. Ein ähnliches Rezept mit Weichharz
und thermoplastischem Gummi als Polymer-Matrix, gemischt auf einem
Zweiwalzenwerk, ergab einen vollkommen dichten Verbundwerkstoff
mit praktisch keiner meßbaren
Porosität.
Offensichtlich ist die Empfindlichkeit der Verbundwerkstoffdichte
auf Füllstoffeigenschaften
in Fluorpolymersystemen wesentlich höher; deshalb reicht es nicht
aus, einer Fluorpolymer-Matrix einfach einen Keramikfüllstoff
mit niedrigem TCK' beizugeben,
um einen Verbundwerkstoff mit angemessen hoher K' und niedrigem TCK' zu erhalten.
In einem Versuch, einen Verbundwerkstoff
höherer
Dichte und geringerer Porosität
herzustellen, wurde ein BNT-Muster (TT Los 198) mit größerer mittleren
Teilchengröße von Trans
Tech, Inc. beschafft. Dieses Material wurde von seinem Hersteller
durch Sprühtrocknen
und Brennen von Kleinteilchen-BNT als Füllstoff für Verbundwerkstoffe formuliert.
Die mittlere Teilchengröße von TT
Los 198 sprühgetrocknetem
BNT betrug 21 μ,
mit 85 % unter 39 μ und
15 % unter 9,9 μ.
Prüfkörper C bestand
aus 3520 g Silan-behandeltem TT Los 198 BNT, 1124 g DuPont Teflon
T67 und 1219 g DPG, verarbeitet zu kupferplattiertem Laminat wie
oben beschrieben. Die Daten für
Prüfkörper C in
Tabelle 1 zeigen, daß die
Dichte sogar noch geringer (2,85) und die Porosität noch höher (19,1
Volumenanteile) als bei dem Dimat Kleinteilchenfüllstoff lag.
Weitere Untersuchungen mit Hilfe
eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und Quecksilber-Porositätsprüfung zeigten
die Ursache auf; die Teilchen des TT 198 selbst wiesen ca. 7 % Porosität auf, aufgrund
des unvollständigen
Sinterns nach dem Brennen. Obwohl also die PSD für die Herstellung eines Laminats
von hoher Dichte und niedriger Porosität ausreichend war, wurde dies
aufgrund der falschen individuellen Teilchenmorphologie nicht erzielt.
Als nächstes wurde ein spezielles
experimentelles BNT-Muster von Trans Tech, Inc. beschafft, indem das
gebrannte Pulver vollständig
gesintert und die daraus resultierenden großen Hartstücke auf eine angemessene PSD
zurückgemahlen
wurden. Dieses Muster von D-8812 (Los 212) besaß eine mittlere Teilchengröße von 14,4 μ, mit 85
% unter 35 μ und
15 % unter 1 μ.
REM-Analysen dieser Teilchen zeigten, daß sie von glasiger Beschaffenheit
ohne sichtbare Poren waren. Prüfkörper D wurde
hergestellt mit 3442,5 g D-8812 (Los 212), 330 g FB-35, 1320 g DuPont
T67, mit 40 g DC-6124, 11 g Wasser, 6 Tropfen 10 %igem HCl und 714
g DPG und gemäß den vorgenannten
Verfahren zu kupferplattiertem Laminat verarbeitet. wie aus Tabelle
1 hervorgeht, wies dieser Prüfkörper eine
Dichte von 96,8 % des kalkulierten Wertes auf und nur 3,7 Volumenanteile Porosität, gemessen
durch Xylol-Absorption.
Dieses Beispiel demonstriert die
unerwartet starke Abhängigkeit
der Dichte und Porosität
eines mit Keramikpulver gefüllten
Fluorpolymer-Verbundwerkstoffs. Außerdem zeigt es die Möglichkeit,
durch richtig spezifizierte PSD und Einzelteilchenmorphologie Verbundwerkstoffe
von akzeptabler Dichte und Porosität zu erhalten.
Fachleute auf diesem gebiet der Technik
werden es zu schätzen
wissen, daß sich
die von diesem Beispiel demonstrierten Konzepte auf jeden Keramikfüllstoff
und jede Mischung von Füllstoffen
in einer Fluorpolymer-Matrix anwenden lassen. Ähnlich würde es geschätzt, daß die genauen
Einzelheiten der optimalen Teilchengrößenverteilung vom spezifischen
in Betracht gezogenen Keramikfüllstoff
abhängen
könnten.
Jedoch wird hohe Einzelteilchendichte oder zumindest unzugängliche
Teilchenporosität,
gemessen durch Quecksilber-Porositätsprüfung, für einen Verbundwerkstoff von
geringer Porosität
stets wünschenswert
sein. Tabelle
1 Beispiele
für die
Bedeutung von Morphologie und PSD des Füllstoffs für die Dichte und Porosität des Verbundwerkstoffs:
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht den
unerwartet hohen wichtigkeitsgrad der globalen Verbundwerkstoff CTE
für den
TCK' bei Verwendung
von NPO-Keramikfüllstoffen.
Wie durch die Daten unten demonstriert wird, führen verhältnismäßig geringfügige Änderungen der Werkstofformel
zu überraschend
bedeutenden Änderungen
des TCK'.
Zum Vergleich sind K', CTE und TCK' für zwei handelsübliche Mikrowellensubstrate
mit "hoher K "' – Rogers
RT/duroid 6010 und RT/duroid 6006 – in Tabelle 2 aufgeführt. RT/duroid
6010 ist ein PTFE Verbundwerkstoff aus ca. 50 Volumenanteilen Titandioxid
und Mikroglasfaser. RT/duroid 6006 enthält einen geringeren Volumenanteil
Titandioxid, da es auf einen K'-Wert
von ca. 6,2 abzielt.
Ein PTFE-Prüfkörper wurde vorbereitet, der
50 Volumenanteile COG-100 NPO Keramikpulver von Dimat, Inc. enthielt.
Dieser Prüfkörper E bestand
aus 4417,5 g COG-100, 1635 g DuPont T67, 32,7 g Dow Corning DC-6124,
9 g Wasser, 6 Tropfen 10 %iges HCl und 705 g DPG Schmiermittel,
die wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und zu kupferplattiertem
Laminat verarbeitet wurden. wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wies dieser
Verbundwerkstoff eine K' von
11, Z-Achsen CTE von 35 ppm/°C
und einen TCK' von –186 ppm/°C auf. Obwohl
dieser TCK' eine
erhebliche Verbesserung gegenüber
dem der handelsüblichen
Werkstoffe bedeutete, war er in absoluter Größenordnung noch beträchtlich
höher als
erwünscht.
Ein zweiter PTFE-Prüfkörper wurde
mit den gleichen 50 Volumenanteilen COG-100 vorbereitet, jedoch
mit zusätzlichen
10 Volumenanteilen FB-35 amorphem Hartglas als Ersatz für 10 Volumenanteile
der PTFE-Matrix. Dieser Prüfkörper F bestand
aus 4417,5 g COG-100, 327 g FB-35, 1308 g DuPont T67, 40 g Dow Corning
DC-6124, 11 g Wasser, 6 Tropfen 10 %igem HCl und 714 g DPG, die
wie zuvor beschrieben gemischt und zu kupferplattiertem Laminat
verarbeitet wurden. Prüfkörper F wies
eine K' von 10,8,
eine Z-Achsen CTE von 17 ppm/°C
und einen bemerkenswert niedrigen TCK'-Wert von –35 ppm/°C auf. Es war völlig unerwartet,
daß eine
so geringfügige Änderung
der Formel eine fast sechsfache Reduzierung des TCK' bewirken konnte.
Das Quadrat des verhältnisses
der Resonanzfrequenz zu der bei 22°C wurde für die Prüfkörper E und F in
5 gegen die Temperatur aufgezeichnet.
Diese Darstellung veranschaulicht den erheblich verbesserten TCK' des Verbundwerkstoffs,
die durch Hinzufügen
einer kleinen Menge Hartglas zur Reduzierung der CTE des Werkstoffs
erzielt wurde. Tabelle
2 Beispiel
der Bedeutung der CTE des Verbundwerkstoffs für den TCK' des Werkstoffs mit NPO Keramikfüllstoffen:
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die
Verwendung anderer Füllstoffe
als Siliciumoxid zur Regulierung der globalen Verbundwerkstoff CTE
und damit des TCK'.
Prüfkörper G und H wurden analog
zu F vorbereitet, jedoch unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver
(Al2O3) statt Hartglas,
um die Verbundwerkstoff-CTE und damit den TCK' zu reduzieren. Prüfkörper G enthielt 50 Volumenanteile
COG-100 mit zusätzlichen
10 Volumenanteilen "EGPA-7μ" unbehandeltes Aluminiumoxidpulver
der Norton Company. Prüfkörper H enthielt
50 Volumenprozente COG-100 mit zusätzlichen 10 Volumenprozenten "EGPA-15μ" unbehandeltes Aluminiumoxidpulver
der Norton Company. EGPA-7μ besitzt
einen mittleren Teilchendurchmesser von 7 μ, während EGPA-15 μ einen mittleren
Teilchendurchmesser von 15 μ aufweist.
Der G-Prüfkörper wurde
wie zuvor beschrieben vorbereitet und enthielt 4417,8 g COG-100,
583,4 g EGPA-7μ,
1319,8 g DuPont T67 PTFE, 40 g DC-6124, 11 g Wasser, 6 Tropfen 10
%iges HCl und 1014 g DPG. Der H-Prüfkörper wurde
wie zuvor beschrieben vorbereitet und enthielt 4417,7 g COG-100,
596,7 g EGPA-l5μ,
1320,1 g DuPont T67 PTFE, 40 g DC-6124, 11 g Wasser, 6 Tropfen 10
%iges HCl und 864 g DPG.
Die Daten in Tabelle 3 demonstrieren
daß Aluminiumoxid
sogar noch wirksamer als geschmolzenes amorphes Siliciumoxid war,
um den TCK' des
Werkstoffs zu verbessern. Beide Prüfkörper wiesen eine zehnfache
Reduzierung des TCK' gegenüber dem
des Werkstoffs ohne zusätzlichen
Füllstoff
auf. Während
ein Großteil
des TCK'-Reduzierung wahrscheinlich
auf die reduzierte CTE des Werkstoffs zurückzuführen ist (abgeleitet vom gesamten
Füllstoffgehalt),
wird angenommen, daß die
zusätzliche
Verbesserung gegenüber
dem vorigen Beispiel mit Hartglas durch die höhere K' von Aluminiumoxid und seinem positiven
wert für
TCK' erzielt wurde. Tabelle
3 Beispiel
für die
Verwendung anderer Füllstoffe
als Siliciumoxid zur Regulierung des Verbundwerkstoff TCK'-werts:
Beispiel 4
Das folgende Beispiel demonstriert
die Bedeutung der CTE-Kontrolle und des gesamten Füllstoffgehalts
für die
Herstellung eines Mikrowellen-Substrats mit ausgezeichnetem TCK' unter Verwendung
eines anderen NPO Keramikpulvers als "COG-100".
Prüfkörper I wurde mit ca. 50 Volumenprozenten
des Transelco K'-90
NPO Keramikpulvers vorbereitet. Prüfkörper I enthielt 3800 g K-90,
1500 g DuPont T67 PTFE, 35 g DC-6124, 9,6 g Wasser, 6 Tropfen HCl und
850 g DPG, die wie zuvor beschrieben gemischt und zu einem kupferplattierten
Laminat verarbeitet wurden.
Prüfkörper J wurde ebenfalls mit
ca. 50 Volumenprozenten K-90 vorbereitet, jedoch mit zusätzlichen 10
Volumenprozenten FB-35 amorphes Hartglas als Ersatz für den entsprechenden
Volumenanteil der PTFE-Matrix. Prüfkörper J enthielt 4147, 5 g K-90,
339 g FB-35, 1320 g DuPont T67 PTFE, 40 g DC-6124, 11 g Wasser,
6 Tropfen HCl und 714 g DPG, die wie zuvor beschrieben gemischt
und zu einem kupferplattierten Laminat verarbeitet wurden.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen den
gleichen überraschend
stark reduzierten TCK' bei
dieser verhältnismäßig geringen
Formeländerung.
Im vorliegenden Beispiel resultierte der Ersatz der 10 Volumenprozente PTFE
durch 10 Volumenprozente FB-35 Hartglas in einer sechsfachen Abnahme
in TCK' des K-90
NPO Keramik enthaltenden Verbundwerkstoffs. Fachleute des Gewerbes
werden in diesem Beispiel schätzen,
daß die Reduzierung
der CTE im Verbundwerkstoff nötig
ist, um den TCK' mit
jedem keramischen Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
mit niedrigem TCK' zu
reduzieren und nicht auf einen bestimmten Füllstoff beschränkt ist. Tabelle
4 Beispiel
für die
Verwendung eines höheren
K' Füllstoffs
außer
COG-100 für
niedrige TCK' Fluorpolymer-Verbundwerkstoffe
Beispiel 5
Das folgende Beispiel demonstriert,
daß die
Reduzierung der CTE im Verbundwerkstoff durch Ersetzen der PTFE
Matrix mit einem Mineral- oder Keramikfüllstoff wie Siliciumoxid den
TCK'-Wert von Fluorpolymer-Verbundwerkstoffen,
die Füllstoffe
mit hoher K' enthalten,
erheblich reduzieren kann, auch wenn der hohe K' Füllstoff
selbst einen hohen TCK' aufweist.
Prüfkörper K und L wurden mit ungefähr dem gleichen
TiO2 Gehalt und K' formuliert wie RT/duroid 6006, jedoch
wurden ca. 26 Volumenprozente der PTFE-Matrix durch einen entsprechenden Anteil
amorphes Hartglas ersetzt. Die beiden Prüfkörper enthielten verschiedene
Typen Titandioxidfüllstoffe.
Prüfkörper K wurde
wie zuvor beschrieben gemischt und vorbereitet mit 2030 g SCM "Tionia" Titandioxid-Füllstoff,
850 g FB-35, 1308 g DuPont T67 PTFE, 35 g DC-6124, 10 g Wasser,
6 Tropfen 10 %igem HCl und 700 g DPG. Prüfkörper L wurde wie zuvor beschrieben
gemischt und vorbereitet mit 2173 g Cookson TICON HG TiO2-Füllstoff,
850 g FB-35, 1308 g DuPont T67 PTFE, 35 g DC-6124, 10 g Wasser,
6 Tropfen 10 %igem HCl und 700 g DPG. Die Z-Achsen CTE von Prüfkörper K wurde mit dem thermomechanischen
Analysator von Perkin Elmer gemessen und für L aufgrund des ähnlichen
Gesamtfüllstoffgehalts
als ähnlich
abgeleitet. Als K' Werte
dieser Prüfkörper wurde
aufgrund der Formulierung mit etwa 6,5 gerechnet. Wie aus Tabelle
5 hervorgeht, wurde die TCK' beider Prüfkörper im
Vergleich zu dem von RT/duroid 6006 ungefähr um einen Faktor von 2 reduziert.
Zwar wäre
diese Verbesserung unzureichend, um ein äußerst attraktives Substrat
für Mikrowellenschaltungen
zu ergeben, doch demonstriert dieses Beispiel deutlich die Bedeutung
der CTE-Kontrolle für
den TCK' des Verbundwerkstoffs.
Prüfkörper M wurde mit ungefähr dem gleichen
TiO2 Gehalt und K' formuliert wie RT/duroid 6010.2, jedoch
wurden ca. 10 Volumenprozente der PTFE-Matrix durch einen entsprechenden
Anteil amorphes Siliciumoxid setzt. Prüfkörper M wurde wie zuvor beschrieben
gemischt und vorbereitet mit 2985 g SCM "Tionia" Titandioxid-Füllstoff,
327 g FB-35, 1308 g DuPont T67 PTFE, 40 g DC-6124, 11 g Wasser,
6 Tropfen-10 %igem HCl und 714 q DPG.
Die durch Stripline-Resonanz gemessene
K' von M betrug
10,4, mit einer gemessenen CTE von 20,4 ppm/°C und einem TCK' von –221 ppm/°C. Dieser
TCK'-Wert ist weniger
als die Hälfte
dessen von RT/duroid 6010 mit ähnlichem
K'. Auch hier gilt,
daß dieses
Material zwar kein besonders wünschenswertes
Substrat für Mikrowellenschaltungen
wäre, doch
demonstriert es die Bedeutung einer niedrigen CTE im Verbundwerkstoff für niedrigen
Verbundwerkstoff-TCK',
auch wenn der hohe K' Füllstoff
einen hohen TCK' aufweist. Tabelle
5 Beispiele
für die
Reduzierung des TCK' von
TiO
2-Fluorpolymer-Verbundwerkstoff
durch Reduzierung der CTE im Verbundwerkstoff.
Beispiel 6
Die Mehrheit der vorigen Beispiele
von Verbundwerkstoffen mit niedrigem TCK' wurde durch Hinzufügen von zwei Keramik- oder
Mineralfüllstoffen
zum Verbundwerkstoff erzielt. In den meisten dieser Beispiele ist
der größere Anteil
der zwei Füllstoffe
der Keramikfüllstoff
mit hoher K', niedrigem
TCK' und der kleinere
Anteil der Keramik- oder Mineralfüllstoff mit verhältnismäßig niedriger
K' und niedrig bis
mäßigem TCK'. Diese Rezepte wurden
eingehalten, um eine K' von
ca. 10 und einen TCK' von
weniger als 75 ppm/°C
zu erhalten.
Fachleute auf diesem gebiet der Technik
werden es schätzen,
daß, wenn
niedrigere oder höhere
Verbundstoff K'-Werte
erwünscht
sind, die relativen Anteile dieser Füllstoffe variiert werden können. Falls
höhere K' mit einem bestimmten
Keramikfüllstoff
mit hoher K' und
niedrigem TCK' erwünscht ist,
dann würde
der Füllstoff
mit verhältnismäßig niedriger
K' nicht verwendet
und die globale CTE würde
unter Verwendung des größtmöglichen
Anteils des hohen K' Füllstoffs
kontrolliert.
Wenn niedrigere K' Werte erwünscht sind, würde ein
geringerer Volumenanteil des hohen K' Füllstoffs verwendet,
und die niedrige CTE im Verbundwerkstoff würde durch einen erhöhten Volumenanteil
des niedrigen K' Füllstoffs
erzielt.
Dieses Beispiel demonstriert die
Erhaltung eines niedrigen TCK'-Fluorpolymer-Verbundwerkstoffs
mit einem K'-Wert
von ca. 6 mit ca. 26,6 Volumenprozenten eines hohen K'-NPO-Keramikfüllstoffs
und 33,4 Volumenprozenten des niedrigen K'-Füllstoffs,
in diesem Fall Hartglas. Das Beispiel wird unter Verwendung von zwei
verschiedenen Typen NPO-Keramikfüllstoff
demonstriert.
Prüfkörper N wurde wie zuvor beschrieben
vorbereitet mit 2350 g COG-100, 1134,2 g FB-35, 1322 g DuPont T67
PTFE, 40 g DC-6124, 11 g Wasser, 6 Tropfen 10 %igem HCl und 714
g DPG. Prüfkörper 0 wurde ebenfalls
wie zuvor beschrieben vorbereitet mit 2192 q Transelco K-90, 1125
g FB-35, 1311 g DuPont T67 PTFE, 40 g DC-6124, 11 g Wasser, 6 Tropfen
10 %igem HCl und 714 g DPG.
Die Daten in Tabelle 6 zeigen deutlich
die Erhaltung eines niedrigeren K'-Wertes und eines TCK'-Wertes von ca. 1/10 dessen von handelsüblichem
RT/duroid 6006. Diese große
Verbesserung in TCK' wird
in
6 durch einen Vergleich
des Quadrats der normalisierten Resonanzfrequenz für Prüfkörper N und
für das RT/duroid
6006 Muster graphisch dargestellt. Tabelle
6 Beispiel
von niedrigen TCK' NPO-Keramik-Fluorpolymer-Verbundwerkstoffen
mit einer K' von
ca. 6.
